TWI578584B - N型碲化鉛熱電材料之製備方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種熱電材料之製備方法,且特別是有關於一種N型碲化鉛(PbTe)熱電材料之製備方法。
熱電材料的熱電轉換效率取決於熱電優值(ZT)。熱電優值定義為ZT=α2σ/κ,其中α代表席貝克(Seebeck)係數,σ代表導電率,κ代表導熱率。一般之碲化鉛熱電材料的ZT值僅約1。近來發展出改用奈米析出方式來製作N型碲化鉛奈米複材,此方法可使N型碲化鉛奈米複材的ZT值提升至1.4。
舉例而言,美國專利公開號2014/0027681提出一種於碲化鉛中添加碘化鉛(PbI2)來製作PbTe1-xIx奈米複材,其中0.0004≦x≦0.01。在此方法中,材料於熱處理時產生奈米析出而析出PbI2,再透過感磁熱壓製程而製作成PbTe1-xIx奈米複材。所製作出之PbTe1-xIx奈米複材在420℃~520℃期間的ZT值達1.4。
這樣的奈米複材的ZT值雖達1.4,但距離有經濟效益的ZT值=2仍有一大段距離。因此,亟需一種可製備出具有較高ZT值的熱電材料的方法。
因此,本發明之一目的就是在提供一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其係利用控制N型碲化鉛奈米析出粉體的尺寸,來取得熱電材料之晶界與導電率的平衡點,藉此最佳化N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材的導電率。再配合調整熱壓溫度,且根據熱壓技術調整熱壓時間,以細化碘化物奈米析出物之晶粒尺寸,藉此降低N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材的導熱率。此外,細化之碘化物奈米析出物的晶粒尺寸亦可產生能量過濾效應,而可適化能態密度,藉此可提高席貝克係數。故,透過這些技術手段的搭配,可達到提升N型碲化鉛熱電材料之ZT值的效果。
本發明之另一目的是在提供一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其可選用單向熱壓技術或高溫等壓技術來進行N型碲化鉛奈米析出粉體的熱壓,因此不僅熱壓機台較為便宜,且可避免電流分佈不均與耗能的問題。故,此方法適用於大尺寸之熱壓塊材的製作,有助於量產,並可降低製程成本。
根據本發明之上述目的,提出一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法。在此方法中,製備N型碲化鉛晶棒,其中此N型碲化鉛晶棒包含含量45at%至54.5at%的碲、含
量45at%至54.5at%的鉛、以及含量0.01at%至0.5at%的碘化物。對N型碲化鉛晶棒進行熱處理,以形成N型碲化鉛奈米析出晶棒,其中此N型碲化鉛奈米析出晶棒包含複數個碘化物奈米析出物。解碎N型碲化鉛奈米析出晶棒,以獲得N型碲化鉛奈米析出粉體,其中此N型碲化鉛奈米析出粉體之粒徑為1μm至250μm。對N型碲化鉛奈米析出粉體進行熱壓步驟,以形成N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材,其中熱壓步驟之溫度為450℃至650℃,且熱壓步驟更包含細化碘化物奈米析出物。
依據本發明之一實施例,上述製備N型碲化鉛晶棒之步驟包含利用管內表面鍍碳之石英管。
依據本發明之另一實施例,上述製備N型碲化鉛晶棒之步驟包含:將碲、鉛與碘化物置入石英管內;對石英管進行抽真空處理;於抽真空處理後,對石英管進行封管作業;熔化石英管內之碲、鉛與碘化物;以及混合熔化後之碲、鉛與碘化物。
依據本發明之又一實施例,上述進行抽真空處理包含使石英管內之壓力小於或等於5×10-5torr,且進行熔化石英管內之碲、鉛與碘化物之步驟的溫度為大於或等於1000℃。
依據本發明之再一實施例,上述之碘化物析出物之成分為碘化鉛。
依據本發明之再一實施例,上述進行熱處理之溫度為600℃至800℃。
依據本發明之再一實施例,上述經細化後之碘化物奈米析出物之粒徑尺寸為1nm至3nm。
依據本發明之再一實施例,上述經細化後之碘化物奈米析出物之粒徑尺寸大於1nm且小於5nm。
依據本發明之再一實施例,上述進行熱壓步驟時包含利用單向熱壓技術或高溫等壓技術,且熱壓步驟之熱壓壓力為0.01GPa至1GPa,熱壓步驟進行0.1小時至6小時,熱壓步驟之氣氛壓力為大於0atm且小於等於1atm。
依據本發明之再一實施例,上述進行熱壓步驟時包含利用火花電漿燒結技術,且熱壓步驟之熱壓壓力為0.01GPa至1GPa,熱壓步驟進行0.01小時至1小時,熱壓步驟之氣氛壓力為大於0atm且小於等於1atm。
100‧‧‧步驟
102‧‧‧步驟
104‧‧‧步驟
106‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂,所附圖式之說明如下:〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法的流程圖;〔圖2〕係繪示只利用奈米析出技術所製備之N型碲化鉛熱電材料之導電率、導熱率、席貝克係數與ZT值隨溫度變化的曲線圖;〔圖3〕係繪示依照本發明之一實施方式的三種N型碲化鉛熱電材料之導電率隨溫度變化的曲線圖;
〔圖4〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種N型碲化鉛熱電材料之席貝克係數與熱壓時間關係圖;以及
〔圖5〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種N型碲化鉛熱電材料之導電率、導熱率、席貝克係數與ZT值隨溫度變化的曲線圖。
目前技術所製備出之碲化鉛熱電材料的ZT值距離有經濟效益值仍有一大段差距,若能降低熱電材料之導熱率,並提升席貝克係數,將有助於提升熱電材料之ZT值。在材料特性上,N型碲化鉛晶棒的強度不足,無法切割成為模組組裝所需的晶粒,因而碲化鉛熱電材料必須以粉體燒結製程來製作,以加強材料強度,藉此使材料達到切割所需之壓縮強度。但在高溫燒結製程時,會產生碲蒸氣,如此會降低碲化鉛熱電材料之導電率,而導致材料之ZT值下降。
為了降低碲蒸氣的揮發,以避免碲化鉛熱電材料之導電率與ZT值的下降,目前使用短時間的加熱燒結方式,例如火花電漿燒結(spark plasma sintering,SPS)。然而,在材料量產方面,使用火花電漿燒結方式製作之碲化鉛熱電材料樣品均為小圓柱體樣品,尺寸約為直徑20mm且高度5mm之圓柱體。因此,若放大製作尺寸,碲化鉛熱電材料易有電流分佈不均勻與耗能等問題,不利於量產。
有鑑於此,本發明在此提出一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其搭配熱壓粉體尺寸的控制、熱壓溫度
與時間的調整、碘化物的添加,來最佳化N型碲化鉛熱電材料之導電率、降低N型碲化鉛熱電材料之導熱率、以及提升N型碲化鉛熱電材料之席貝克係數,因此可有效提升N型碲化鉛熱電材料之ZT值。
請參照圖1,其係繪示依照本發明之一實施方式的一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法的流程圖。在此實施方式中,製備N型碲化鉛熱電材料時,可先進行步驟100,以製備N型碲化鉛晶棒。N型碲化鉛晶棒之成分可例如包含含量約45at%至約54.5at%的碲、含量約45at%至約54.5at%的鉛、以及含量約0.01at%至約0.5at%的碘化物。
在一些例子中,製備N型碲化鉛晶棒時,可先提供石英管,其中此石英管之管內表面鍍覆有碳層。接下來,將碲、鉛與碘化物等N型碲化鉛晶棒之原料填入石英管中。在一些示範例子中,N型碲化鉛晶棒之原料包含純碲、純鉛與碘化鉛。接著,對裝填有碲、鉛與碘化物之石英管進行抽真空處理。舉例而言,進行抽真空處理時可使石英管內之壓力小於或等於5×10-5torr。完成抽真空處理後,對此石英管進行封管作業,以使石英管內維持真空。隨後,加熱石英管內之碲、鉛與碘化物,以熔化碲、鉛與碘化物。熔化石英管內之碲、鉛與碘化物時,可將熔化步驟的溫度控制在大於或等於約1000℃。然後,搖晃石英管,以均勻混合熔化後之碲、鉛與碘化物。待混合後之熔化碲、鉛與碘化物冷卻後,即可製得N型碲化鉛晶棒。
請再次參照圖1,完成N型碲化鉛晶棒的製備後,可進行步驟102,以對N型碲化鉛晶棒進行熱處理。由於碘化物在N型碲化鉛晶棒中為異質物,因此在N型碲化鉛晶棒的熱處理過程中會有奈米析出的情況,而使得N型碲化鉛晶棒轉變成N型碲化鉛奈米析出晶棒,且N型碲化鉛奈米析出晶棒可包含有許多碘化物奈米析出物。舉例而言,碘化物奈米析出物之成分可為碘化鉛。在一些例子中,N型碲化鉛晶棒之熱處理的溫度可控制在約600℃至約800℃。在一些示範例子中,熱處理的溫度可控制在約700℃。
完成N型碲化鉛奈米析出晶棒之後,如圖1所示,可進行步驟104,以解碎N型碲化鉛奈米析出晶棒,而獲得N型碲化鉛奈米析出粉體。解碎N型碲化鉛奈米析出晶棒後,可利用篩網對N型碲化鉛奈米析出粉體進行篩分,以選取具適當粉體尺寸之N型碲化鉛奈米析出粉體來進行後續的熱壓。在一些例子中,所選取之N型碲化鉛奈米析出粉體的粒徑為約1μm至約250μm。在一些示範例子中,可所選用粒徑小於約75μm之N型碲化鉛奈米析出粉體,或者粒徑從約75μm至約150μm之N型碲化鉛奈米析出粉體,或者粒徑從約150μm至約250μm之N型碲化鉛奈米析出粉體。在一較佳例子中,所選用之N型碲化鉛奈米析出粉體的粒徑從約75μm至約150μm。
晶粒的晶界會散射電子與聲子,而粉體粒徑會影響後續形成之熱電材料之晶粒的晶界範圍。舉例而言,粉體粒徑越小,晶粒的晶界範圍也隨之縮小,如此導致整個材
料內之所有晶粒的晶界總和增加,進而增加了對電子的反射率,使得熱電材料之導電率下降。另一方面,若粉體粒徑太大,恐導致後續無法順利將這些粉體熱壓成塊,且粉體之間會有較大的空隙,如此也會導致熱電材料之導電率下降。因此,在本發明之實施例中,透過將N型碲化鉛奈米析出粉體的粒徑控制在約1μm至約250μm,藉此獲得晶粒之晶界比例與導電率的平衡點,而可較佳化後續熱壓形成之N型碲化鉛熱電材料的導電率。
請再次參照圖1,獲得具所需粒徑之N型碲化鉛奈米析出粉體後,可進行步驟106,以對此N型碲化鉛奈米析出粉體進行熱壓步驟,將此N型碲化鉛奈米析出粉體熱壓成塊,而形成N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材。其中,N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材即為本實施方式所製作之N型碲化鉛熱電材料。至此,已大致完成N型碲化鉛熱電材料的製作。
在一些例子中,熱壓步驟之溫度為從約450℃至約650℃。舉例而言,熱壓步驟之溫度可例如為550℃。當熱壓步驟之溫度為從約450℃至約650℃時,N型碲化鉛奈米析出粉體中的碘化物奈米析出物可在熱壓期間進一步裂解。因此,熱壓步驟亦可同時細化碘化物奈米析出物。在一些示範例子中,經熱壓細化後之碘化物奈米析出物之粒徑尺寸為約1nm至約3nm。在一些特定例子中,經熱壓細化後之碘化物奈米析出物之粒徑尺寸大於約1nm且小於約5nm。
本實施方式可選用不同熱壓技術來進行N型碲化鉛奈米析出粉體的熱壓。舉例而言,可選用的熱壓技術為
一般熱壓技術、高溫等壓技術或火花電漿燒結技術,其中一般熱壓技術亦可稱為單向熱壓技術。當選用單向熱壓技術或高溫等壓技術來進行熱壓步驟時,熱壓壓力可例如控制在約0.01GPa至約1GPa,熱壓之氣氛壓力可控制在大於約0atm且小於等於約1atm,且熱壓步驟的進行時間可為約0.1小時至約6小時。在此種例子中,熱壓步驟可在氬氣(Ar)氣氛下進行。由於從直徑20mm的小型熱壓機台至直徑大於200mm的大型熱壓機台已是非常成熟且相對便宜的設備,因此可製作直徑20mm至200mm的熱電塊材,且沒有電流分佈不均勻的問題,有利於量產。
而當選用火花電漿燒結技術來進行熱壓步驟時,熱壓壓力可例如控制在約0.01GPa至約1GPa,熱壓之氣氛壓力可控制在大於約0atm且小於等於約1atm,且熱壓步驟的進行時間可為約0.01小時至約1小時。在此種例子中,熱壓步驟同樣可在氬氣氣氛下進行。
透過控制熱壓之溫度,並配合所選用之熱壓技術來調整熱壓時間,可裂解而細化碘化物奈米析出物的晶粒尺寸,藉此可降低N型碲化鉛熱電材料的導熱率。此外,透過碘化物奈米析出物之晶粒的細化,可產生能量過濾效應,而可較適化能態密度,進而可提高N型碲化鉛熱電材料的席貝克係數。搭配先前透過控制N型碲化鉛奈米析出粉體的粒徑尺寸而得到較佳化之N型碲化鉛熱電材料的導電率,可有效提升N型碲化鉛熱電材料的ZT值。
在一些示範例子中,N型碲化鉛晶棒之熱處理係在約700℃下進行,解碎後選用粒徑約1μm至約250μm之N型碲化鉛奈米析出粉體,且採用一般熱壓技術進行N型碲化鉛奈米析出粉體的熱壓。其中,熱壓步驟係在約1atm氬氣中,於熱壓溫度約550℃,熱壓壓力約40MPa的條件下,進行約1小時至約4小時。將利用這些示範例子以及只利用奈米析出法所製備之N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材經過適當的切割與研磨後,利用穿透式電子顯微鏡(TEM)與熱電特性量測設備觀察其表面形貌、席貝克係數、導電率與導熱率。其中,這些示範例子同時利用奈米析出法、熱壓粉體尺寸控制、以及熱壓溫度與時間調整等技術。
由穿透式電子顯微鏡之照片可知,只利用奈米析出技術與本發明示範例子的N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材的晶粒中均有碘化鉛奈米析出物,其中只利用奈米析出技術之碘化鉛奈米析出物的粒徑分佈為2nm至8nm,但本發明示範例子之碘化鉛奈米析出物的粒徑分佈縮小至1nm至3nm。
請參照圖2,其係繪示只利用奈米析出技術所製備之N型碲化鉛熱電材料之導電率、導熱率、席貝克係數與ZT值隨溫度變化的曲線圖。在圖2中,S代表席貝克係數,σ代表導電率,κ代表導熱率,ZT代表熱電優值。由圖2可看出,只採用奈米析出技術所製得之熱電材料的ZT值達1.63。
請繼續參照圖3至圖5,其中圖3係繪示依照本發明之一實施方式的三種N型碲化鉛熱電材料之導電率隨溫度變化的曲線圖,圖4係繪示依照本發明之一實施方式的一種N型碲化鉛熱電材料之席貝克係數與熱壓時間關係圖,圖5係繪示依照本發明之一實施方式的一種N型碲化鉛熱電材料之導電率、導熱率、席貝克係數與ZT值隨溫度變化的曲線圖。同樣地,在圖3至圖5中,S代表席貝克係數,σ代表導電率,κ代表導熱率,ZT代表熱電優值。
在圖3中,三種實施例分別選用粉體粒徑小於75μm之N型碲化鉛奈米析出粉體、粉體粒徑大於75μm且小於150μm之N型碲化鉛奈米析出粉體、以及粉體粒徑大於150μm且小於250μm之N型碲化鉛奈米析出粉體等三種粉體尺寸進行導電率優化。由圖3可看出,以粉體粒徑大於75μm且小於150μm之N型碲化鉛奈米析出粉體所製得之N型碲化鉛熱電材料的導電率最佳,其導電率約有8%的提升。
再將粉體粒徑大於75μm且小於150μm之N型碲化鉛奈米析出粉體進行熱壓時間調整,藉此較佳化席貝克係數,其中選擇的熱壓時間有1小時、2小時、3小時與4小時。所得之N型碲化鉛熱電材料的席貝克係數與熱壓時間關係圖如圖4所示。由圖4可看出,熱壓時間為3小時的情況下所製得之N型碲化鉛熱電材料的席貝克係數的數值為相對最大值,相較於熱壓1小時的N型碲化鉛熱電材料約提升了22%。
圖4中熱壓時間為3小時所製得之N型碲化鉛熱電材料的熱電性質繪示於圖5中。比較圖2與圖5之N型碲化鉛熱電材料,相較於圖2之N型碲化鉛熱電材料,本發明實施例之N型碲化鉛熱電材料的席貝克係數的數值較為提升,且導熱率也有所下降,約下降6%,但導電率較低於圖2之N型碲化鉛熱電材料。整體而言,此實施例之N型碲化鉛熱電材料的導熱率與席貝克係數對於ZT值的提升遠大於導電率下降所造成的降幅,使得材料的ZT值大幅提升至1.85,明顯高於圖2之N型碲化鉛熱電材料的ZT值1.63。
由上述之實施方式可知,本發明之一優點就是因為本發明之N型碲化鉛熱電材料之製備方法係利用控制N型碲化鉛奈米析出粉體的尺寸,來取得熱電材料之晶界與導電率的平衡點,藉此最佳化N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材的導電率。再配合調整熱壓溫度,且根據熱壓技術調整熱壓時間,以細化碘化物奈米析出物之晶粒尺寸,藉此降低N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材的導熱率。此外,細化之碘化物奈米析出物的晶粒尺寸亦可產生能量過濾效應,而可適化能態密度,藉此可提高席貝克係數。故,透過這些技術手段的搭配,可達到提升N型碲化鉛熱電材料之ZT值的效果。
由上述之實施方式可知,本發明之另一優點就是因為本發明之N型碲化鉛熱電材料之製備方法可選用單向熱壓技術或高溫等壓技術來進行N型碲化鉛奈米析出粉體的熱壓,因此不僅熱壓機台較為便宜,且可避免電流分佈
不均與耗能的問題。故,此方法適用於大尺寸之熱壓塊材的製作,有助於量產,並可降低製程成本。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何在此技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧步驟
102‧‧‧步驟
104‧‧‧步驟
106‧‧‧步驟
Claims (10)
- 一種N型碲化鉛熱電材料之製備方法,包含:製備一N型碲化鉛晶棒,其中該N型碲化鉛晶棒包含含量45at%至54.5at%的碲、含量45at%至54.5at%的鉛、以及含量0.01at%至0.5at%的碘化物;對該N型碲化鉛晶棒進行一熱處理,以形成一N型碲化鉛奈米析出晶棒,其中該N型碲化鉛奈米析出晶棒包含複數個碘化物奈米析出物;解碎該N型碲化鉛奈米析出晶棒,以獲得一N型碲化鉛奈米析出粉體,其中該N型碲化鉛奈米析出粉體之粒徑為1μm至250μm;以及對該N型碲化鉛奈米析出粉體進行一熱壓步驟,以形成一N型碲化鉛奈米析出熱壓塊材,其中該熱壓步驟之一溫度為450℃至650℃,且該熱壓步驟更包含細化該些碘化物奈米析出物。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中製備該N型碲化鉛晶棒之步驟包含利用管內表面鍍碳之一石英管。
- 如申請專利範圍第2項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中製備該N型碲化鉛晶棒之步驟包含:將該碲、該鉛與該碘化物置入該石英管內;對該石英管進行一抽真空處理; 於該抽真空處理後,對該石英管進行一封管作業;熔化該石英管內之該碲、該鉛與該碘化物;以及混合熔化後之該碲、該鉛與該碘化物。
- 如申請專利範圍第3項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中進行該抽真空處理包含使該石英管內之壓力小於或等於5×10-5torr;以及進行熔化該石英管內之該碲、該鉛與該碘化物之步驟的溫度為大於或等於1000℃。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中該些碘化物析出物之成分為碘化鉛。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中進行該熱處理之溫度為600℃至800℃。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中經細化後之該些碘化物奈米析出物之粒徑尺寸為1nm至3nm。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中經細化後之該些碘化物奈米析出物之粒徑尺寸大於1nm且小於5nm。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中進行該熱壓步驟時包含利用一單向熱壓技術或一高溫等壓技術,且該熱壓步驟之熱壓壓力為0.01GPa至1GPa,該熱壓步驟進行0.1小時至6小時,該熱壓步驟之氣氛壓力為大於0atm且小於等於1atm。
- 如申請專利範圍第1項之N型碲化鉛熱電材料之製備方法,其中進行該熱壓步驟時包含利用一火花電漿燒結技術,且該熱壓步驟之熱壓壓力為0.01GPa至1GPa,該熱壓步驟進行0.01小時至1小時,該熱壓步驟之氣氛壓力為大於0atm且小於等於1atm。
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ID=59240916
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TW201306335A (zh) * | 2011-07-18 | 2013-02-01 | Univ Michigan | 熱電裝置、系統及其方法 |
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2016
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