JP5853483B2 - ナノコンポジット熱電変換材料 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料の母相中に分散材として半導体ナノワイヤが分散されたナノコンポジット熱電変換材料に関する。

熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる材料であり、熱電冷却素子や熱電発電素子として利用される熱電変換素子を構成する材料である。この熱電変換材料はゼーベック効果を利用して熱電変換を行うものであるが、その熱電変換性能は、性能指数ＺＴと呼ばれる下式（１）で表される。
ＺＴ＝α²σＴ／κ （１）
（上式中、αはゼーベック係数を、σは電気伝導率を、κは熱伝導率を、そしてＴは測定温度を示す）

上記式（１）から明らかなように、熱電変換材料の熱電変換性能を高めるためには、用いる材料のゼーベック係数α及び電気伝導率σを大きくし、熱伝導率κを小さくすればよいことがわかる。ここで材料の熱伝導率κを小さくするために、熱電変換材料の出発原料の粒子に熱電変換材料の母材と反応しないセラミックス等の絶縁材料の微粒子（不活性微粒子）を添加して複合化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−１１４４１９号公報

上記開示技術では、不活性微粒子界面で熱が散乱されることにより、熱伝導率κが急激に低下し、性能指数ＺＴを高めることができる。しかしながら、熱伝導率以外の他のパラメータに関して、絶縁材であるセラミックスを複合化しているため、電気伝導率が低下してしまい、また絶縁材は電気的な特性を持たないため、ゼーベック係数は向上せず、ＺＴの向上が十分ではなかった。

そこで本発明では、上記従来の問題を解決し、優れた性能指数を有する熱電変換材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明によれば、熱電変換材料の母相中に分散材として半導体ナノワイヤが分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記半導体ナノワイヤがその長軸方向に一方向に配列していることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料が提供される。

本発明によれば、熱電変換材料の母相中に分散材として半導体ナノワイヤを分散させることにより熱伝導率が低減し、さらに前記半導体ナノワイヤをその長軸方向に一方向に配列させることによりゼーベック係数も増加し、性能指数ＺＴを大きく向上させることができる。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料の模式図である。 本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造工程を示す模式図である。 本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造工程を示す模式図である。 本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造工程のフローチャートである。 実施例１で得られたナノコンポジット熱電変換材料のＸＲＤチャートである。 実施例１で得られたナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像である。 本発明のナノコンポジット熱電変換材料の製造工程のフローチャートである。 実施例３で得られたナノコンポジット熱電変換材料のＸＲＤチャートである。 実施例３で得られたナノコンポジット熱電変換材料のＴＥＭ像である。

本発明のナノコンポジット熱電変換材料１は、図１に模式的に示すように、熱電変換材料の母相２中に分散材として半導体ナノワイヤ３が分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記半導体ナノワイヤ３がその長軸方向に一方向に配列していることを特徴とする。

母相２を構成する熱電変換材料としては、Ｐ型であってもＮ型であってもよい。Ｐ型熱電変換材料の材質としては特に制限なく、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系などを用いることができる。Ｎ型熱電変換材料の材質としても特に制限なく公知の材料を適用することができ、例えば、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、ＰｂＴｅ系、Ｚｎ₄Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ハーフホイスラー系、フルホイスラー系、ＳｉＧｅ系、Ｍｇ₂Ｓｉ系、Ｍｇ₂Ｓｎ系、ＣｏＳｉ系などを用いることができる。これらのうち、一般に高性能として知られている熱電変換材料であり、（Ｂｉ，Ｓｂ)₂(Ｔｅ，Ｓｅ)₃系、ＣｏＳｂ₃系、ＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系等から選ばれるものを用いることが好ましい。

この母相中に分散材として分散される半導体ナノワイヤとは、長軸方向の長さが長軸方向に直交する断面における幅よりも長い、ナノメートルサイズの微小なワイヤ状の材料である。このナノワイヤの長軸方向の長さは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、幅は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、この長さは、ＴＥＭにより測定した長さを意味する。

またこのナノワイヤは、所定の効果を奏するために、ナノコンポジット熱電変換材料中の体積分率が好ましくは５〜５０vol％、より好ましくは２０〜５０vol％である。

このナノワイヤを構成する材料は、上記母相を構成する材料と反応性がない半導体材料を用いることができ、具体的には各母相に対して状態図上固溶しない割合を持つ、半導体特性を有するものであれば、いずれの材料を用いることができる。好ましくは、このナノワイヤを構成する材料は、母相を構成する材料よりも高いゼーベック係数を有する材料である。母相よりもゼーベック係数の高い材料を用いることにより、得られるナノコンポジット熱電変換材料のゼーベック係数の向上幅が大きくなる。さらに、母相を構成する材料とナノワイヤを構成する材料を、熱電特性の温度依存性が近い組み合わせを用いることが好ましい。このような組み合わせとしては、母相／ナノワイヤとして、（Ｂｉ，Ｓｂ)₂(Ｔｅ，Ｓｅ)₃／Ｔｅ、（Ｂｉ，Ｓｂ)₂(Ｔｅ，Ｓｅ)₃／Ｂｉ、Ｂｉ₂Ｔｅ₃／Ｓｂ₂Ｔｅ₃、ＳｉＧｅ／Ｓｉ、ＳｉＧｅ／Ｇｅ、（ＴｉＮｉＳｎ／Ｓｎ）、Ｍｇ₂Ｓｉ／Ｓｉ等が例示される。

このナノワイヤは、長軸方向に直交する方向の間隔が２０ｎｍ以下で配列されていることが好ましい。このような間隔をとることにより、ナノワイヤは積層構造をとり、極めて状態密度の高い、すなわち極めてゼーベック係数の高いユニットを形成し、このようなユニットが配列して複合化されることにより、ゼーベック係数も大きく増加することになる。

このナノワイヤは、従来の方法によって作製することができ、例えば穴径がナノオーダーのアルミのプレートに、半導体材料の融液を流し込み、アルミテンプレートを水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液により溶解させることによって作製することができる。こうして作製したナノワイヤを、ボールミル等により、母相を構成する材料に加えて複合化し、加圧焼結することにより、本発明のナノコンポジット熱電変換材料を作製することができる。

しかしながら、上記のようなナノワイヤを作製してから母相に混入させる方法では、すべてのナノワイヤが一方向に配列することはなく、配列するワイヤの割合が低い。

そこで本発明では、まず、複数種の熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液もしくはスラリーに、還元剤を含む溶液を滴下し、塩を構成するイオンを還元して原子を析出させることによって複数種の熱電変換材料のナノオーダーの粒子からなる複合粒子を形成する。ここで熱電変換材料は、すべり面が母相と分散材とで同じ面を持っている材料の組み合わせを用いることが好ましい。熱電変換材料を構成する元素の塩は例えば、熱電変換材料がＣｏＳｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物及び塩化アンチモンを、Ｃｏ_0.94Ｎｉ_0.06Ｓｂ₃の場合には、塩化コバルトの水和物、塩化ニッケル及び塩化アンチモンを意味する。この熱電変換材料を構成する元素の塩は、溶液もしくはスラリー中の含有量は特に制限されず、用いる溶媒や原料の種類に応じて、適宜調整することが好ましい。母相と分散材の組み合わせとしては、例えば（Ｂｉ，Ｓｂ)₂Ｔｅ₃とＴｅ等、上記の母相／ナノワイヤの組み合せが例示される。溶媒としては、熱電変換材料を構成する元素の塩を溶解もしくは分散できるものであれば特に制限されないが、アルコール、水などを挙げることができ、エタノールを用いることが好適である。還元剤としては、熱電変換材料を構成する元素のイオンを還元できるものであればよく、例えばＮａＢＨ₄、ヒドラジン等を用いることができる。

このように熱電変換材料を構成する元素の塩を含む溶液に還元剤を加えることにより、熱電変換材料を構成する元素のイオンが還元され、これらの元素が析出することになる。この還元において、熱電変換材料を構成するＢｉ粒子やＴｅ粒子の他に、副生物、例えばＮａＣｌやＮａＢＯ₃が生成する。この副生物を除去するために、濾過を行うことが好ましい。さらに、濾過後、アルコールや水を加えて、副生物を洗い流すことが好適である。

こうして得られた、熱電変換材料の複合粒子の分散液を加熱処理し、好ましくは水熱処理し、乾燥させ、得られた凝集体を、必要に応じて洗浄・乾燥した後、一般的な焼結法により、例えばＳＰＳ焼結することにより、熱電変換材料の母相中に半導体材料のナノ粒子が分散して分散相を構成する複合粒子が得られる。

こうして得られた複合材料を、図２に示すように強加工により加圧を施す。ここで母相２と分散材３は同じすべり面４を持っている材料であるため、この加圧によってすべり面で結晶すべりが発生する（図２（１））。すると、母相がローテーションし、また分散材もローテーションし（図２（２））、結晶面Ａが加圧面に対して垂直になるように並び、結晶成長により、分散材がワイヤ化し、一方向に配列することになる（図２（３））。

この強加工の際に、図３に示すように、母相の構成元素でありかつ分散材との反応性がある元素のナノ粒子５を混入させておくことが好ましい。このような元素としては、母相として（Ｂｉ，Ｓｂ)₂Ｔｅ₃を、分散材としてＴｅを用いる場合、Ｔｅを用いることができる。

この場合、強加工により、図２に示す場合と同様に、この加圧によってすべり面で結晶すべりが発生する（図３（１））。すると、母相がローテーションし、また分散材もローテーションしる（図３（２））、結晶面Ａが加圧面に対して垂直になるように並び、結晶成長により、分散材がワイヤ化し、一方向に配列することになる（図３（３））が、このローテーションの間に、ナノ粒子５と分散材の間に合金化反応が同時に進行し（図３（２））、結果としてナノワイヤ間に、ナノワイヤの幅と同等のサイズの間隔が制御された母相が生成し、ナノワイヤ積層ユニットが形成される。

実施例１及び２
図４に示すフローチャートの作製プロセスによって、ナノ粒子を合成した。各成分の量は、フローチャートの上の成分から順に、還元剤（ＮａＢＨ₄)：２．４ｇ、エタノール：１００ｍｌ、エタノール：１００ｍｌ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃)：０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ₄)：３．２ｇ（実施例１）、３．３ｇ（実施例２）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃)：１．１ｇであった。各々の元素のうち、Ｔｅは固溶限よりも過剰に仕込んだ。

こうして作製したナノ粒子を含むエタノールスラリーを、水１Ｌでろ過洗浄、その後エタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。

その後、密閉のオートクレーブに入れ、２４０℃、４８時間の水熱処理を行い、合金化させた。このとき、過剰のＴｅがナノ粒子として析出し、母相（Ｂｉ，Ｓｂ)₂Ｔｅ₃、分散相Ｔｅからなる複合ナノ粒子が形成した。この母相及び分散相は同じ六方晶であり、同じすべり面を有している。

その後、窒素ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。その結果、２．１ｇの粉末が回収された。

得られた粉末を、３６０℃でＳＰＳ焼結をし、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を作製した。

その後、下表に示す条件で強加工を施した。
この強加工時において、Ｔｅがすべり面ですべり、ローテーションし、ナノワイヤ化し、徐冷中に母相の電気伝導面内で成長し、配列した。

得られた粉末についてＸＲＤ解析及びＴＥＭ観察を行った。図５にＸＲＤチャートを、図６にＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように、Ｂｉ，Ｓｂ)₂Ｔｅ₃、の回折ピークとＴｅの回折ピークが明瞭に観察され、これら両相からなることが確認された。またＴＥＭ像によりＴｅナノワイヤがその長軸方向に一方向に、母相の電気伝導面に平行に配列されていることが確認された。

実施例３及び４
図７に示すフローチャートの作製プロセスによって、ナノ粒子を合成した。各成分の量は、フローチャートの上の成分から順に、還元剤（ＮａＢＨ₄)：２．４ｇ、エタノール：１００ｍｌ、エタノール：１００ｍｌ、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ₃)：０．４ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ₄)：３．３ｇ（実施例３）、２．８ｇ（実施例４）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃)：１．１ｇであった。各々の元素のうち、Ｔｅは固溶限よりも過剰に仕込んだ。

こうして作製したナノ粒子を含むエタノールスラリーを、水５００ｍｌ＋エタノール３００ｍｌ溶液でろ過洗浄し、その後エタノール３００ｍｌでろ過洗浄した。

その後、ＨＰ３００℃で７時間焼結した。このとき、まだ完全に合金化が進んでいないため、母相を構成する元素Ｂｉ、ＳｂがＴｅナノ粒子の周囲に存在している。

その後、窒素ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。その結果、２．０ｇの粉末が回収された。

得られた粉末を、下表に示す条件で強加工を施した。ここでは１．５℃／分の非常に遅い冷却速度で徐冷した。

得られた粉末についてＸＲＤ解析及びＴＥＭ観察を行った。図８にＸＲＤチャートを、図９にＴＥＭ像を示す。ＸＲＤチャートに示されるように、Ｂｉ，Ｓｂ)₂Ｔｅ₃、の回折ピークとＴｅの回折ピークが明瞭に観察され、これら両相からなることが確認された。またＴＥＭ像によりＴｅナノワイヤがその長軸方向に一方向に、母相の電気伝導面に平行に配列されていることが確認された。

こうして作製されたナノコンポジット熱電変換材料について、性能値として室温におけるゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、性能指数ＺＴを測定し、結果を以下の表 に示す。ここで熱伝導率は、定常法熱伝導率評価法及びフラッシュ法（非定常法）（ネッチ社製フラッシュ法熱伝導率測定装置）により測定し、ゼーベック係数はアルバック理工製ＺＥＭを用いてΔＶ／ΔＴを３点フィッティングして測定し、比抵抗はアルバック理工製ＺＥＭを用いて４端子法にて測定した。

なおこの表中、比較例は、実施例１と同じプロセスにより、Ｔｅを仕込むことなく、またプレアニール及び配向処理も行わずに作製したもので、逆にＳｂを過剰に仕込み、酸化させ、Ｓｂ₂Ｏ₃（絶縁体）を分散させたナノ粒子である。このナノ粒子は絶縁体を分散材として含んでいるため格子熱伝導率が大幅に低下し、そのためにＺＴが向上する。本発明のナノコンポジット熱電変換材料は、ゼーベック係数も大きく増加している。

格子熱伝導率は、全体の熱伝導率からキャリア熱伝導率を引いて算出する。キャリア熱伝導率は以下の式から算出する。
Κel＝ＬδＴ
（式中、Κel：キャリア熱伝導率、Ｌ：ローレンツ数、δ：電気伝導率（１／比抵抗、Ｔ：絶対温度）

上記結果より、Ｔｅ（半導体）ナノワイヤを分散材として含むナノコンポジット熱電変換材料は、従来の材料に比べてゼーベック係数が向上する。これは、状態密度が向上し、ゼーベック係数が向上したＴｅナノワイヤが複合化しているためであると考えられる。

Claims (5)

1. 熱電変換材料の母相中に分散材として半導体ナノワイヤが分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記半導体ナノワイヤがその長軸方向に一方向に配列しており、前記母相を構成する材料と分散材を構成する材料が同じすべり面を有する材料の組合せであって、前記母相を構成する材料が（Ｂｉ，Ｓｂ) ₂ (Ｔｅ，Ｓｅ) ₃ であり、前記分散相を構成する材料がＴｅである、ナノコンポジット熱電変換材料。
2. 前記ナノワイヤの長軸方向の長さが５０ｎｍ以上であり、長軸方向に直交する断面における幅が２０ｎｍ以下である、請求項１記載のナノコンポジット熱電変換材料。
3. 前記ナノワイヤの体積分率が５〜５０vol％である、請求項１又は２に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
4. 前記ナノワイヤが、長軸方向に直交する方向の間隔が２０ｎｍ以下で配列されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコンポジット熱電変換材料。
5. 熱電変換材料の母相中に分散材として半導体ナノワイヤが分散されたナノコンポジット熱電変換材料であって、前記半導体ナノワイヤがその長軸方向に一方向に配列しており、前記母相を構成する材料と分散材を構成する材料が同じすべり面を有する材料の組合せであることを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、
   複数種の熱電変換材料を構成する元素の塩であって、同じすべり面を有する母相と分散材を形成する塩を含む溶液もしくはスラリーを準備すること、
   この溶液もしくはスラリーに、還元剤を含む溶液を滴下し、前記塩を構成するイオンを還元して熱電変換材料の複合粒子を形成すること、
   得られた熱電変換材料の複合粒子を加圧し、分散材をワイヤ化しかつ一方向に配列させること
   を含む方法。