JP5235038B2 - 熱電変換素子の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子の製造装置および製造方法に関する。

熱電変換素子は、ペルチェ効果、あるいはゼーベック効果を利用した素子が用いられる。この熱電変換素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、近年、広範囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子として用いたとき、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの恒温化などに向けて広く研究が進められている。

前述のような電子冷却素子、或いは、熱電発電に用いる熱電モジュールは、図７に示すように、ｐ型熱電変換素子（ｐ型半導体）５とｎ型熱電変換素子（ｎ型半導体）６とを接続電極（金属電極）７を介して接続することでｐｎ素子対を形成し、このｐｎ素子対を複数個直列に配列して構成される。このとき、ｐｎ素子対を流れる電流の方向によって、ｐ型熱電変換素子５及びｎ型熱電変換素子６の一方の端部が発熱せしめられると共に他方の端部が冷却せしめられる。図７において、８、９は外部接続端子であり、１０はセラミック製の基板であり、Ｈは熱の流れる向きを示す矢印である。

この熱電変換素子の材料には、当該素子の利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋによって表される性能指数Ｚ（＝α^２／ρＫ）が大きな材料が用いられる。熱電変換素子として一般に用いられる結晶材は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料であるが、これら結晶は著しい劈開性を有しており、インゴットから熱電変換素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けのために歩留りが極めて低くなるという問題が生じることが知られている。

これを解決するために、所望の組成を有するように材料粉末を混合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電変換材料の固溶体インゴットを形成する凝固工程と、固溶体インゴットを粉砕して固溶体粉末を形成する粉砕工程と、固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、粒径の均一となった固溶体粉末を加圧焼結せしめる焼結工程と、この粉末焼結体を熱間で塑性変形させて展延することで、粉末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向せしめる熱間すえこみ鍛造工程と、言った各工程を経て熱電変換素子モジュールを作製する方法が試みられている（例えば、特許文献１参照）。

また、従来の熱電変換素子モジュールの製造方法として、合金インゴットを製造する工程と、合金インゴットを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の真空または不活性ガスの雰囲気で粉砕して、平均粉末粒径が０．１μｍ以上１μｍ未満である原料粉末とする粉砕工程と、その原料粉末に圧力を加えながら抵抗加熱により前記原料粉末を焼結する焼結工程と、を含む製造方法が知られている。前記焼結工程では、パルス状の電流を流し、そのジュール熱により前記原料粉末を焼結し、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上１，０００ｋｇ／ｃｍ^２以下（９．８ＭＰａ以上９８．１ＭＰａ以下）の圧力を焼結中に原料粉末に加える。この製造方法により、結晶粒径が微細で加工性に優れた熱電変換材料が製造される（例えば、特許文献２参照）。

また、従来の熱電変換素子モジュールの製造方法としては、溶融した熱電変換材料を収容する坩堝に、耐熱性絶縁材からなる管の全体を収容し、溶融した熱電変換材料を加圧によって前記管に充填する方法が知られている（例えば、特許文献３〜６参照。）。さらに、熱電変換素子の製造方法としては、溶融した熱電変換材料にガラスの細管の一端を挿入し、前記熱電変換材料を吸い上げ、熱電変換材料を凝固させ、前記細管を切断して熱電変換素子を得る方法が知られている（例えば、特許文献７参照。）。

特開平１１−２６１１１９号公報 特開２００３−２９８１２２号公報 特開平１０−２９００３０号公報 特開平５−１５２６１６号公報 特開平８−２２８０２７号公報 特開２００７−２８１０７０号公報 特開昭６１−２０１４８４号公報

しかしながら、熱電変換素子モジュールは、高温側／低温側での温度差を必要とするため、温度差に起因する熱膨張の差により、熱電変換素子と接続電極とに熱応力が発生する。そのため、大きな電位差を得ようと温度差を高めると、熱電変換素子と接続電極との接合部分での応力が大きくなる。従来の熱電変換素子モジュールでは、接続電極が熱電変換素子とのみ接合している。従って前記応力に対する前記接合部分の信頼性が高くない。また、従来の熱電変換素子モジュールは、熱電変換素子を１つずつ個別に実装して作製されるため、熱電変換素子の高密度配列が困難となり、取り出せる出力が小さくなるという課題を有する。

また、例えば、特許文献１に示すような製造方法および装置では、複数の熱電変換素子の間に絶縁層を形成することは困難であり、上述のような熱電変換素子の高密度な配列を実現できないという課題を有する。

また、特許文献７に記載の製造方法では、得られる熱電変換素子の細管から熱電変換材料が抜けることや、或いは熱電変換材料の割れや欠けが生じることがある。このため、接続信頼性が高められない、という課題を有する。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するための手段として、以下に記載の熱電変換素子の製造装置を提供する。
［１］ 溶融した熱電変換材料を貯蔵可能な坩堝と、
前記坩堝の外周に配置され、前記坩堝中の熱電変換材料を加熱する加熱装置と、
前記坩堝の上方に配置され、前記坩堝の内部と外部とを連通する通路を備えると共に、前記加熱装置とは異なる加熱源を有し、前記通路に挿入された、耐熱性絶縁材からなる管を加熱する予備加熱装置と、
前記管の一端と接続される減圧装置と、を有する熱電変換素子の製造装置。
［２］ 前記減圧装置と前記管の前記一端とに接続され、前記減圧装置と前記管とに対して独立して開閉自在なバッファチャンバをさらに有する、［１］に記載の熱電変換素子の製造装置。
［３］ 前記坩堝に収容される内蓋をさらに有し、前記内蓋には、前記管が挿通される貫通孔を備える、［１］又は［２］に記載の熱電変換素子の製造装置。
［４］ 前記加熱装置は、誘導加熱を行う誘導加熱装置であり、前記予備加熱装置の前記加熱源は、誘導加熱以外の加熱を行う加熱装置である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造装置。
［５］ 前記坩堝を収容するチャンバをさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造装置。

また、本発明は、上記目的を達成するための手段として、以下に記載の熱電変換素子の製造方法を提供する。
［６］ 耐熱性絶縁材からなる管の一端部を予備加熱し、
前記管の一端を、溶融した熱電変換材料が貯蔵されている坩堝に導入し、前記管の他端から前記溶融した熱電変換材料を吸引することで、前記管の内部に前記熱電変換材料を充填し、
前記管に充填された熱電変換材料を固化し、
前記管を切断する、熱電変換素子の製造方法。
［７］ 減圧度が調整されたバッファチャンバを前記管の他端に接続して前記管の他端から前記溶融した熱電変換材料を吸引する、［６］に記載の熱電変換素子の製造方法。
［８］ 前記熱電変換材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料である、［６］又は［７］に記載の熱電変換素子の製造方法。
［９］ 前記管は、前記管の内断面積が拡大してなるバッファ部を有する、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子の製造装置および製造方法が実現される。

本発明に係る熱電変換素子の断面を示す図 本発明に係る熱電変換素子の製造装置の第一の例の概略を示す図 本発明に係る熱電変換素子の製造工程の概略を示す図 本発明に係る熱電変換素子の部材形状を示す図 本発明に係る熱電変換素子の製造装置の第二の例の概略を示す図 本発明に係る熱電変換素子の製造装置の第三の例の概略を示す図 従来の熱電変換モジュールを示す模式図

本発明の熱電変換素子の製造装置は、溶融した熱電変換材料を貯蔵可能な坩堝；前記坩堝の外周に配置され、前記坩堝中の熱電変換材料を加熱する加熱装置；前記坩堝の上方に配置され、前記坩堝の内部と外部とを連通する通路を備えると共に、前記加熱装置とは異なる加熱源を有し、前記通路に挿入された、耐熱性絶縁材からなる管を加熱する予備加熱装置；及び、前記管の一端と接続される減圧装置；を有する。

前記坩堝は、熱電変換材料を加熱して溶融し、溶融した熱電変換材料を貯蔵するための容器である。前記坩堝は、前記熱電変換材料の溶融温度に応じた耐熱性と断熱性を有する材料で構成される。坩堝の材料としては、例えばカーボンが挙げられる。前記熱電変換材料としては、例えば、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）合金、鉛−テルル（Ｐｂ−Ｔｅ）合金、及びシリコン−ゲルマニウム（Ｓｉ−Ｇｅ）合金が挙げられる。熱電変換素子の使用時における温度差が常温から５００Ｋまでであれば、ビスマス−テルル合金が用いられ、前記温度差が常温から８００Ｋまでであれば鉛−テルル合金が用いられ、前記温度差が常温から１，０００Ｋまでであればシリコン−ゲルマニウム合金が用いられる。

前記加熱装置は、坩堝中の熱電変換材料を加熱して溶融させるため、また溶融した熱電変換材料の温度を熱電変換材料の溶融温度以上の温度に維持するための装置である。前記加熱装置は、例えば抵抗加熱を行う抵抗加熱装置、誘導加熱を行う誘導加熱装置、誘電加熱を行う誘電加熱装置、又はアーク加熱を行うアーク加熱装置である。前記加熱装置は、前記熱電変換材料の温度が溶融温度まで迅速に達するように前記熱電変換材料を加熱する観点から、誘導加熱装置であることが好ましい。

前記予備加熱装置は、前記坩堝の外部と内部とを連通する通路に挿入される前記管を加熱するための装置である。前記予備加熱装置は、前記通路を構成する伝熱性の筒状の部材を加熱する装置であってもよいし、前記通路で前記管に接触する伝熱性の部材を加熱する装置であってもよいし、例えば導線のコイルによって前記通路を形成する装置であってもよい。

前記予備加熱装置の前記加熱源は、通常、前記通路内の管を、室温（例えば２５℃）以上高い温度から前記熱電変換材料の溶融温度以下の間の温度に、前記管を加熱する。前記加熱源は、熱電変換材料の熱電変換能力がより高まる向きに、前記管中の熱電変換材料の結晶方位を揃える観点から、３５０〜４５０℃に前記管を加熱することが好ましい。

前記予備加熱装置は、前記チャンバにおける前記管の挿入長さ（例えば、前記チャンバの上端から前記坩堝の底部までの距離）以上の長さの前記通路中の前記管を加熱する装置であることが、熱電変換材料の熱電変換能力がより高まる向きに、前記管中の熱電変換材料の結晶方位を揃える観点から好ましい。

前記予備加熱装置は、前記通路中の管を一様に加熱する装置であってもよいし、前記管の軸方向に沿って複数の温度帯域を形成するように、前記通路中の管を加熱する装置であってもよい。前記複数の温度帯域の温度は、チャンバに近い温度帯域ほどより高く、チャンバから遠い温度帯域ほどより低くなることが、前記管の割れや変形を防止する観点から好ましい。また、このような温度勾配は、熱電変換材料が凝固時に急激に収縮することによる前記管からの熱電変換材料の抜けを防止する観点からも好ましい。

前記予備加熱装置の前記加熱源は、例えば前記抵抗加熱装置、前記誘導加熱装置、前記誘電加熱装置、又は前記アーク加熱装置である。前記加熱装置が誘導加熱による誘導加熱装置である場合では、前記加熱装置と前記予備加熱装置との間の電気的なカップリングを防止する観点から、前記加熱源は、誘導加熱以外の加熱による加熱装置であることが好ましい。例えば、前記加熱装置が誘導加熱装置である場合、前記加熱源は抵抗加熱装置である。

前記減圧装置は、前記坩堝から、溶融した前記熱電変換材料を前記管内に吸い上げるために、前記管内を負圧にする装置である。前記減圧装置は、通常、前記管の端と気密に接続される配管（例えば耐圧チューブ）を介して管の端と接続される。前記減圧装置は、大気圧（１ＭＰａ）よりも小さい圧力、例えば８０ｋＰａ、まで前記管内の圧力を下げることができる装置である。前記減圧装置は、例えば、真空ポンプやシリンジである。

本発明の熱電変換素子の製造装置は、前述した構成以外の他の構成をさらに有していてもよい。このような他の構成としては、例えば、チャンバ、バッファチャンバ、内蓋、及び電磁波遮蔽層が挙げられる。

前記チャンバは、後述する坩堝と加熱装置とを収容する室である。前記チャンバは、前記熱電変換材料の溶融温度に応じた耐熱性と断熱性を有する材料で構成される。また前記チャンバは、後述する耐熱性絶縁材からなる管が、後述する予備加熱装置の通路から挿入される開口部を有する。前記チャンバは、前記開口部を開閉する蓋をさらに有していてもよい。

前記バッファチャンバは、前記減圧装置に接続されるとともに前記管の端に接続され、前記減圧装置と前記管とに対して独立して開閉自在である。バッファチャンバは、容積を調整可能な構造を有することが、溶融した前記熱電変換材料の吸い上げ量を調整する観点から好ましい。容積を調整可能な構造としては、例えば、前記バッファチャンバ内に対して進出退行自在で、かつ所望の位置で固定可能なピストンによって、前記バッファチャンバの一壁面を構成する構造が挙げられる（図５）。

前記バッファチャンバ内の圧力（又は減圧度）を表示する圧力計をさらに有することが、バッファチャンバの減圧度を調整する観点から好ましい。バッファチャンバの減圧度を調整することによって、溶融した前記熱電変換材料の吸い上げ速度を調整することが可能である。

前記バッファチャンバは、所望の減圧度と所望の容積とを有する空間を形成することができる。よって、前記バッファチャンバは、溶融した前記熱電変換材料の前記管への吸い上げ条件を一定にする観点からより好ましい。

前記内蓋は、前記坩堝に収容される部材である。前記内蓋は、前記通路を通って前記坩堝の内部に挿入される前記管が挿通する貫通孔を有する。前記内蓋は、前記熱電変換材料の溶融温度に応じた耐熱性を有し、溶融した熱電変換材料よりも小さな密度を有する材料で構成される。前記内蓋の材料は、例えばカーボンである。前記内蓋の外周と前記坩堝の内周壁との間には、隙間Ａが形成されることが、溶融した熱電変換材料の液面に前記内蓋を密着させる観点から好ましい（図６Ｂ）。一方で、隙間Ａは、溶融した熱電変換材料の組成の変化を抑制する観点から小さいことが好ましい。

前記内蓋の前記貫通孔の周壁と前記管との間には、隙間Ｂが形成されることが、坩堝内へ前記管を容易に挿入する観点から好ましい（図６Ｂ）。一方で、隙間Ｂは、溶融した熱電変換材料の組成の変化を抑制する観点から小さいことが好ましい。

前記電磁波遮蔽層は、前記加熱装置と前記予備加熱装置とが、共に誘導加熱装置である場合に、前記チャンバと前記予備加熱装置との間に配置される。前記電磁波遮蔽層は、前記加熱装置と前記予備加熱装置との間で、一方の装置の電磁波が他方の装置の出力に影響を与えない程度に、電磁波を遮蔽することができる層である。前記電磁波遮蔽層は、導電性の層であり、例えば、金属膜、金属粉末が分散する樹脂層、又は、導電性金属を含有する導電ペースト、である。

本発明の熱電変換素子の製造方法は、耐熱性絶縁材からなる管の一端部を予備加熱し；前記管の一端を、溶融した熱電変換材料が貯蔵されている坩堝に導入し、前記管の他端から前記管内の気体を吸引することで、前記管の内部に前記熱電変換材料を充填し；前記管に充填された熱電変換材料を固化し；そして、前記管を切断する。この製造方法は、前述した本発明の製造装置を用いて行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における熱電変換素子１００を示す。図１（Ａ）は熱電変換素子１００の側面図であり、図１（Ｂ）は熱電変換素子１００の下面図である。図１において、１０１は熱電変換材料、１０２は耐熱性絶縁材の管である。熱電変換材料１０１は、管１０２の内周壁面に密着して管１０２内に充満している。例えば、熱電変換素子１００の全長Ｌは１．３〜３．０ｍｍであり、管１０２の内径ｄ１は１．８ｍｍであり、管１０２の外径ｄ２は３．０ｍｍである。

熱電変換材料１０１は、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料である。熱電変換材料１０１は、使用時に生じる温度差に応じて選ぶことができる。熱電変換材料１０１は、例えばＢｉ_２Ｔｅ_３系材料である。Ｐ型の熱電変換材料やＮ型の熱電変換材料は、例えば、前記の熱電変換材料に適当なドーパントを添加することによって得ることができる。Ｐ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられる。Ｎ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。これらのドーパントの添加によって熱電変換材料は混晶を形成する。したがって、これらのドーパントは、例えば「Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３」や「Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３」のような熱電変換材料の組成式で表される程度の量で、熱電変換材料に添加される。

管１０２は、耐熱性と絶縁性とを有する材料で形成された管である。管１０２は、熱電変換素子が使用される環境下の最高温度や、熱電変換材料の融点においても安定に形状を保つ耐熱性を有する。また管１０２は、熱電変換材料１０１の電流を遮断する絶縁性を有する。管１０２は、熱電変換素子モジュールにおいて熱電変換素子を高い密度で配列させる観点から、円筒であることが好ましい。管１０２の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英、が挙げられる。管１０２の材料は、耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらにコストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。

次に、熱電変換素子１００を製造する装置を説明する。図２は、本発明における熱電変換素子の製造装置の第一の例の構成を概略的に示す図である。

熱電変換素子１００の製造装置は、図２に示すように、チャンバ２０２と、チャンバ２０２に収容され、溶融した熱電変換材料を貯蔵可能な坩堝２０４と、坩堝２０４の熱電変換材料を加熱するためのコイル２０３と、前記チャンバ上に配置される予備加熱装置２０５と、坩堝２０４内に挿入される管１０２に接続される減圧装置２０１と、を有する。コイル２０３は、誘導加熱装置を構成する。コイル２０３は前記加熱装置に相当する。チャンバ２０２は、例えばコイル２０３及び坩堝２０４を有するマッフル炉である。

坩堝２０４は、例えばカーボン製の有底の円筒状の容器である。予備加熱装置２０５は、例えば、円筒状に配置される抵抗加熱装置を有する。この場合、抵抗加熱装置が形成する前記円筒状の空間を、チャンバ２０２の上方の外部空間とチャンバ２０２の内部とを連通する通路２０６とすることができる。通路２０６は、例えば、アルミニウムなどの金属製の筒によっても形成することができる。通路２０６の上方には、通路２０６を開閉する蓋が配置される。

図１の熱電変換素子１００を作製する工程について、図２及び図３を参照しながら説明する。図３は、本発明における熱電変換素子の製造方法の一例を説明する図である。

まず、耐熱性絶縁材製の管１０２を準備する（図３（ａ））。管１０２の材料は、ガラス、特に耐熱ガラス（ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０^−６／Ｋ程度の材料）である。耐熱ガラスには、一般に、コーニング社製のパイレックス（登録商標）ガラスが知られている。ここで準備される管１０２は、例えば、全長Ｌが１５０ｍｍ、内径ｄ１が１．８ｍｍ、外径ｄ２が３．０ｍｍである耐熱ガラス製の管である。

次に、管１０２の一端に配管（符号なし）を接続して、該配管の他端を減圧装置２０１に接続する（図２）。そして、予め非酸化雰囲気に置換されたチャンバ２０２内の坩堝２０４をコイル２０３によって所定の温度まで加熱し、坩堝２０４内の熱電変換材料１０１を溶融させる。熱電変換材料１０１は、コイル２０３から発せられる磁界の作用で誘導加熱される。坩堝２０４の外周部と内周部の温度差、及び、融液上下での温度差により、坩堝２０４内の融液中に対流が生じ、坩堝２０４内の融液は攪拌されて均一になる。

次いで、予備加熱装置２０５の上方から管１０２の一端部を予備加熱装置２０５の通路２０６に挿入する（図３（ｂ））。通路２０６には、前記抵抗加熱装置によって、例えば二つの異なる温度帯域ａ及びｂが、この順で通路２０６の軸に沿って下から形成される。例えば、最も下の温度帯域ａは５００〜６００℃の領域であり、その上の温度帯域ｂは３５０〜４５０℃の領域である。各温度帯域の軸方向の長さは、同じであるが、異なっていてもよい。

温度帯域の温度は、例えば熱電変換材料の種類に応じて決めることができる。例えば、ｐ型熱電変換材料を管１０２に導入するときは、比較的ゆっくりと冷やすことが望ましい場合がある。この場合では、温度帯域の温度は、例えば熱電変換材料の溶融温度に比較的近い温度に設定される。また、ｎ型熱電変換材料を管１０２に導入するときは、急速に冷やすことが望ましい場合がある。この場合では、温度帯域の温度は、例えば室温に比較的近い温度に設定される。

予備加熱装置２０５内に管１０２の一端部を所定の時間保持する（図３（ｂ））。こうして、管１０２の一端部を予備加熱する。次いで、管１０２をさらに通路２０６に挿入し、管１０２の一端を坩堝２０４へ浸漬する（図３（ｃ））。次いで、減圧装置２０１によって管１０２内の空気を吸引し、溶融した熱電変換材料１０１を管１０２の内部に導入する。こうして、管１０２の内部に熱電変換材料を充填する。

なお、熱電変換材料１０１の管１０２への吸い込みは、例えば減圧装置２０１、管１０２、及び外部空間、の三カ所に接続される不図示の三方弁のコックを、減圧装置２０１と管１０２とを接続する向きから、減圧装置２０１と外気とを接続する向きに回動させることによって止めることができる。

管１０２内に熱電変換材料１０１を充填した後、予備加熱された管１０２の温度に応じて熱電変換材料１０１が固化し、熱電変換材料１０１の結晶状態が決定する。なお、熱電変換材料１０１の固化は、管１０２の温度によって決定する。結晶構造のため、熱電変換材料の優先成長方向は、通常は、管１０２の内壁面に垂直な方向となる。

このとき、溶融状態から冷却されつつ吸引されることによって、管１０２に吸い上げられている熱電変換材料の優先成長方向は、冷却の優先成長方向を示すベクトルと、吸引による流動の優先成長方向を示すベクトルとの合成ベクトルの方向（管１０２の内周壁面から上方に向けて傾斜する方向）となる。そのため、本発明の熱電変換素子の製造装置は、吸引速度と冷却速度を制御することで、熱電変換材料の結晶性に係わる熱電変換特性を制御することが可能となる。

なお、本実施の形態では、特に管１０２は、図２に示すように直胴の円筒形状としているが、図４に示すように、所望の長さにて径が拡大されて構成される形状でもよい。図４は、管１０２の他の一例を示す図である。このように管１０２が、管１０２の内断面積が拡大してなるバッファ部１０５を有する場合、熱電変換材料の融液の吸い上げ速度を低下させ、冷却速度を相対的に早くすることによって、所定の位置にて停止させることが可能となる。

なお、熱電変換材料１０１の融解後は体積が減少するため、管１０２の内部において、熱電変換材料１０１と管１０２の接着力が著しく低下することが生じ得る。このように接着力が低下すると、管１０２を切断処理する際、管１０２から熱電変換材料１０１が脱落したり、配線形成時に隙間に配線材料が浸入することによる短絡の原因となり得る。そのため、前記接着力が高いまま熱電変換素子１００を作製することが好ましい。

図４に示す管１０２を用いる場合には、管１０２の予備加熱温度を予め高めに設定するか、管１０２の熱電変換材料１０１を減圧装置２０１にて吸引し、管１０２の所定の高さまで吸い上げ、管１０２内の熱電変換材料の融液が十分冷却されていない状態で、管１０２内の圧力の調整を減圧から加圧に切り換え、管１０２内の熱電変換材料１０１の圧力を上げた状態で冷却が進行するように処理することが望ましい。

そしてチャンバ２０２内で、或いは、チャンバ２０２内から通路２０６を介して管１０２を引き抜くことで、熱電変換材料１０１が充満された管１０２を冷却する。こうして、管１０２に充填された熱電変換材料１０１が固化される。

その後、図３（ｄ）に示すように、管１０２の長手方向に対して垂直な方向に沿って、ワイヤーソー３０１によって、凝固後の熱電変換材料１０１と管１０２とを同時に切断し、周囲に管１０２が配置された熱電変換材料１０１を得ることができる（図３（ｅ））。

以上のような熱電変換素子の製造工程により、管１０２内部に密着した状態で熱電変換材料１０１を配置することができるため、熱電変換材料１０１を切断する際に問題となる「割れ」や「欠け」を抑制することが可能となる。その結果、熱電変換材料と接続電極との接続の信頼性の高い熱電変換素子を提供することができ、また熱電変換能力の発揮に対する信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。また、個々の熱電変換素子１００を高密度に配列する際のスペーサとしての役割を、管１０２自体が果たすことができるため、高密度配列が容易な熱電変換素子をも得ることも可能となる。なお、本実施の形態では、１本の管１０２と熱これに充填される電変換材料１０１とからなる一本の材料管が作製される状態を一例として示したが、複数の前記材料管が同時に作製されてもよい。

上述のような方法にて熱電変換材料１０１を管１０２内に充満させると、熱電変換材料の大きな塊から熱電変換素子を切り出す、従来の製造方法に比べて、切断回数を２回削減できる。このため、本実施の形態は、従来の製造方法に比べて、工程数を減らすことができる、という製造方法上の利点もある。

以上に説明したように、本実施の形態の製造装置は、予め溶融させたｐ型又はｎ型の熱電変換材料を中空状の耐熱性絶縁材の管１０２の内部に吸引によって充填させる際、熱電変換材料の融液の吸引に先立って、管１０２を予め加熱する機構を持つ。この予め加熱できる機構は、坩堝２０４の加熱と異なる最適な温度に管１０２を保つことができる。このため、吸引された熱電変換材料は、その特性を十分発揮できる結晶方位を有する結晶構造を管１０２の内部で形成することが可能となる。

そして、管１０２を切断してｐ型又はｎ型の熱電変換素子を得、これらを配列させ、次いで、両素子を電気的に接続することで、熱電変換素子モジュールが製造される。

このように、本実施の形態によれば、高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子の製造装置及び製造方法を実現することができる。

さらに、以上のような熱電変換素子の製造装置により、熱電変換素子群における熱電変換材料間に接続電極を有する耐熱性絶縁材の層が形成されるため、高温／低温の温度差で発生する熱応力を緩和することができる。そのため、熱応力に対する信頼性を向上させることが可能な、熱電変換素子モジュール構造をも実現することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態における製造装置を図５に示す。図５は、本発明における熱電変換素子の製造装置の第二の例の構成を概略的に示す図である。本実施の形態の製造装置は、減圧度調整装置５００をさらに有する以外は、前記実施の形態１の製造装置と同じである。

減圧度調整装置５００は、バッファチャンバ５０１と、バッファチャンバ５０１の圧力を検出する圧力計５０２と、二つのノズル５０３、５０４と、ノズル５０３、５０４を開閉するバルブ５０５、５０６と、ピストン５０７と、を有する。バッファチャンバ５０１は、例えば中空の円柱体である。圧力計５０２は、前記円柱体の一端面に配置されている。圧力計５０２は、例えば、大気圧より低い圧力を圧力差として検出する差圧計である。ノズル５０３、５０４は、前記円柱体の周面に配置されている。バルブ５０５、５０６は、例えばノズル５０３、５０４を開閉する二方弁である。ノズル５０３は、管１０２に接続されており、ノズル５０４は減圧装置２０１に接続されている。ピストン５０７は、例えば、前記円柱体の一端の内壁面を構成する円板５０７ａと、これに結合する軸５０７ｂとからなる。軸５０７ｂは、例えばバッファチャンバ５０１の一端の外壁に開口するねじ穴に螺合するねじである。軸５０７ｂを回動することによって、円板５０７ａが前記円柱体の軸方向に沿って自在に進退し、かつ所望の位置で固定される。

本実施の形態の製造装置を用いて熱電変換素子を製造する場合では、ノズル５０３に管１０２を接続し、ノズル５０４に減圧装置２０１を接続する。また、バッファチャンバ５０１の容積を調整する。バッファチャンバ５０１の容積は、例えば、溶融した熱電変換材料の所望の吸い込み量に応じて決められる。バッファチャンバ５０１の容積は、ピストン５０７の位置を所望の位置に固定することによって調整される。次いで、バッファチャンバ５０１の内圧を調整する。バッファチャンバ５０１の内圧は、溶融した熱電変換材料の粘度及び密度に応じて決められる。バッファチャンバ５０１の内圧は、バルブ５０５を閉じ、バルブ５０６を開き、減圧装置２０１によってバッファチャンバ５０１の内圧を負圧にすることによって調整される。圧力計５０２によって、バッファチャンバ５０１の内圧が所望の圧力値まで下がったら、バルブ５０６を閉じる。

次いで、図３（ｂ）に示すように管１０２の予備加熱を行う。次いで、管１０２の一端部を坩堝２０４内に挿入し、バルブ５０３を開く。バルブ５０３の開放によって、バッファチャンバ５０１の容積とバッファチャンバ５０１の内圧に応じた量及び速度で、熱電変換材料が管１０２に吸い上げられる。こうして、減圧度が調整されたバッファチャンバ５０１を管１０２の他端で接続することで、管１０２の一端から熱電変換材料が所望の量と所望の速度で導入される。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同じく、管１０２の温度の条件を一定することができ、熱電変換能力を十分に発揮する結晶構造を有する熱電変換材料を安定して製造することができる。さらに本実施の形態によれば、熱電変換材料の導入量と導入速度とを一定にすることができる。よって、本実施の形態の製造装置及び製造方法は、均一な品質の熱電変換素子を製造する観点からより一層効果的である。

（実施の形態３）
本実施の形態における製造装置を図６に示す。図６（Ａ）は、本発明における熱電変換素子の製造装置の第三の例の構成を概略的に示す図である。図６（Ｂ）は、図６（Ａ）における要部（内蓋６００の周辺）を拡大して示す図である。本実施の形態の製造装置は、内蓋６００をさらに有する以外は、前記実施の形態１の製造装置と同じである。

内蓋６００は、カーボン製の円板である。内蓋６００の外径は、坩堝２０４の内径よりわずかに小さい。内蓋６００は、中心部に貫通孔６０１を有する。貫通孔６０１の孔径は、管１０２の外径よりわずかに大きい。

本実施の形態の製造方法を用いる熱電変換素子の製造方法は、坩堝２０４中の熱電変換材料を溶融する前に、坩堝２０４中の熱電変換材料の上に、内蓋６００を配置すること；及び、予備加熱装置２０５の通路２０６から貫通孔６０１を介して坩堝２０４内に管１０２を挿入すること；以外は、実施の形態１と同じである。

本実施の形態によれば、坩堝からの溶融した熱電変換材料の蒸発が抑制される。このため、坩堝２０４中の溶融した熱電変換材料の組成の変化が抑制される。このため、熱電変換素子の熱電変換能力が２０〜２５％程度上昇する場合もある。本実施の形態によれば、管１０２の温度の条件を一定することができることに加えて、熱電変換材料の組成を一定にすることができる。よって、本実施の形態の製造装置及び製造方法は、均一な品質の熱電変換素子を製造する観点からより一層効果的である。

内蓋６００は、実施の形態２の製造装置に用いることも可能である。この場合の製造装置及び製造方法は、前述した実施の形態１〜３の全ての効果を奏する。

本出願は、２０１１年４月１２日出願の特願２０１１−０８７８７７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

以上のように、本発明によれば、高密度な配列が可能となり、接続信頼性の高い素子特性を有する熱電変換素子の製造装置および製造方法を得ることが可能になる。従って、本発明の製造装置および製造方法は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合に広く適用することが可能である。

５ ｐ型熱電変換素子
６ ｎ型熱電変換素子
７ 接続電極
８、９ 外部接続端子
１０ 基板
１００ 熱電変換素子
１０１ 熱電変換材料
１０２ 管
１０５ バッファ部
２０１ 減圧装置
２０２ チャンバ
２０３ コイル
２０４ 坩堝
２０５ 予備加熱装置
２０６ 通路
３０１ ワイヤーソー
５００ 減圧度調整装置
５０１ バッファチャンバ
５０２ 圧力計
５０３、５０４ ノズル
５０５、５０６ バルブ
５０７ ピストン
５０７ａ 円板
５０７ｂ 軸
６００ 内蓋
６０１ 貫通孔
Ｈ 熱の流れる向きを示す矢印

Claims (9)

1. 溶融した熱電変換材料を貯蔵可能な坩堝と、
   前記坩堝の外周に配置され、前記坩堝中の熱電変換材料を加熱する加熱装置と、
   前記坩堝の上方に配置され、前記坩堝の内部と外部とを連通する通路を備えると共に、前記加熱装置とは異なる加熱源を有し、前記通路に挿入された、耐熱性絶縁材からなる管を加熱する予備加熱装置と、
   前記管の一端と接続される減圧装置と、
   を有する熱電変換素子の製造装置。
2. 前記減圧装置と前記管の前記一端とに接続され、前記減圧装置と前記管とに対して独立して開閉自在なバッファチャンバをさらに有する、請求項１に記載の熱電変換素子の製造装置。
3. 前記坩堝に収容される内蓋をさらに有し、前記内蓋には、前記管が挿通される貫通孔を備える、請求項１又は２に記載の熱電変換素子の製造装置。
4. 前記加熱装置は、誘導加熱を行う誘導加熱装置であり、前記予備加熱装置の前記加熱源は、誘導加熱以外の加熱を行う加熱装置である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造装置。
5. 前記坩堝を収容するチャンバをさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造装置。
6. 耐熱性絶縁材からなる管の一端部を予備加熱し、
   前記管の一端を、溶融した熱電変換材料が貯蔵されている坩堝に導入し、前記管の他端から前記溶融した熱電変換材料を吸引することで、前記管の内部に前記熱電変換材料を充填し、
   前記管に充填された熱電変換材料を固化し、
   前記管を切断する、
   熱電変換素子の製造方法。
7. 減圧度が調整されたバッファチャンバを前記管の他端に接続して前記管の他端から前記溶融した熱電変換材料を吸引する、請求項６に記載の熱電変換素子の製造方法。
8. 前記熱電変換材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料である、請求項６又は７に記載の熱電変換素子の製造方法。
9. 前記管は、前記管の内断面積が拡大してなるバッファ部を有する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱電変換素子の製造方法。

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