JP6153005B2 - 熱電変換素子及び熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本開示は、熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。特に、熱膨張緩和層を有する熱電変換素子及び熱電変換モジュールに関する。

熱電変換素子に用いられる熱電変換部は、素子の利用温度域において、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α＾２／ρＫ）が大きい材料で形成される。熱電変換部に用いられる一般的な熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｔｅ系材料又はＰｂ−Ｔｅ系材料がある。しかし、これらの熱電変換材料は、脆い性質を有しており、熱電変換部に割れや欠けが生じ易いことが知られている。

これらの脆い熱電変換部の割れや欠けを抑制するための方法として、強度の高い耐熱性絶縁体である石英又はガラス細管の中に、熱電変換材料の溶湯を充填し、そのまま凝固させて熱電変換部とし、所定の長さに切断して素子を得る熱電変換素子の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法により、脆い熱電変換部を硬い絶縁体で囲った構造の熱電変換素子が得られる。

国際公開第２０１２／０６６７８８号

しかし、前記従来の方法で製造された熱電変換素子では、出力を大きくするために熱電変換素子に与える温度差を大きくすると、熱電変換部と耐熱性絶縁体の熱膨張の違いにより、熱電変換部が割れて熱電変換素子が故障するという課題を有する。

したがって、本開示は、前記従来の課題を解決するものであり、熱電変換部の割れを抑制し、信頼性の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。

本開示に係る熱電変換素子は、
熱を電気に変換する熱電変換部と、
前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
を備え、
前記熱電変換部は、熱膨張緩和層を有し、
前記熱膨張緩和層は、空間を形成する内壁と、前記内壁の少なくとも一部に形成された内壁層と、を備え、
前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料より延性が大きい材料で形成されている。

上記の概括的かつ特定の態様は、熱電変換素子、熱電変換モジュール並びに熱電変換素子及び熱電変換モジュールの任意の組み合わせにより実現してもよい。

本開示に係る熱電変換素子によれば、熱電変換部の割れを防ぎ、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。

本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の構成を示す概略図である。 図１のＡ−Ａ線に沿って切断した断面図である。 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子における熱膨張緩和層の構成を示す拡大概略図である。 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の製造方法の工程を示す図である。 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の製造方法の工程を示す図である。 本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子の製造方法の工程を示す図である。 本開示の実施の形態２に係る熱電変換モジュールの構成を示す図である。

本開示の第１の態様に係る熱電変換素子は、
熱を電気に変換する熱電変換部と、
前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
を備え、
前記熱電変換部は、熱膨張緩和層を有する。

このような構成により、熱膨張緩和層が熱電変換部の熱膨張を緩和して、熱電変換部が割れることを抑制することができるため、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。また、熱電変換素子に与える温度差を大きくしても、熱電変換素子が故障することがないため、従来の熱電変換素子に比べて出力を大きくすることができる。

本開示の第２の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１の態様における前記熱膨張緩和層は、空間を形成する内壁と、前記内壁の少なくとも一部に形成された内壁層と、を備え、
前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料より延性が大きい材料で形成されている。

このような構成により、内壁の内部に形成された空間が熱電変換部の熱膨張を緩和しつつ、熱電変換材料より延性の高い材料で形成された内壁層により、熱電変換材料で形成された内壁を鈍化して、空間がき裂として熱電変換部の内部を進展するのを抑制することができる。

本開示の第３の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２の態様における前記内壁層は、前記内壁の端部に形成されている。

このような構成により、内壁の端部から空間がき裂として進展することをより確実に抑制することができる。内壁の端部は、き裂が進展しやすい部分であるため、内壁の端部に内壁層が形成されることによって、内壁の端部を鈍化することができる。その結果、内壁の端部から空間がき裂として進展することによる熱電変換部の割れをより確実に抑制し、より信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。

本開示の第４の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２又は第３のいずれかの態様における前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された純金属相を母相として有している。

このような構成により、熱電変換部を構成する材料の成分から内壁層を形成することができるため、特別な装置などを用いずとも、内壁に内壁層を形成することが可能となる。また、熱電変換部に純金属相が含まれる材料を用いることで、より確実に熱電変換材料よりも延性の高い純金属相を母相とする内壁層を形成することができる。

本開示の第５の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２又は第３のいずれかの態様における前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された固溶体相を母相として有している。

このような構成により、熱電変換部を構成する材料の成分から内壁層を形成することができるため、特別な装置などを用いずとも、内壁に内壁層を形成することが可能となる。また、熱電変換部に固溶体相が含まれる材料を用いることで、より確実に熱電変換材料よりも延性の高い固溶体相を母相とする内壁層を形成することができる。

本開示の第６の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１〜５のいずれかの態様における前記熱電変換部は、前記絶縁体より大きい熱膨張率を有する材料で形成されている。

このような構成により、熱電変換素子が使用時に高温になった際に、熱電変換部の熱膨張を緩和するために熱膨張緩和層の空間が狭まるため、熱電変換部から絶縁体がズレることなく、熱電変換素子の信頼性低下を抑制することができる。

本開示の第７の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１〜６のいずれかの態様における前記熱膨張緩和層は、前記熱電変換部を流れる電流の方向に向かって延在する、隙間状の細長い層である。

このような構成により、熱膨張緩和層が熱電変換部を流れる電流の流れを妨げず、かつ、熱電変換部の熱膨張を緩和することができる。その結果、発電効率を低下させず、熱電変換部の割れを抑制することが可能な、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。

本開示の第８の態様に係る熱電変換素子においては、前記第７の態様における前記熱膨張緩和層の延在方向と前記熱電変換部を流れる前記電流の方向とで成す角度が±３０°以内の範囲である。

このような構成により、熱膨張緩和層が熱電変換部を流れる電流の流れを妨げることをより確実に抑制し、かつ、熱電変換部の熱膨張を緩和することができる。その結果、確実に発電効率を低下させず、熱電変換部の割れを抑制することが可能な、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。

本開示の第９の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１〜８のいずれかの態様における前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含んでいる。

このような構成により、熱電変換素子の熱電変換部の割れを抑制するとともに、常温から５００Ｋまでの温度域で高い起電力を得ることができる熱電変換素子を提供することができる。

本開示の第１０の態様に係る熱電変換素子においては、前記第２の態様における前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
前記内壁層は、Ｔｅを主成分とする相を母相として含んでいる。

このような構成により、熱電変換素子の熱電変換部の割れを抑制するとともに、常温から５００Ｋまでの温度域で高い起電力を得ることができる熱電変換素子を提供することができる。さらに、熱膨張緩和層の内壁層の母相は、Ｔｅを主成分としているため、熱電変換材料よりも延性が大きく、空間がき裂として進展することを抑制することができる。

本開示の第１１の態様に係る熱電変換素子においては、前記第１０の態様における前記内壁層に含まれるＴｅ濃度は、９０ｗｔ％以上である。

このような構成により、内壁層が熱電変換材料より延性の大きい材料で形成される。その結果、内壁層により内壁を鈍化し、空間がき裂として進展することをより確実に抑制することができ、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。

本開示の第１２の態様に係る熱電変換モジュールは、
熱を電気に変換する熱電変換部と、前記熱電変換部を囲う絶縁体を有し、前記熱電変換部が熱膨張緩和層を含む、複数の熱電変換素子と、
前記複数の熱電変換素子をそれぞれ電気的に接続する複数の電極と、
前記複数の熱電変換素子と前記複数の電極を挟むように対向して配置される第１の基板及び第２の基板と、
を備えている。

このような構成により、熱電変換素子において熱膨張緩和層が熱電変換部の膨張を緩和して熱電変換部の割れを抑制することができるため、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することができる。また、熱電変換モジュールに与える温度差を大きくしても、熱電変換素子が故障することがないため、従来の熱電変換モジュールに比べて出力を大きくすることができる。

（本開示に係る一形態を得るに至った経緯）
前述の「背景技術」の欄で説明したように、従来の熱電変換素子では、熱電変換部の割れ又は欠けを抑制するため、熱電変換部を絶縁体である石英又はガラスで囲う構成としていた。しかし、従来の熱電変換素子の構成では、熱電変換部と絶縁体の熱膨張率が異なる。そのため、従来の熱電変換素子において、出力を大きくするために熱電変換素子のΔＴ_Ａ（熱電変換素子の上下面の温度差）を大きくすると、絶縁体と熱電変換部の熱膨張の違いにより熱電変換部が割れ、熱電変換素子が故障するという課題を有していた。

そこで、本発明者らは、熱電変換素子が熱電変換部に熱膨張緩和層を有することにより、熱電変換部の割れを抑制する構成を見出し、本開示に至った。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（実施の形態１）
［熱電変換素子の構成］
本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１００の構成について、図１及び図２を用いて説明する。

図１は、本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１００の構成を示す概略図である。図１は、熱電変換素子１００を上から見た場合を示している。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿って切断した断面図である。

図１及び図２に示すように、実施の形態１の熱電変換素子１００は、棒状の熱電変換材料（熱電変換部）１０１と、熱電変換部１０１を囲う絶縁体の筒１０２を備える。また、熱電変換部１０１は、熱電変換部１０１の割れを抑制する熱膨張緩和層２００を有している。

以下、本開示の実施の形態１に係る熱電変換素子１００の構成部品について説明する。
＜熱電変換部＞
熱電変換部１０１は、棒状の形状を有する。また、熱電変換部１０１は、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料で構成されている。熱電変換部１０１を構成する材料としては、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ（ビスマス−テルル）系材料、Ｐｂ−Ｔｅ（鉛−テルル）系材料、Ｓｉ−Ｇｅ（シリコン−ゲルマニウム）系材料が使用される。これらの材料は、熱電変換素子１００の使用時における温度差に応じて選ぶことができる。例えば、温度差が常温から５００ＫまではＢｉ−Ｔｅ系材料、常温から８００ＫまではＰｂ−Ｔｅ系材料、常温から１０００ＫまではＳｉ−Ｇｅ系材料を選ぶことができる。実施の形態１では、熱電変換部１０１として、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を用いている。

熱電変換部１０１は、例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料、Ｓｉ−Ｇｅ系材料にドーパントを添加することにより、Ｐ型の熱電変換素子又はＮ型の熱電変換材料を得ることができる。Ｂｉ−Ｔｅ系材料において、Ｐ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えば、Ｓｂが用いられる。Ｎ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えば、Ｓｅが用いられる。これらのドーパントを添加することによって熱電変換材料は、混晶を形成する。混晶を形成することにより、各種の組成式の熱電変換材料を得ることができる。例えば、添加するドーパントの量を調整して、「Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３」又は「Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３」の組成式で表される熱電変換材料を得ることができる。このように、組成式の異なる熱電変換部１０１を形成することにより、バンドギャップ等の特性を変更することができる。

また、熱電変換部１０１は、熱膨張緩和層２００を有している。この熱膨張緩和層２００によって、熱電変換部１０１の熱膨張を緩和している。

＜筒＞
筒１０２は、両端に開口を設けた、中空状の形状を有する。また、筒１０２は、耐熱性と絶縁性を有する材料で構成されている。筒１０２は、熱電変換素子１００の使用時における高温側の一端の温度、又は熱電変換部１０１の融点においても溶融せずに、筒１０２の形状を維持する程度の耐熱性を有している。さらに、筒１０２は、その内部の熱電変換部１０１から筒１０２を介して外部に流れる電流を遮断する絶縁性を有している。このように、筒１０２は、耐熱性と絶縁性の両方の性質を有しているのがよい。

筒１０２の内部には、熱電変換部１０１を充填している。筒１０２の形状は、例えば、円筒、多角筒、及び角を丸めたＲ部を有する多角筒等から選ぶことができる。なお、実施の形態１における筒１０２は、応力が緩和されやすく割れにくいことから、円筒の形状を用いている。筒１０２の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英が挙げられる。特に、耐熱性の観点から石英が用いられる。また、コストを考慮すると、石英より耐熱性は劣るが、耐熱ガラスを用いてもよい。

実施の形態１では、熱電変換部１０１と絶縁体の筒１０２は、それぞれ熱膨張率が異なる構成である。例えば、熱電変換部１０１として、Ｐｂ−Ｔｅ系材料を用い、絶縁体である筒１０２として、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英を用いた場合、熱電変換部１０１と筒１０２の間に熱膨張率の差が存在する。

熱電変換部１０１と筒１０２の熱膨張率の差については、熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より大きいのがよい。熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より小さい場合、熱電変換素子１００の使用時に高温になった際に、熱膨張緩和層２００の空間２０１が拡がり、その影響で熱電変換部１０１と筒１０２との位置関係にズレが生じ、熱電変換部１０１が筒１０２から露出してしまう可能性がある。熱電変換部１０１が筒１０２から露出すると、脆い熱電変換部１０１が破壊される危険性が高まり、熱電変換素子１００としての信頼性が低下する。したがって、熱電変換部１０１の熱膨張率は、筒１０２の熱膨張率より大きくするのがよい。

＜熱膨張緩和層＞
図３は、実施の形態１における熱膨張緩和層２００の構成を示す拡大概略図である。

図３に示すように、熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１の内部に形成されており、熱電変換部１０１よりも大きい延性を有する。熱膨張緩和層２００は、空間２０１を形成する内壁２０２と、内壁２０２の少なくとも一部に形成された脆性でない内壁層２０３で構成される。内壁２０２は、熱電変換部１０１で形成されており、内壁２０２の内部に空間２０１を形成している。また、熱膨張緩和層２００は、ほぼ空間２０１で占められており、内壁層２０３が内壁２０２の一部又は全体を覆っている。なお、図３においては、例示として、内壁層２０３が内壁２０２の端部２０２ａを覆っている場合を示している。

熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１の割れを抑制する機能を有する。熱膨張緩和層２００は、筒１０２の内部に形成することも可能である。しかし、筒１０２の内部に熱膨張緩和層２００を有する場合、筒１０２の強度が低下して、熱電変換部１０１の熱膨張に伴って筒１０２が変形する。筒１０２が変形することにより、筒１０２が有する熱電変換部１０１の強度を補強する機能が失われて、熱電変換素子１００の破壊に繋がる。したがって、熱電変換部１０１の内部に熱膨張緩和層２００を有するのがよい。また、熱膨張緩和層２００は、図１及び図２に示すように、複数有していてもよいし、熱電変換部１０１の熱膨張による割れを抑制できるのであれば１つだけ有していてもよい。

熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１を流れる電流の方向に向かって延在する細長い層で形成される。細長い層とは、例えば、スリット形状又は隙間状のわずかな空間を有する層である。図２に示すように、熱膨張緩和層２００は、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）と熱膨張緩和層２００の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）とのなす角度が±３０°以内の範囲で熱電変換部１０１に形成されることが好ましい。より好ましくは、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±１０°以内の範囲である。熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±３０°より大きい場合は、熱膨張緩和層２００が抵抗となり、熱電変換部１０１を流れる電流の流れを妨げる。その結果、熱電変換素子１００の発電効率が低下する。したがって、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±３０°以内の範囲で熱膨張緩和層２００を形成することで、熱電変換部１０１を電流が流れる際に、熱膨張緩和層２００が抵抗となるのを抑制することができる。その結果、実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱膨張緩和層２００により、発電効率を低下させることなく、熱電変換部１０１の熱膨張を緩和することができる。なお、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）とは、図２の紙面上下方向である。

熱電変換部１０１の割れは、熱電変換素子１００の幅方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向に対して垂直方向）の熱膨張に起因している。熱膨張緩和層２００は、ほぼ空間２０１で占められていることから、熱電変換素子１００の幅方向への熱電変換部１０１の熱膨張を緩和することができる。また、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向とのなす角度が±３０°以内の範囲であることが、熱電変換部１０１の割れの抑制に有効的に機能している。なお、熱電変換素子１００の幅方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向に対して垂直方向）とは、図２の紙面左右方向である。

実施の形態１の熱電変換素子１００は、図１に示すように、熱電変換素子１００を上から見た場合、熱膨張緩和層２００が屈曲している。このように、熱膨張緩和層２００が屈曲した形状であっても、実施の形態１の熱電変換素子１００では熱電変換部１０１を流れる電流に影響はない。即ち、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）と熱膨張緩和層２００の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）とのなす角度が±３０°以内の範囲であれば、熱膨張緩和層２００が屈曲していても問題ない。

内壁層２０３の母相は、熱電変換部１０１の母相よりも延性の高い材料で形成されている。例えば、内壁層２０３は、耐熱性の観点から、主成分が金属である材料で形成されている。延性が高いとは、引張試験を行った際に、材料（サンプル）が破断するまでの伸び量が大きいことである。破断するまでの伸び量とは、引張試験で破断した際のサンプル高さと、引張試験前のサンプル高さとの差の絶対値を、試験前のサンプル高さで除した値を百分率で示したものである。なお、内壁層２０３の母相とは、内壁層２０３を構成する相の中で最も広い範囲（体積）で存在している相を意味する。例えば、内壁層２０３の母相として、Ｔｅ純金属相が相当する。また、熱電変換部１０１の母相とは、熱電変換部１０１を構成する相の中で最も広い範囲（体積）で存在している相を意味する。例えば、熱電変換部１０１の母相として、Ｂｉ−Ｔｅ金属間化合物相又はＰｂ−Ｔｅ金属間化合物相が相当する。

以上のように、熱膨張緩和層２００の内壁層２０３の母相は、熱電変換部１０１の母相より延性が高ければよい。例えば、内壁層２０３の母相には、破断するまでの伸び量が１０％以上の材料であることが好ましい。なお、実施の形態１では、熱電変換部１０１の母相として伸び量が０．１％未満のＢｉ_２Ｔｅ_３金属間化合物相を用い、内壁層２０３の母相として伸び量が０．５〜２．０％のＴｅ純金属相を用いた。

内壁層２０３の延性を熱電変換部１０１よりも高くするためには、内壁層２０３の母相のＴｅ濃度を熱電変換部１０１の母相（熱膨張緩和層２００以外の領域）のＴｅ濃度よりも高くする必要がある。例えば、内壁層２０３の母相のＴｅ濃度が９０ｗｔ％（ｗｔ％は質量百分率）以上であることが好ましい。このような構成により、内壁層２０３が熱電変換部１０１よりも高い延性を有することができる。また、内壁層２０３は、内壁２０２の端部２０２ａに形成されるのがよい。このように内壁層２０３を内壁２０２の端部２０２ａに形成することにより、内壁２０２の端部２０２ａを鈍化して、熱電変換部１０１内を空間２０１がき裂として進展することを抑制することができる。

内壁層２０３は、例えば、Ｔｅ純金属相又はＴｅを主成分（質量百分率が最も大きい成分）としてＳｅ等の他の元素が固溶したＴｅ固溶体相で構成されてもよい。また、内壁層２０３は、Ｔｅ純金属層又はＴｅ固溶体相のいずれかを母相として含む、その他の相を含めた２相以上の共晶構造を有していてもよい。さらに、各相の分布は、海島状又は層状であってもよい。

熱電変換部１０１としてＰｂ−Ｔｅ系材料を用いる場合、内壁層２０３の主成分は、Ｐｂ又はＴｅとなる。Ｐｂ−Ｔｅ系材料で構成されるＰ型熱電変換材料の内壁層２０３は、Ｔｅが主成分であり、Ｐｂ−Ｔｅ系材料で構成されるＮ型熱電変換材料の内壁層２０３は、Ｐｂが主成分である。

内壁層２０３のＴｅ濃度は、例えば、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって測定することができる。実施の形態１では、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＳを用い、ＥＤＳとしてオックスフォード・インストゥルメンツ株式会社製のＸａｃｔを用いている。

熱電変換部１０１がＢｉ−Ｔｅ系材料である場合、熱電変換部１０１の結晶組織の６０％以上の領域において、結晶のＣ軸が、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に対して±６０〜１２０°以内の方向であるのが好ましい。このような構成により、熱電変換素子１００として高い起電圧を得ることができる。なお、結晶のＣ軸は、結晶が六方晶系であるので、＜０００１＞方向となる。

結晶組織の方位は、例えば、ＥＢＳＤ法（電子線後方散乱回折法）により測定することができる。結晶方位解析は、１つの熱電変換素子１００に含まれる熱電変換部１０１の結晶組織の支配的な方位が予測できるように、縦断面（熱電変換部１０１を流れる電流の方向に沿って切断した断面）又は横断面（熱電変換部１０１を流れる電流の方向と垂直方向に沿って切断した断面）の４分の１以上の領域に対して実施する。実施の形態１では、例えば、ＴＳＬ社のＤｉｇｉｖｉｅｗによって結晶方位の測定を行い、ＯＩＭ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｖｅｒ．５．３（ソフトウェア）によって結晶方位の解析を行ってもよい。

上記した熱電変換素子１００は、以下で説明する製造方法によって製造することができる。

［熱電変換素子の製造方法］
本開示の実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法について、図４から図６を用いて説明する。図４から図６は、実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法の各工程である。

まず、図４に示すように、準備工程として、耐熱性及び絶縁性を有する管３０１を準備する。管３０１の一端には、チューブ３０２の一端を取り付ける。チューブ３０２の他端にはシリンダー３０３を取り付ける。そして、管３０１の他端を、るつぼ３０４内の溶融熱電変換材料３０５に浸す。なお、管３０１には、ガラス、例えば耐熱ガラス（ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０^−６／Ｋ程度の材料）を使用してもよい。一般的に知られている耐熱ガラスとして、コーニング社製のパイレックス（登録商標）ガラスがある。実施の形態１では、例えば、全長Ｌが１５０ｍｍ、内径ｄ１と外径ｄ２がそれぞれ、０．８ｍｍ、２ｍｍである管３０１を使用してもよい。

次に、図５に示すように、充填工程として、シリンダー３０３を動作することにより、管３０１の内部に溶融熱電変換材料３０５を吸引する。そして、管３０１の内部に溶融熱電変換材料３０５が充填された状態を保持する。

その後、冷却工程として、管３０１内の溶融熱電変換材料３０５を冷却して、溶融熱電変換材料３０５を凝固させる。

ここで、従来の熱電変換素子の製造方法における冷却工程について説明する。

従来の製造方法では、熱電変換部１０１として均質な固体を得るために、溶融熱電変換材料３０５を融点以下の温度まで管３０１を急冷していた。この方法では、急冷条件によって、空間２０１の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）が熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に対して垂直方向となるように、熱膨張緩和層２００が形成される。このように形成された熱膨張緩和層２００は、熱電変換部１０１が熱膨張した際に熱膨張緩和の機能を有していない。また、溶融熱電変換材料３０５を急冷することにより、空間２０１を形成する内壁２０２に内壁層２０３が形成される前に凝固が完了するため、内壁層２０３が形成されない。

また、従来の別の製造方法では、熱電変換部１０１にクラックが形成されるのを抑制するために、溶融熱電変換材料３０５を徐冷していた。この製造方法では、熱電変換部１０１内に空間２０１が形成されず、熱膨張緩和層２００を形成することができなかった。

次に、実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法における冷却工程、特に熱電変換部１０１に熱膨張緩和層２００を形成する方法について説明する。

実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法における冷却工程では、溶融熱電変換材料３０５を内包した管３０１を、溶融熱電変換材料３０５が半凝固状態（固体と液体が共存している状態）になるまで炉冷・保持する。その後、図６に示すように、管３０１が０．０５ｍｍ／ｓ〜１．０ｍｍ／ｓの速度で冷却機構３０６の内部を通過するように、矢印３０７の方向（図６において紙面上方向）に管３０１を移動させる。このように半凝固状態の溶融熱電変換材料３０５で充填した管３０１を冷却機構３０６で冷却することにより、溶融熱電変換材料３０５を完全凝固させて、熱膨張緩和層２００を内包する熱電変換素子１００を形成している。

冷却機構３０６は、管３０１の表面温度を１０℃程度低下させる機能を有している。この冷却機構３０６を用いて、半凝固状態の溶融熱電変換材料３０５を冷却することにより、溶融熱電変換材料３０５が凝固する際の固体と液体の収縮量の差によって熱電変換部１０１内に、例えば隙間状の空間２０１が形成される。また、冷却機構３０６は、管３０１に１．７〜６．０℃／ｍｍの温度勾配を形成している。この温度勾配により、熱電変換部１０１の結晶方位と、熱膨張緩和層２００の空間２０１の延在方向を所望の方向に形成することができる。所望の方向とは、熱電変換部１０１の結晶のＣ軸が熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に対して±６０〜１２０°の方向、及び熱膨張緩和層２００の空間２０１の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）が熱電変換素子１００の高さ方向に対して±３０°以内の範囲の方向である。

また、管３０１を０．０５ｍｍ／ｓ〜１．０ｍｍ／ｓの速度で冷却機構３０６の内部を通過させることにより、管３０１内の溶融熱電変換材料３０５が、２．５〜５．０℃／ｍｍで冷却される。このような速度で溶融熱電変換材料３０５を冷却することにより、溶融熱電変換材料３０５を構成する成分のうち融点の高い成分から順に凝固していく。そして、空間２０１が形成された後、溶融熱電変換材料３０５が完全に凝固する前の略凝固状態において、空間２０１を形成する内壁２０２に、未だ凝固していない成分、例えば、液相のＴｅ又はＰｂが付着した状態となる。この状態からさらに冷却されることにより、空間２０１の内壁に付着した液相のＴｅ又はＰｂが凝固し、Ｔｅ又はＰｂを主成分とする内壁層２０３が内壁２０２、例えば、内壁２０２の端部２０２ａに形成される。

溶融熱電変換材料３０５として、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料を用いることができる。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）のうち１つ以上の元素と、Ｔｅ（テルル）を用いることができる。ここで、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）の４種の元素の濃度を原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）で示し、これらの４種の元素の濃度の合計を１００％とする。実施の形態１の熱電変換素子１００の製造方法では、Ｐ型熱電変換素子を製造する場合、溶融熱電変換材料３０５（Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料）を構成する成分のうちＳｅとＴｅの濃度の合計が５９．８％以上となるようにしている。このように溶融熱電変換材料３０５を構成する成分のうちＴｅを多く含むようにすることにより、空間２０１の内壁に、Ｔｅを主成分とする内壁層２０３を形成することができる。また、Ｎ型熱電変換素子を製造する場合は、溶融熱電変換材料３０５を構成する成分のうちＰｂを多く含むようにすることで、Ｐｂを主成分とする内壁層２０３を、空間２０１を画成する内壁２０２に形成することができる。

管３０１の内部に溶融熱電変換材料３０５を充填する別の方法として、粉末状にした熱電変換材料を用いてもよい。この方法では、粉末状にした熱電変換材料を管３０１の内部に入れた後、管３０１を熱電変換材料の融点以上の温度に加熱して、熱電変換材料を溶融させることにより、溶融熱電変換材料３０５を管３０１の内部に充填する。

ここで、研磨、切削等の方法により、管３０１の短手方向（図４から図６において紙面左右方向）に沿って切断した断面の面積（横断面積）を小さくしてもよい。例えば、回転研磨盤による研磨、センターレス研削による切削によって、管３０１の横断面積を小さくなるように研磨、切削することができる。管３０１の横断面積を小さくすることにより、発電時に熱電変換素子１００の一端面から他端面への熱伝導を小さくでき、発電量を増加させることができる。なお、実施の形態１では、一例として、管３０１の形状を円筒とし、管３０１の内部の熱電変換部１０１の形状を円柱としている。

最後に、切断工程として、管３０１を所望の長さに切断することで、熱電変換素子１００を形成する。管３０１の所望の長さとは、０．３〜２．０ｍｍである。

以上のような製造方法によって、実施の形態１の熱電変換素子１００を製造することができる。

［効果（熱膨張緩和層）］
本開示の実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱電変換部１０１と、絶縁体の筒１０２を備え、熱電変換部１０１の内部に熱膨張緩和層２００を有する構成である。熱膨張緩和層２００は、その内部に空間２０１を形成する内壁２０２と、内壁２０２に形成される内壁層２０３を有している。このような構成により、熱膨張緩和層２００の空間２０１が熱電変換部１０１の熱膨張を緩和して熱電変換部１０１が割れることを抑制できるため、信頼性の高い熱電変換素子１００を得ることが可能となる。したがって、熱電変換素子１００のΔＴ_Ａ（熱電変換素子１００の上下面の温度差）を大きくしても、熱電変換素子１００が故障しにくいため、従来の熱電変換素子に比べて出力を大きくすることができる。

実施の形態１における熱膨張緩和層２００は、熱電変換素子１００の高さ方向（熱電変換部１０１を流れる電流の方向）に向かって延在する、隙間状の細長い層で構成されている。さらに、熱電変換素子１００の高さ方向と熱膨張緩和層２００の延在方向（図２における熱膨張緩和層２００の長手方向）とのなす角度が±３０°以内の範囲で熱電変換部１０１に形成されている。このような構成により、熱膨張緩和層２００が抵抗となるのを抑制することができる。したがって、熱電変換素子１００の発電効率を低下させることなく、熱膨張緩和層２００が熱電変換部１０１の割れの抑制に有効的に機能する。即ち、実施の形態１の熱電変換素子１００では、熱膨張緩和層２００によって発電効率を低下させず、熱電変換部１０１の割れを抑制することができる。

［効果（内壁層）］
実施の形態１における熱膨張緩和層２００の内壁層２０３は、内壁２０２の一部又は全体を覆うように形成されている。内壁層２０３は、熱電変換部１０１を構成する材料より延性の高い材料で形成されている。そのため、内壁層２０３は、内壁２０２の内部の空間２０１がき裂として熱電変換部１０１を進展するのを抑制する機能を有している。特に、空間２０１がき裂として進展しやすい内壁２０２の端部２０２ａに内壁層２０３を形成することにより、熱膨張時における熱電変換部１０１の割れを抑制することができる。

実施の形態１における熱膨張緩和層２００の内壁層２０３は、Ｔｅ純金属相又はＴｅ固溶体相を母相とし、９０ｗｔ％以上のＴｅ濃度を有している。このような構成により、内壁層２０３が熱電変換部１０１よりも高い延性を有することができる。また、内壁層２０３は、熱電変換部１０１を構成する材料に含まれる成分から形成することができ、特別な装置を用いずとも、内壁２０２に内壁層２０３を形成することができる。

なお、実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱電変換部１０１の熱膨張率が絶縁体の筒１０２の熱膨張率より大きい構成である。反対に、熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より小さい構成の場合、熱電変換素子１００が使用時に高温になった際に、熱膨張緩和層２００の空間２０１が拡がり、その影響で熱電変換部１０１と筒１０２との位置関係にズレが生じ、熱電変換部１０１が筒１０２から露出してしまうことが懸念される。熱電変換部１０１が筒１０２から露出すると、脆い熱電変換部１０１が破壊される危険性が高まり、熱電変換素子１００としての信頼性が低下する。それに対して、熱電変換部１０１の熱膨張率が筒１０２の熱膨張率より大きい構成により、熱電変換素子１００が使用時に高温になった際に、熱電変換部１０１の熱膨張を緩和するために熱膨張緩和層２００の空間２０１が狭まるため、熱電変換部１０１から筒１０２がズレず、熱電変換素子１００の信頼性低下を抑制することができる。

（実施の形態２）
本開示の実施の形態２に係る熱電変換モジュール４００について、図７を用いて説明する。実施の形態２の熱電変換モジュール４００は、実施の形態１の熱電変換素子１００を複数用いて構成されている。

［熱電変換モジュール］
図７は、実施の形態２に係る熱電変換モジュール４００の構成を示す概略図である。なお、図は熱電変換モジュール４００を、熱電変換モジュール４００の高さ方向（図７において紙面上下方向）に沿って切断した断面図である。

図７に示すように、熱電変換モジュール４００は、実施の形態１の熱電変換素子１００を複数用いて構成されている。実施の形態２の熱電変換モジュール４００は、複数の熱電変換素子１００を配列して、熱電変換素子１００のそれぞれの端面が、電極４０１と電気的に接合されている。熱電変換素子１００と電極４０１は、接合材４０２を介して接合されている。これらの熱電変換素子１００と電極４０１を挟むように、第１の基板４０３と第２の基板４０４がそれぞれ対向して配置されている。第１の基板４０３及び第２の基板４０４上には、熱電変換素子１００を実装する時において位置ずれを抑制するためのレジスト４０５が設置されている。さらに、実施の形態２の熱電変換モジュール４００は、熱電変換部１０１と電極４０１の間に下地金属４０６を有する構成としてもよい。

実施の形態２の熱電変換モジュール４００の構成部品について説明する。
＜電極＞
電極４０１は、複数の熱電変換素子１００におけるそれぞれの熱電変換部１０１の端面を電気的に接続している。熱電変換素子１００は、熱電変換モジュール４００内で配列され、電極４０１によって直列に接続されている。なお、熱電変換素子１００は、図示していないが、例えば、Ｐ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子が交互に配置される。電極４０１を構成する材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、及びＩｎを二以上含む合金が挙げられる。また、電極４０１は、熱電変換素子１００の端面上に蒸着、スパッタ又は溶射等により形成してもよい。なお、実施の形態２の熱電変換モジュール４００では、第１の基板４０３及び第２の基板４０４上に予め実装された電極４０１を用いている。

＜接合材＞
接合材４０２は、電極４０１と熱電変換部１０１を電気的に接合する。接合材４０２としては、はんだ又はろう材等を用いることができる。例えば、接合材４０２として、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕのいずれかを含む単金属又は合金を用いることができる。なお、電極４０１と熱電変換部１０１は、接合材４０２を介して接合してもよいし、接合材４０２なしで接合してもよい。

＜第１の基板、第２の基板＞
第１の基板４０３と第２の基板４０４は、複数の熱電変換素子１００と電極４０１を挟むように対向して配置されている。第１の基板４０３と第２の基板４０４には、電極４０１を予め実装していてもよい。第１の基板４０３と第２の基板４０４は、同じ基板を用いてもよい。

＜レジスト＞
レジスト４０５は、第１の基板４０３と第２の基板４０４上において、それぞれの熱電変換素子１００間に設置される。レジスト４０５は、熱電変換素子１００を実装する際に素子の位置ずれを抑制するために用いられる。なお、実施の形態２では、レジスト４０５を設けた構成としているが、レジスト４０５を設けない構成であってもよい。

＜下地金属＞
下地金属４０６は、熱電変換部１０１の端面に設置される。下地金属４０６は、熱電変換部１０１と電極４０１との接合性を高めるため、又は接合材４０２と電極４０１からの拡散による熱電変換部１０１の発電能力の低下を抑制するための金属層である。下地金属４０６の厚さは、所望の接合性の実現と、モジュールの信頼性の向上の観点から、０．５〜１０．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、下地金属４０６の厚さが、３．０〜６．０μｍである。下地金属４０６として、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗのいずれかを含む単金属又は合金を用いることができる。実施の形態２では、下地金属４０６としてＮｉを用いている。

実施の形態２における熱電変換素子１００は、熱電変換モジュール４００の高さ方向における長さ（熱電変換素子１００の高さ）は、熱電変換部１０１の両端に適度な温度差を生じさせる観点から、０．３〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。熱電変換素子１００の高さが、０．３ｍｍより小さい場合又は２．０ｍｍより大きい場合では、適度な温度差を生じさせることができず、発電効率が低下する。

［効果（熱電変換モジュール）］
実施の形態２に係る熱電変換モジュール４００は、対向して配置した第１の基板４０３と第２の基板４０４の間に実施の形態１の熱電変換素子１００を複数配列し、複数の電極４０１により複数の熱電変換素子１００を電気的に接続した構成である。また、実施の形態１の熱電変換素子１００は、熱電変換部１０１に熱膨張緩和層２００を有する構成である。このような構成により、熱電変換モジュール４００の出力を大きくするためにモジュールのΔＴ_Ｂ（モジュールの上下面の温度差）を大きくしたとしても、熱電変換部１０１が割れてモジュールの中の熱電変換素子１００が故障することがない。そのため、従来の熱電変換モジュールと比べて出力を大きくすることができ、信頼性の高い熱電変換モジュール４００を提供することができる。

本開示によれば、絶縁体に囲まれた熱電変換部が熱膨張緩和層を有することにより、熱膨張による熱電変換部の割れを抑制することができるため、信頼性の高い熱電変換素子を得ることができる。本開示の熱電変換素子は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合、及び電気を熱に変換することが必要になる場合、例えば、熱電変換モジュール等に広く適用することが可能である。

１００ 熱電変換素子
１０１ 熱電変換部
１０２ 筒
２００ 熱膨張緩和層
２０１ 空間
２０２ 内壁
２０２ａ 端部
２０３ 内壁層
３０１ 管
３０２ チューブ
３０３ シリンダー
３０４ るつぼ
３０５ 溶融熱電変換材料
３０６ 冷却機構
３０７ 移動方向
４００ 熱電変換モジュール
４０１ 電極
４０２ 接合材
４０３ 第１の基板
４０４ 第２の基板
４０５ レジスト
４０６ 下地金属

Claims (11)

1. 熱を電気に変換する熱電変換部と、
   前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
   を備え、
   前記熱電変換部の内部に、熱膨張緩和層を有し、
   前記熱膨張緩和層は、空間を形成する内壁と、前記内壁の少なくとも一部に形成された内壁層と、を備え、
   前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料より延性が大きい材料で形成された、熱電変換素子。
2. 前記内壁層は、前記内壁の端部に形成された、請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された純金属相を母相として有する、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料の成分から形成された固溶体相を母相として有する、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
5. 前記熱電変換部は、前記絶縁体より大きい熱膨張率を有する材料で形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
6. 前記熱膨張緩和層は、前記熱電変換部を流れる電流の方向に向かって延在する、隙間状の細長い層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
7. 前記熱膨張緩和層の延在方向と前記熱電変換部を流れる前記電流の方向とで成す角度が±３０°以内の範囲である、請求項６に記載の熱電変換素子。
8. 前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電変換素子。
9. 前記熱電変換部は、Ｂｉ−Ｔｅ系材料を含み、
   前記内壁層は、Ｔｅを主成分とする相を母相として含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
10. 前記内壁層に含まれるＴｅ濃度は、９０ｗｔ％以上である、請求項９に記載の熱電変換素子。
11. 複数の熱電変換素子と、
    前記複数の熱電変換素子をそれぞれ電気的に接続する複数の電極と、
    前記複数の熱電変換素子と前記複数の電極を挟むように対向して配置される第１の基板及び第２の基板と、
    を備え、
    前記複数の熱電変換素子のそれぞれは、
    熱を電気に変換する熱電変換部と、
    前記熱電変換部を囲う絶縁体と、
    を備え、
    前記熱電変換部の内部に、熱膨張緩和層を有し、
    前記熱膨張緩和層は、空間を形成する内壁と、前記内壁の少なくとも一部に形成された内壁層と、を備え、
    前記内壁層は、前記熱電変換部を構成する材料より延性が大きい材料で形成された、熱電変換モジュール。

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