JPH1131849A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電材料及びその製造方法Info
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- JPH1131849A JPH1131849A JP10127970A JP12797098A JPH1131849A JP H1131849 A JPH1131849 A JP H1131849A JP 10127970 A JP10127970 A JP 10127970A JP 12797098 A JP12797098 A JP 12797098A JP H1131849 A JPH1131849 A JP H1131849A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物
相を低減することでキャリアの移動度を大きくし、高い
冷却能力を有する熱電材料及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3の組成
を有する原料を溶解し液体急冷法により粉末状又は薄片
状とする。次に、これを粉砕して粉末としてプラズマ処
理する。そして、プラズマ処理された粉末を固化成形す
ることにより、結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物
相の厚さが５０ｎｍである熱電材料を製造する。
相を低減することでキャリアの移動度を大きくし、高い
冷却能力を有する熱電材料及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3の組成
を有する原料を溶解し液体急冷法により粉末状又は薄片
状とする。次に、これを粉砕して粉末としてプラズマ処
理する。そして、プラズマ処理された粉末を固化成形す
ることにより、結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物
相の厚さが５０ｎｍである熱電材料を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電冷却等に使用さ
れる熱電材料に関し、特に、性能指数が高く、冷却能力
が高い熱電材料に関する。
れる熱電材料に関し、特に、性能指数が高く、冷却能力
が高い熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】種類が異なる２物質を接合させ、２箇所
の接合部を有する回路を構成し、一方の接合部を高温に
加熱し、他方の接合部を低温に冷却すると、接合部の温
度差に基づく起電力が発生する。この現象をゼーベック
効果という。
の接合部を有する回路を構成し、一方の接合部を高温に
加熱し、他方の接合部を低温に冷却すると、接合部の温
度差に基づく起電力が発生する。この現象をゼーベック
効果という。
【０００３】また、同様に接合させた２物質に直流電流
を流すと、一方の接合部で熱を吸収し、他方の接合部で
熱を発生する。この現象をペルチェ効果という。
を流すと、一方の接合部で熱を吸収し、他方の接合部で
熱を発生する。この現象をペルチェ効果という。
【０００４】更に、均質な物質に温度勾配を設け、この
温度勾配がある方向に電流を流すと、この物質内で熱の
吸収又は発生がある。この現象をトムソン効果という。
温度勾配がある方向に電流を流すと、この物質内で熱の
吸収又は発生がある。この現象をトムソン効果という。
【０００５】これらのゼーベック効果、ペルチェ効果及
びトムソン効果は熱電効果といわれる可逆反応であり、
ジュール効果及び熱伝導等の非可逆現象と対比される。
これらの可逆過程及び非可逆過程を組み合わせて、電子
冷熱等に利用されている。
びトムソン効果は熱電効果といわれる可逆反応であり、
ジュール効果及び熱伝導等の非可逆現象と対比される。
これらの可逆過程及び非可逆過程を組み合わせて、電子
冷熱等に利用されている。
【０００６】このような熱電材料の特性は、そのゼーベ
ック係数をα（Ｖ／Ｋ）、熱伝導率をκ（Ｗ／（ｍ・
Ｋ））、比抵抗をρ（Ω・ｍ）としたとき、下記数式１
に示す性能指数Ｚによって評価することができる。即
ち、性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優
れており、熱電冷却材料としては、モジュール化された
場合の吸熱量が大きい。
ック係数をα（Ｖ／Ｋ）、熱伝導率をκ（Ｗ／（ｍ・
Ｋ））、比抵抗をρ（Ω・ｍ）としたとき、下記数式１
に示す性能指数Ｚによって評価することができる。即
ち、性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優
れており、熱電冷却材料としては、モジュール化された
場合の吸熱量が大きい。
【０００７】
【数１】Ｚ＝α2／（κ×ρ）
【０００８】上記数式１に示すように、熱電材料の特性
を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さ
くすることが効果的である。
を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さ
くすることが効果的である。
【０００９】また、比抵抗ρは、熱電材料のキャリア移
動度をμ（ｍ2／（Ｖ・ｓ））、キャリア密度をｎ（１
／ｍ3）、電子の電荷をｅ（Ｃ）としたとき、下記数式
２で示される。
動度をμ（ｍ2／（Ｖ・ｓ））、キャリア密度をｎ（１
／ｍ3）、電子の電荷をｅ（Ｃ）としたとき、下記数式
２で示される。
【００１０】
【数２】ρ＝１／（μ×ｎ×ｅ）
【００１１】ｅは１．６０２×１０-19（Ｃ）と定数で
あるので、上記数２に示すように、キャリア密度ｎが特
定の値になるように熱電材料のドーパントを含む組成を
調整した場合、キャリア移動度μを大きくすれば、比抵
抗ρが小さくなり性能指数Ｚの値を大きくすることがで
きる。
あるので、上記数２に示すように、キャリア密度ｎが特
定の値になるように熱電材料のドーパントを含む組成を
調整した場合、キャリア移動度μを大きくすれば、比抵
抗ρが小さくなり性能指数Ｚの値を大きくすることがで
きる。
【００１２】ところで、従来の熱電材料としては、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種と、
Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種
とからなる合金があり、主にＢｉ又はＳｂの原子数と、
Ｔｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となる組成（以
下、（Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3と記す）で使用さ
れている。
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種と、
Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種
とからなる合金があり、主にＢｉ又はＳｂの原子数と、
Ｔｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となる組成（以
下、（Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3と記す）で使用さ
れている。
【００１３】なお、（Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔｅ、Ｓｅ）3の
組成には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ
系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−
Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系及び
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系といわれる９種類がある。
組成には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ
系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−
Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系及び
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系といわれる９種類がある。
【００１４】従来、熱電材料は、先ず、所望の組成を有
するように原料粉末を秤量して溶解し、この溶湯を冷却
してインゴットを得て、このインゴットを粉砕して粉末
化した後、ホットプレスにより固化成形して焼結体とす
る方法により製造されている。また、インゴットを粉砕
した後、得られた粉末を冷間成形によりペレット状と
し、常圧焼結することにより焼結体を得る方法も行われ
ている。
するように原料粉末を秤量して溶解し、この溶湯を冷却
してインゴットを得て、このインゴットを粉砕して粉末
化した後、ホットプレスにより固化成形して焼結体とす
る方法により製造されている。また、インゴットを粉砕
した後、得られた粉末を冷間成形によりペレット状と
し、常圧焼結することにより焼結体を得る方法も行われ
ている。
【００１５】また、特開平５−３３５６２８号公報に記
載のように、原料の溶湯を急冷凝固して薄膜とした後、
固化成形して焼結体を得る方法も公知である。
載のように、原料の溶湯を急冷凝固して薄膜とした後、
固化成形して焼結体を得る方法も公知である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法により熱電材料を製造すると、熱電材料の
溶湯を冷却するとき又は熱電材料の薄片若しくは粉末を
粉砕するときに、粉末の表面が酸化する。この後工程と
なる固化成形を行った後にもこの境界に酸化皮膜が残存
する。この酸化皮膜の存在により、熱電材料のキャリア
移動度μが低下し、従って、比抵抗ρが増加するため性
能指数Ｚが小さくなり冷却能力が低下してしまうという
問題点がある。
た従来の方法により熱電材料を製造すると、熱電材料の
溶湯を冷却するとき又は熱電材料の薄片若しくは粉末を
粉砕するときに、粉末の表面が酸化する。この後工程と
なる固化成形を行った後にもこの境界に酸化皮膜が残存
する。この酸化皮膜の存在により、熱電材料のキャリア
移動度μが低下し、従って、比抵抗ρが増加するため性
能指数Ｚが小さくなり冷却能力が低下してしまうという
問題点がある。
【００１７】従来技術のインゴットを粉砕して粉末化す
る工程において、そのエネルギにより不純物の混入、結
晶格子の欠陥又はダングリングボンドが発生し、エネル
ギギャップ中に局在準位、欠陥準位又は化合物半導体に
特有の深い準位が形成される。これにより、キャリア移
動度μが低下し、性能指数Ｚが小さくなってしまうとい
う問題点もある。なお、深い準位、局在準位及び欠陥準
位は、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位
及び価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準
位である。
る工程において、そのエネルギにより不純物の混入、結
晶格子の欠陥又はダングリングボンドが発生し、エネル
ギギャップ中に局在準位、欠陥準位又は化合物半導体に
特有の深い準位が形成される。これにより、キャリア移
動度μが低下し、性能指数Ｚが小さくなってしまうとい
う問題点もある。なお、深い準位、局在準位及び欠陥準
位は、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位
及び価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準
位である。
【００１８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化
物相を低減することでキャリアの移動度を大きくし、高
い冷却能力を有する熱電材料及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
のであって、その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化
物相を低減することでキャリアの移動度を大きくし、高
い冷却能力を有する熱電材料及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る熱電材料
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急
冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料にお
いて、その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物相の
厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、前
記酸化物相の厚さは２０ｎｍ以下であることが望まし
い。
は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも
１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された
少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急
冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料にお
いて、その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物相の
厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、前
記酸化物相の厚さは２０ｎｍ以下であることが望まし
い。
【００２０】本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ及びＳ
ｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、
Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種
の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得ら
れた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その結晶
粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓ
ｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の
成分を含有する皮膜相又はその双方の相を有することを
特徴とする。
ｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、
Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種
の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得ら
れた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その結晶
粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓ
ｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の
成分を含有する皮膜相又はその双方の相を有することを
特徴とする。
【００２１】なお、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低い
エネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高
いエネルギ準位の密度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下
であることが望ましい。また、伝導帯の底から８０ｍｅ
Ｖ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍ
ｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０-1 1
（ｃｍ2）以下であることが望ましい。
エネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高
いエネルギ準位の密度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下
であることが望ましい。また、伝導帯の底から８０ｍｅ
Ｖ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍ
ｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０-1 1
（ｃｍ2）以下であることが望ましい。
【００２２】本発明においては、結晶粒界及び旧粉末境
界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であるか、又
は結晶粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、適切な
相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性能
指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。伝
導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電
子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度
が１×１０17（１／ｃｍ3）以下である場合か、又は伝
導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電
子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲
断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下である場合には、特
に、冷却能力が高い。
界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であるか、又
は結晶粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、適切な
相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性能
指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。伝
導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電
子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度
が１×１０17（１／ｃｍ3）以下である場合か、又は伝
導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電
子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲
断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下である場合には、特
に、冷却能力が高い。
【００２３】なお、前記熱電材料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素を含有することが望ましい。
Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくと
も１種の元素を含有することが望ましい。
【００２４】本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する組成を有する原料を溶解し液
体急冷法により粉末状又は薄片状とする工程と、これを
粉砕して粉末とする工程と、前記粉末をプラズマ処理す
る工程と、プラズマ処理された前記粉末を固化成形する
工程とを有することを特徴とする。なお、前記原料は、
Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選
択された少なくとも１種の元素を含有することが望まし
い。
及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元
素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくと
も１種の元素とを含有する組成を有する原料を溶解し液
体急冷法により粉末状又は薄片状とする工程と、これを
粉砕して粉末とする工程と、前記粉末をプラズマ処理す
る工程と、プラズマ処理された前記粉末を固化成形する
工程とを有することを特徴とする。なお、前記原料は、
Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選
択された少なくとも１種の元素を含有することが望まし
い。
【００２５】なお、前記粉末をプラズマ処理する工程
は、Ａｒ、Ｈ2、Ｏ2、ＳｂＨ3、Ｈ2Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅ、Ｓ
ｉＨ4、ＧｅＨ4及びＳｂＣｌ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の雰囲気ガス中で前記粉末を高周波プ
ラズマに曝露する工程であることが望ましい。
は、Ａｒ、Ｈ2、Ｏ2、ＳｂＨ3、Ｈ2Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅ、Ｓ
ｉＨ4、ＧｅＨ4及びＳｂＣｌ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の雰囲気ガス中で前記粉末を高周波プ
ラズマに曝露する工程であることが望ましい。
【００２６】また、前記粉末をプラズマ処理する工程
は、高周波電源の出力を１０乃至１０００Ｗ、処理時間
を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分と
してプラズマ処理する工程であることが望ましい。
は、高周波電源の出力を１０乃至１０００Ｗ、処理時間
を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分と
してプラズマ処理する工程であることが望ましい。
【００２７】
【発明の実施の形態】本願発明者等が前記課題を解決す
べく、鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ及びＳｂからなる群
から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含
有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼
結体である熱電材料中の結晶粒界及び旧粉末境界におけ
る酸化物相の厚さを所定値以下に規定するか、この結晶
粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、特
定の皮膜相若しくはその双方を含有する相を形成するこ
とにより熱電材料の性能指数が高くなり熱電材料の冷却
能力が向上することを見出した。
べく、鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ及びＳｂからなる群
から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含
有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼
結体である熱電材料中の結晶粒界及び旧粉末境界におけ
る酸化物相の厚さを所定値以下に規定するか、この結晶
粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、特
定の皮膜相若しくはその双方を含有する相を形成するこ
とにより熱電材料の性能指数が高くなり熱電材料の冷却
能力が向上することを見出した。
【００２８】一般に、熱電半導体を含む半導体において
は、結晶欠陥又は複合欠陥が形成するエネルギ状態は、
通常、伝導帯及び価電子帯の端部からエネルギ的にかな
り離れた位置にある。つまり、これらの欠陥がドナー
（伝導帯に電子を供給する場合）であってもアクセプタ
（価電子帯に正孔を供給する場合）であっても、そのイ
オン化エネルギは、室温付近でほぼ完全にイオン化さ
れ、伝導帯又は価電子帯の端部付近の浅い準位にあるド
ナー又はアクセプタによるイオン化エネルギと比して大
きい。このような伝導帯及び価電子帯の端部から離れた
位置にある準位を深い準位という。例えば、ＥＬ２及び
ＤＸセンター等がある。また、結晶格子の不整合又はダ
ングリングボンドの発生により、エネルギギャップ中に
局在準位又は欠陥準位が形成されることもある。これら
の深い準位、局在準位及び欠陥準位等の存在密度が大き
いときは、キャリア移動度μが小さいといえる。また、
電子が前述の深い準位に捕獲される確率を示すパラメー
タとして、捕獲断面積と呼ばれるものがあり、捕獲率と
も呼ばれる。捕獲断面積が大きいということは、キャリ
アが深い準位に捕獲されていることに等しく、キャリア
移動度μは小さいといえる。このため、本発明において
は、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度及び捕獲断
面積が大きければキャリア移動度が小さいことを利用し
て、更に、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度又は
捕獲断面積を所定値以下に規定することができる。
は、結晶欠陥又は複合欠陥が形成するエネルギ状態は、
通常、伝導帯及び価電子帯の端部からエネルギ的にかな
り離れた位置にある。つまり、これらの欠陥がドナー
（伝導帯に電子を供給する場合）であってもアクセプタ
（価電子帯に正孔を供給する場合）であっても、そのイ
オン化エネルギは、室温付近でほぼ完全にイオン化さ
れ、伝導帯又は価電子帯の端部付近の浅い準位にあるド
ナー又はアクセプタによるイオン化エネルギと比して大
きい。このような伝導帯及び価電子帯の端部から離れた
位置にある準位を深い準位という。例えば、ＥＬ２及び
ＤＸセンター等がある。また、結晶格子の不整合又はダ
ングリングボンドの発生により、エネルギギャップ中に
局在準位又は欠陥準位が形成されることもある。これら
の深い準位、局在準位及び欠陥準位等の存在密度が大き
いときは、キャリア移動度μが小さいといえる。また、
電子が前述の深い準位に捕獲される確率を示すパラメー
タとして、捕獲断面積と呼ばれるものがあり、捕獲率と
も呼ばれる。捕獲断面積が大きいということは、キャリ
アが深い準位に捕獲されていることに等しく、キャリア
移動度μは小さいといえる。このため、本発明において
は、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度及び捕獲断
面積が大きければキャリア移動度が小さいことを利用し
て、更に、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度又は
捕獲断面積を所定値以下に規定することができる。
【００２９】第１の発明においては、Ｂｉ及びＳｂから
なる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及
びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素
とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉
末の焼結体である熱電材料中の結晶粒界及び旧粉末境界
における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることが必
要である。酸化物相の厚さが５０ｎｍを超えると、キャ
リア移動度μが低下して性能指数Ｚが小さくなる。従っ
て、熱電材料中の焼結された粉末間の境界部分における
酸化物相の厚さは５０ｎｍ以下とする。なお、酸化物相
が２０ｎｍ以下であると性能指数Ｚが極めて高くなる。
従って、焼結された粉末間の境界部分における酸化物相
の厚さは２０ｎｍ以下であることが望ましい。
なる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及
びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素
とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉
末の焼結体である熱電材料中の結晶粒界及び旧粉末境界
における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることが必
要である。酸化物相の厚さが５０ｎｍを超えると、キャ
リア移動度μが低下して性能指数Ｚが小さくなる。従っ
て、熱電材料中の焼結された粉末間の境界部分における
酸化物相の厚さは５０ｎｍ以下とする。なお、酸化物相
が２０ｎｍ以下であると性能指数Ｚが極めて高くなる。
従って、焼結された粉末間の境界部分における酸化物相
の厚さは２０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３０】第２の発明においては、Ｂｉ及びＳｂから
なる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及
びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素
とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉
末の焼結体である熱電材料中の結晶粒界及び旧粉末境界
の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる
群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜
相又はその双方を有する相が形成されている。これらの
相のうちＳｉ及びＧｅからなる群から選択された少なく
とも１種の成分を含有する皮膜相が焼結体の旧粉末境界
の少なくとも一部分に形成されることにより、キャリア
移動度μが向上し、性能指数Ｚが高くなる。また、プラ
ズマの高温により材料の一部が非晶質化されることによ
って熱伝導率が低減されて性能指数Ｚが増大する。
なる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及
びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素
とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉
末の焼結体である熱電材料中の結晶粒界及び旧粉末境界
の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる
群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜
相又はその双方を有する相が形成されている。これらの
相のうちＳｉ及びＧｅからなる群から選択された少なく
とも１種の成分を含有する皮膜相が焼結体の旧粉末境界
の少なくとも一部分に形成されることにより、キャリア
移動度μが向上し、性能指数Ｚが高くなる。また、プラ
ズマの高温により材料の一部が非晶質化されることによ
って熱伝導率が低減されて性能指数Ｚが増大する。
【００３１】これらの第１及び第２の発明においては、
伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価
電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密
度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下であることが好まし
い。このようなエネルギ準位の密度が１×１０17（１／
ｃｍ3）を超えると、キャリア移動度μが低下して比抵
抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくなる。従っ
て、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又
は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位
の密度は１×１０17（１／ｃｍ3）以下であることが好
ましい。
伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価
電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密
度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下であることが好まし
い。このようなエネルギ準位の密度が１×１０17（１／
ｃｍ3）を超えると、キャリア移動度μが低下して比抵
抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくなる。従っ
て、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又
は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位
の密度は１×１０17（１／ｃｍ3）以下であることが好
ましい。
【００３２】また、これらの第１及び第２発明におい
て、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又
は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位
の捕獲断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下であることが
好ましい。このようなエネルギ準位の捕獲断面積が１×
１０-11（ｃｍ2）を超えると、キャリア移動度μが低下
して比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくな
る。従って、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネル
ギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネ
ルギ準位の捕獲断面積は１×１０-11（ｃｍ2）以下であ
ることが好ましい。
て、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又
は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位
の捕獲断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下であることが
好ましい。このようなエネルギ準位の捕獲断面積が１×
１０-11（ｃｍ2）を超えると、キャリア移動度μが低下
して比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくな
る。従って、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネル
ギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネ
ルギ準位の捕獲断面積は１×１０-11（ｃｍ2）以下であ
ることが好ましい。
【００３３】以下、前述の熱電材料の製造方法について
添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、熱電材
料の原料粉末を秤量する。原料としては、例えば、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを所定の（Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔ
ｅ、Ｓｅ）3の組成としたものが挙げられる。また、こ
れらの成分の他にＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有
していてもよい。
添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、熱電材
料の原料粉末を秤量する。原料としては、例えば、Ｂ
ｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを所定の（Ｂｉ、Ｓｂ）2（Ｔ
ｅ、Ｓｅ）3の組成としたものが挙げられる。また、こ
れらの成分の他にＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕ
からなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有
していてもよい。
【００３４】次に、秤量した原料粉末を混合した後、溶
解する。そして、溶解された原料を液体急冷法により薄
片状又は粉末状に固化する。液体急冷法としては、単ロ
ール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及びエアアトマ
イズ法等がある。図１は単ロール装置を示す模式的断面
図である。単ロール装置には鉛直下向きの石英ノズル１
が配設されている。石英ノズル１の下端には射出口が設
けられており、石英ノズル１に溶湯３を保持し、石英ノ
ズル１の上部からＡｒガスにより圧力をかけると、射出
口から溶湯３が射出される。また、射出口に近接した下
方には、円柱状の銅製ロール２が配設されている。銅製
ロール２はその円柱の中心を回転の中心として回転する
ことができる。
解する。そして、溶解された原料を液体急冷法により薄
片状又は粉末状に固化する。液体急冷法としては、単ロ
ール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及びエアアトマ
イズ法等がある。図１は単ロール装置を示す模式的断面
図である。単ロール装置には鉛直下向きの石英ノズル１
が配設されている。石英ノズル１の下端には射出口が設
けられており、石英ノズル１に溶湯３を保持し、石英ノ
ズル１の上部からＡｒガスにより圧力をかけると、射出
口から溶湯３が射出される。また、射出口に近接した下
方には、円柱状の銅製ロール２が配設されている。銅製
ロール２はその円柱の中心を回転の中心として回転する
ことができる。
【００３５】前述のように構成された単ロール装置にお
いては、Ａｒガスの圧力を０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ
2とし、射出口から原料の溶湯３を射出させる。そし
て、銅製ロール２を射出口から０．２乃至１０ｍｍ離
し、５乃至８０ｍ／秒の回転速度で高速回転させる。そ
うすると、溶湯３は１０3Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷
凝固され脆い急冷薄帯４となる。
いては、Ａｒガスの圧力を０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ
2とし、射出口から原料の溶湯３を射出させる。そし
て、銅製ロール２を射出口から０．２乃至１０ｍｍ離
し、５乃至８０ｍ／秒の回転速度で高速回転させる。そ
うすると、溶湯３は１０3Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷
凝固され脆い急冷薄帯４となる。
【００３６】Ａｒガスの圧力が０．１ｋｇ／ｃｍ2未満
であると、溶湯をノズルの射出口から射出することが困
難である。一方、Ａｒガスの圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ2
を超えると、射出する溶湯の量が過剰となり、冷却速度
が遅くなると共に、ノズルが破損する虞がある。従っ
て、Ａｒガスの圧力は、０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ2
であることが望ましい。
であると、溶湯をノズルの射出口から射出することが困
難である。一方、Ａｒガスの圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ2
を超えると、射出する溶湯の量が過剰となり、冷却速度
が遅くなると共に、ノズルが破損する虞がある。従っ
て、Ａｒガスの圧力は、０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ2
であることが望ましい。
【００３７】また、銅製ロールと射出口との間隔が０．
２ｍｍ未満であると、銅製ロール上に射出された溶湯の
厚さが不均一となり、粉末又は薄片の冷却速度にむらが
発生する。一方、銅製ロールと射出口との間隔が１０ｍ
ｍを超えると、銅製ロールに接触する前に中途半端に冷
却される部分が発生し、銅製ロールによる速い冷却速度
を得ることが困難である。従って、銅製ロールと射出口
との間隔は０．２乃至１０ｍｍであることが望ましい。
２ｍｍ未満であると、銅製ロール上に射出された溶湯の
厚さが不均一となり、粉末又は薄片の冷却速度にむらが
発生する。一方、銅製ロールと射出口との間隔が１０ｍ
ｍを超えると、銅製ロールに接触する前に中途半端に冷
却される部分が発生し、銅製ロールによる速い冷却速度
を得ることが困難である。従って、銅製ロールと射出口
との間隔は０．２乃至１０ｍｍであることが望ましい。
【００３８】更に、銅製ロールの回転速度が５ｍ／秒未
満であると、冷却速度が１０3Ｋ／秒以下と遅くなる。
一方、回転速度が８０ｍ／秒を超えると、溶湯と銅製ロ
ールとの濡れ性が悪化し、冷却速度が低下する。従っ
て、銅製ロールの回転速度は５乃至８０ｍ／秒であるこ
とが望ましい。
満であると、冷却速度が１０3Ｋ／秒以下と遅くなる。
一方、回転速度が８０ｍ／秒を超えると、溶湯と銅製ロ
ールとの濡れ性が悪化し、冷却速度が低下する。従っ
て、銅製ロールの回転速度は５乃至８０ｍ／秒であるこ
とが望ましい。
【００３９】図２はガスアトマイズ装置を示す模式的断
面図である。ガスアトマイズ装置には溶湯を保持する溶
湯保持るつぼ１１が配設されている。溶湯保持るつぼ１
１の下部には落下管１４が設けられており、落下管１４
を通過して溶湯保持るつぼ１１に保持された溶湯１３が
落下される。落下管１４の横には、落下管１４を挟ん
で、その中を高圧ガス１２が通る１対の噴霧ノズル１５
が配設されており、噴霧ノズル１５の先端は落下管１４
の先端に近接している。
面図である。ガスアトマイズ装置には溶湯を保持する溶
湯保持るつぼ１１が配設されている。溶湯保持るつぼ１
１の下部には落下管１４が設けられており、落下管１４
を通過して溶湯保持るつぼ１１に保持された溶湯１３が
落下される。落下管１４の横には、落下管１４を挟ん
で、その中を高圧ガス１２が通る１対の噴霧ノズル１５
が配設されており、噴霧ノズル１５の先端は落下管１４
の先端に近接している。
【００４０】前述のように構成されたガスアトマイズ装
置においては、溶湯保持るつぼ１１から落下管１４を介
して原料の溶湯１３を落下させる。そして、溶湯１３は
噴霧ノズル１５の先端から高圧ガス１２を噴霧され、噴
霧ノズル１５の延長線と落下管１４の延長線が交わる粉
化点１６において１０3Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝
固し粉化する。更に、粉化した原料は落下するにつれ冷
却される。
置においては、溶湯保持るつぼ１１から落下管１４を介
して原料の溶湯１３を落下させる。そして、溶湯１３は
噴霧ノズル１５の先端から高圧ガス１２を噴霧され、噴
霧ノズル１５の延長線と落下管１４の延長線が交わる粉
化点１６において１０3Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝
固し粉化する。更に、粉化した原料は落下するにつれ冷
却される。
【００４１】高圧ガス１２としては、例えば不活性ガス
であるＡｒガスが使用される。
であるＡｒガスが使用される。
【００４２】次に、液体急冷法により粉末状又は薄片状
等の形態となった原料を粉砕する。そして、粉砕された
粉末にプラズマ処理を施す。図３はプラズマ処理装置を
示す模式図である。プラズマ処理装置においては、チャ
ンバ２１内の相対する１対の側壁に電極２２及び２３が
設けられている。一方の電極２２はチャンバ２１の外部
にある高周波電源２４に接続されている。また、チャン
バ２１内には複数個のプロペラフィン２５が設けられて
いる。更に、バルブ２６を介してガスを導入する配管２
７及び真空ポンプに接続されている配管２８がチャンバ
２１に設けられている。
等の形態となった原料を粉砕する。そして、粉砕された
粉末にプラズマ処理を施す。図３はプラズマ処理装置を
示す模式図である。プラズマ処理装置においては、チャ
ンバ２１内の相対する１対の側壁に電極２２及び２３が
設けられている。一方の電極２２はチャンバ２１の外部
にある高周波電源２４に接続されている。また、チャン
バ２１内には複数個のプロペラフィン２５が設けられて
いる。更に、バルブ２６を介してガスを導入する配管２
７及び真空ポンプに接続されている配管２８がチャンバ
２１に設けられている。
【００４３】前述のように構成されたプラズマ処理装置
においては、チャンバ２１内に前工程で粉砕された粉末
の原料を導入した後、配管２８に接続された真空ポンプ
によりチャンバ２１内を真空引きする。その後、バルブ
２６を介して配管２７から雰囲気ガスを導入してチャン
バ２１内の圧力を０．１乃至０．２Ｔｏｒｒに保つ。そ
して、複数個のプロペラフィン２５を回転させ粉末をチ
ャンバ２１の中央部のプラズマゾーンへ巻き上げ、例え
ば、高周波電源２４の出力を１０乃至１０００Ｗ、粉末
のプラズマへの曝露時間である処理時間を０．５時間以
上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分以上としてプラズ
マ処理する。雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈ2、Ｏ2、Ｓ
ｂＨ3、Ｈ2Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅ、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4及びＳｂ
Ｃｌ3等を使用することができ、同時に複数種を使用す
ることもできる。
においては、チャンバ２１内に前工程で粉砕された粉末
の原料を導入した後、配管２８に接続された真空ポンプ
によりチャンバ２１内を真空引きする。その後、バルブ
２６を介して配管２７から雰囲気ガスを導入してチャン
バ２１内の圧力を０．１乃至０．２Ｔｏｒｒに保つ。そ
して、複数個のプロペラフィン２５を回転させ粉末をチ
ャンバ２１の中央部のプラズマゾーンへ巻き上げ、例え
ば、高周波電源２４の出力を１０乃至１０００Ｗ、粉末
のプラズマへの曝露時間である処理時間を０．５時間以
上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分以上としてプラズ
マ処理する。雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈ2、Ｏ2、Ｓ
ｂＨ3、Ｈ2Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅ、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4及びＳｂ
Ｃｌ3等を使用することができ、同時に複数種を使用す
ることもできる。
【００４４】チャンバ内の圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満で
あるか、又は０．２Ｔｏｒｒを超えると、プラズマが発
生しにくく、プラズマ処理することが困難である。従っ
て、チャンバ内の圧力は０．１乃至０．２Ｔｏｒｒであ
ることが好ましい。
あるか、又は０．２Ｔｏｒｒを超えると、プラズマが発
生しにくく、プラズマ処理することが困難である。従っ
て、チャンバ内の圧力は０．１乃至０．２Ｔｏｒｒであ
ることが好ましい。
【００４５】また、高周波電源の出力が１０Ｗ未満であ
ると、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。一
方、高周波電源の出力が１０００Ｗを超えると、粉末中
の成分元素が蒸発して組成変動が生じ、熱電性能が低下
することがある。従って、高周波電源の出力は１０乃至
１０００Ｗであることが好ましい。
ると、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。一
方、高周波電源の出力が１０００Ｗを超えると、粉末中
の成分元素が蒸発して組成変動が生じ、熱電性能が低下
することがある。従って、高周波電源の出力は１０乃至
１０００Ｗであることが好ましい。
【００４６】更に、処理時間が０．５時間未満である場
合か、又は雰囲気ガスの流量が１０ｍｌ／分未満の場合
には、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。従
って、処理時間は０．５時間以上、及び雰囲気ガスの流
量は１０ｍｌ／分以上であることが好ましい。
合か、又は雰囲気ガスの流量が１０ｍｌ／分未満の場合
には、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。従
って、処理時間は０．５時間以上、及び雰囲気ガスの流
量は１０ｍｌ／分以上であることが好ましい。
【００４７】次に、プラズマ処理された粉末をホットプ
レス、ＨＩＰ、ＣＩＰ、放電プラズマ焼結又は押出成形
等の方法により固化成形する。
レス、ＨＩＰ、ＣＩＰ、放電プラズマ焼結又は押出成形
等の方法により固化成形する。
【００４８】前述の方法により製造された熱電材料にお
いては、プラズマ処理により液体急冷後に粉砕された粉
末から酸化皮膜が除去又は低減される。また、酸化皮膜
が除去された少なくとも一部分に、非晶質相、プラズマ
処理に使用された雰囲気ガスの成分であるＳｉ、Ｇｅ若
しくはその双方を含有する皮膜相又はその双方を含有す
る相が形成される。この粉末から形成された焼結体にお
いては、欠陥準位、局在準位及び深い準位が減少し、キ
ャリア移動度μが大きくなるため、比抵抗ρが小さくな
り、性能指数Ｚが大きくなる。このため、冷却能力が高
い熱電材料が得られる。
いては、プラズマ処理により液体急冷後に粉砕された粉
末から酸化皮膜が除去又は低減される。また、酸化皮膜
が除去された少なくとも一部分に、非晶質相、プラズマ
処理に使用された雰囲気ガスの成分であるＳｉ、Ｇｅ若
しくはその双方を含有する皮膜相又はその双方を含有す
る相が形成される。この粉末から形成された焼結体にお
いては、欠陥準位、局在準位及び深い準位が減少し、キ
ャリア移動度μが大きくなるため、比抵抗ρが小さくな
り、性能指数Ｚが大きくなる。このため、冷却能力が高
い熱電材料が得られる。
【００４９】また、液体急冷法により溶湯を急冷して粉
末状又は薄片状等の形態にし粉砕した微細な粉末を使用
して固化成形しているので、プラズマ処理時及び固化成
形時に、平均結晶粒径５０μｍ以下の微細な再結晶組織
となるため、固化成形体の焼結体の熱伝導率κが小さく
なり性能指数Ｚが大きくなる。
末状又は薄片状等の形態にし粉砕した微細な粉末を使用
して固化成形しているので、プラズマ処理時及び固化成
形時に、平均結晶粒径５０μｍ以下の微細な再結晶組織
となるため、固化成形体の焼結体の熱伝導率κが小さく
なり性能指数Ｚが大きくなる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例について、その特許請
求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明す
る。
求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明す
る。
【００５１】第１実施例 先ず、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15と０．１重量％
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末をサンプル１Ａ乃至１ＦにおいてはＡｒ雰囲
気中でプラズマ処理し、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいて
はプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形
した。そして、ＥＳＣＡ法により焼結体中の焼結された
粉末間の境界部分における酸化物相の厚さを測定した。
更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出
した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を１５
０Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を２０ｍｌ／分とし
て行い、ホットプレスは、３７０℃で８０分間、焼結圧
力を２ｔｏｎｆ／ｃｍ2として行った。この結果を図４
（ａ）及び（ｂ）に示す。図４は酸化物相の厚さと熱電
性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に酸
化物相の厚さをとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関
係を示し、（ｂ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸
に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末をサンプル１Ａ乃至１ＦにおいてはＡｒ雰囲
気中でプラズマ処理し、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいて
はプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形
した。そして、ＥＳＣＡ法により焼結体中の焼結された
粉末間の境界部分における酸化物相の厚さを測定した。
更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出
した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を１５
０Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を２０ｍｌ／分とし
て行い、ホットプレスは、３７０℃で８０分間、焼結圧
力を２ｔｏｎｆ／ｃｍ2として行った。この結果を図４
（ａ）及び（ｂ）に示す。図４は酸化物相の厚さと熱電
性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に酸
化物相の厚さをとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関
係を示し、（ｂ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸
に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５２】図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、サン
プル１Ａ乃至１Ｆにおいては、プラズマ処理が施され、
酸化物相の厚さが本発明の範囲内であるので、比抵抗ρ
が低く性能指数Ｚが高い。サンプル１Ａ乃至１Ｃにおい
ては、酸化物相の厚さが２０μｍ以下であるので、性能
指数Ｚが特に高い。
プル１Ａ乃至１Ｆにおいては、プラズマ処理が施され、
酸化物相の厚さが本発明の範囲内であるので、比抵抗ρ
が低く性能指数Ｚが高い。サンプル１Ａ乃至１Ｃにおい
ては、酸化物相の厚さが２０μｍ以下であるので、性能
指数Ｚが特に高い。
【００５３】一方、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいては、
プラズマ処理が施されず、酸化物相の厚さが本発明範囲
の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが
低い。
プラズマ処理が施されず、酸化物相の厚さが本発明範囲
の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが
低い。
【００５４】第２実施例 先ず、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15と０．０９重量
％ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、
得られた粉末をサンプル２Ａ乃至２ＤにおいてはＡｒ雰
囲気中でプラズマ処理し、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおい
てはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成
形した。そして、ＤＬＴＳ（ＤｅｅｐＬｅｖｅｌ Ｔｒ
ａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により
深い準位の密度を測定した。ＤＬＴＳ法とは、深い準位
の過渡容量分光法であり、半導体にショットキー接合を
形成し、その電気容量の時間変化を測定することにより
深い準位の位置、捕獲断面積及び密度等を求める測定方
法である。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指
数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の
出力を３００Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を１５ｍ
ｌ／分として行い、ホットプレスは、４３０℃で６０分
間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ2として行った。この
結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５は酸化物相の
厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）
は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に比抵
抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準
位の密度の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって
両者の関係を示す。
％ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、
得られた粉末をサンプル２Ａ乃至２ＤにおいてはＡｒ雰
囲気中でプラズマ処理し、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおい
てはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成
形した。そして、ＤＬＴＳ（ＤｅｅｐＬｅｖｅｌ Ｔｒ
ａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により
深い準位の密度を測定した。ＤＬＴＳ法とは、深い準位
の過渡容量分光法であり、半導体にショットキー接合を
形成し、その電気容量の時間変化を測定することにより
深い準位の位置、捕獲断面積及び密度等を求める測定方
法である。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指
数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の
出力を３００Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を１５ｍ
ｌ／分として行い、ホットプレスは、４３０℃で６０分
間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ2として行った。この
結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５は酸化物相の
厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）
は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に比抵
抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準
位の密度の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって
両者の関係を示す。
【００５５】図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、サン
プル２Ａ乃至２Ｄにおいては、プラズマ処理が施され、
深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρ
が低く性能指数Ｚが高い。
プル２Ａ乃至２Ｄにおいては、プラズマ処理が施され、
深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρ
が低く性能指数Ｚが高い。
【００５６】一方、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおいては、
プラズマ処理が施されず、深い準位の密度が本発明範囲
の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが
低い。
プラズマ処理が施されず、深い準位の密度が本発明範囲
の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが
低い。
【００５７】第３実施例 先ず、Ｂｉ2Ｔｅ2.65Ｓｅ0.35と０．１５重量％ＡｇＩ
とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉
末をサンプル３Ａ乃至３ＧにおいてはＨ2雰囲気中でプ
ラズマ処理し、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいてはプラズ
マ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そ
して、ＤＬＴＳ法により捕獲断面積を測定した。更に、
サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。
なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を５００Ｗと
して１.５時間、Ｈ2ガスの流量を１５ｍｌ／分として行
い、ホットプレスは、４３０℃で１０分間、焼結圧力を
２ｔｏｎｆ／ｃｍ2として行った。この結果を図６
（ａ）及び（ｂ）に示す。図６は酸化物相の厚さと熱電
性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深
い準位の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρ
をとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の
捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとっ
て両者の関係を示す。
とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉
末をサンプル３Ａ乃至３ＧにおいてはＨ2雰囲気中でプ
ラズマ処理し、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいてはプラズ
マ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そ
して、ＤＬＴＳ法により捕獲断面積を測定した。更に、
サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。
なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を５００Ｗと
して１.５時間、Ｈ2ガスの流量を１５ｍｌ／分として行
い、ホットプレスは、４３０℃で１０分間、焼結圧力を
２ｔｏｎｆ／ｃｍ2として行った。この結果を図６
（ａ）及び（ｂ）に示す。図６は酸化物相の厚さと熱電
性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深
い準位の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρ
をとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の
捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとっ
て両者の関係を示す。
【００５８】図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、サン
プル３Ａ乃至３Ｇにおいては、プラズマ処理が施され、
深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρ
が低く性能指数Ｚが高い。
プル３Ａ乃至３Ｇにおいては、プラズマ処理が施され、
深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρ
が低く性能指数Ｚが高い。
【００５９】一方、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいては、
プラズマ処理が施されず、捕獲断面積が本発明範囲の上
限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低
い。
プラズマ処理が施されず、捕獲断面積が本発明範囲の上
限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低
い。
【００６０】第４実施例 先ず、下記表１及び２に示す組成を有する熱電材料を製
造した。このとき、実施例１乃至２０及び比較例２４乃
至２６においては、雰囲気ガスの流量を５０ｍｌ／分、
高周波電源の出力を５００Ｗ、処理時間を１時間として
プラズマ処理を施した。一方、比較例２１乃至２３にお
いては、プラズマ処理を施していない。これらのサンプ
ルを３７０℃で６０分間、４ｔｏｎｆ／ｃｍ2の焼結圧
力で焼結した。
造した。このとき、実施例１乃至２０及び比較例２４乃
至２６においては、雰囲気ガスの流量を５０ｍｌ／分、
高周波電源の出力を５００Ｗ、処理時間を１時間として
プラズマ処理を施した。一方、比較例２１乃至２３にお
いては、プラズマ処理を施していない。これらのサンプ
ルを３７０℃で６０分間、４ｔｏｎｆ／ｃｍ2の焼結圧
力で焼結した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】次に、各サンプルの性能指数Ｚを算出し
た。これを下記表３及び４に示す。
た。これを下記表３及び４に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】上記表３及び４に示すように、実施例１乃
至２０においては、粉末を本発明で規定した雰囲気ガス
中でプラズマ処理した後に焼結して熱電材料を製造して
いるので、性能指数Ｚが高い。
至２０においては、粉末を本発明で規定した雰囲気ガス
中でプラズマ処理した後に焼結して熱電材料を製造して
いるので、性能指数Ｚが高い。
【００６７】一方、比較例２１乃至２３においては、プ
ラズマ処理せずに焼結しているので、性能指数Ｚが低
い。
ラズマ処理せずに焼結しているので、性能指数Ｚが低
い。
【００６８】また、比較例２４乃至２６においては、プ
ラズマ処理が施されているものの、その雰囲気ガスが本
発明で規定するガスではないので性能指数Ｚが極めて低
い。
ラズマ処理が施されているものの、その雰囲気ガスが本
発明で規定するガスではないので性能指数Ｚが極めて低
い。
【００６９】第５実施例 先ず、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15と０．１重量％
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ2又は１０％Ｈ2Ｔｅ＋
Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、種々の高周波電源
の出力で１時間プラズマ処理した。次に、得られた各サ
ンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／
ｃｍ2としてホットプレス法により固化成形した。
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ2又は１０％Ｈ2Ｔｅ＋
Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、種々の高周波電源
の出力で１時間プラズマ処理した。次に、得られた各サ
ンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／
ｃｍ2としてホットプレス法により固化成形した。
【００７０】そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定し
た。この結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７は横
軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能指数をとって
両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガスを
使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａｒガ
スを使用した場合を示す。
た。この結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７は横
軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能指数をとって
両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガスを
使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａｒガ
スを使用した場合を示す。
【００７１】図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、高周
波電源の出力が１０Ｗ未満であると、プラズマ処理が十
分には行われず性能指数Ｚが低い。一方、出力が１００
０Ｗを超えると、粉末中の成分元素の組成が変動するた
め性能指数Ｚが低い。
波電源の出力が１０Ｗ未満であると、プラズマ処理が十
分には行われず性能指数Ｚが低い。一方、出力が１００
０Ｗを超えると、粉末中の成分元素の組成が変動するた
め性能指数Ｚが低い。
【００７２】第６実施例 先ず、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15と０．１重量％
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ2又は１０％Ｈ2Ｔｅ＋
Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、高周波電源の出力
を５００Ｗとして、種々の処理時間でプラズマ処理し
た。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、
焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ2としてホットプレス法に
より固化成形した。
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ2又は１０％Ｈ2Ｔｅ＋
Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、高周波電源の出力
を５００Ｗとして、種々の処理時間でプラズマ処理し
た。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、
焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ2としてホットプレス法に
より固化成形した。
【００７３】そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定し
た。この結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８は横
軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関
係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガスを使用した
場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａｒガスを使用
した場合を示す。
た。この結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８は横
軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関
係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガスを使用した
場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａｒガスを使用
した場合を示す。
【００７４】図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、処理
時間が０．５時間未満であると、プラズマ処理が十分に
は行われず性能指数Ｚが低い。
時間が０．５時間未満であると、プラズマ処理が十分に
は行われず性能指数Ｚが低い。
【００７５】第７実施例 先ず、Ｂｉ1.9Ｓｂ0.1Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15と０．１重量％
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ2又は１０％Ｈ2Ｔｅ＋
Ａｒを導入し、種々のガス流量で高周波電源の出力を５
００Ｗとして、１時間プラズマ処理した。次に、得られ
た各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏ
ｎｆ／ｃｍ2としてホットプレス法により固化成形し
た。
ＳｂＩ3とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得
られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ2又は１０％Ｈ2Ｔｅ＋
Ａｒを導入し、種々のガス流量で高周波電源の出力を５
００Ｗとして、１時間プラズマ処理した。次に、得られ
た各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏ
ｎｆ／ｃｍ2としてホットプレス法により固化成形し
た。
【００７６】そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定し
た。この結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。図９は横
軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関
係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガスを使用した
場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａｒガスを使用
した場合を示す。
た。この結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。図９は横
軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関
係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガスを使用した
場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａｒガスを使用
した場合を示す。
【００７７】図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガス
流量が５０ｍｌ／分未満であると、プラズマ処理が十分
には行われず性能指数Ｚが低い。
流量が５０ｍｌ／分未満であると、プラズマ処理が十分
には行われず性能指数Ｚが低い。
【００７８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種
の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少な
くとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法
により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料の結晶粒
界及び旧粉末境界における酸化物相が適切な厚さである
か、結晶粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、適切
な相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性
能指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。
また、液体急冷及び粉砕が施された粉末原料にプラズマ
処理を施した後に、固化成形することによりキャリア移
動度μが大きく、冷却能力が優れた熱電材料を得ること
ができる。
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種
の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少な
くとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法
により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料の結晶粒
界及び旧粉末境界における酸化物相が適切な厚さである
か、結晶粒界及び旧粉末境界の少なくとも一部に、適切
な相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性
能指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。
また、液体急冷及び粉砕が施された粉末原料にプラズマ
処理を施した後に、固化成形することによりキャリア移
動度μが大きく、冷却能力が優れた熱電材料を得ること
ができる。
【図１】 単ロール装置を示す模式図である。
【図２】 ガスアトマイズ装置を示す模式図である。
【図３】 プラズマ処理装置を示す模式図である。
【図４】 酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグ
ラフ図であり、（ａ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、
縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横
軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって
両者の関係を示す。
ラフ図であり、（ａ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、
縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横
軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって
両者の関係を示す。
【図５】 酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグ
ラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の密度の常用対
数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、
（ｂ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸
に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
ラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の密度の常用対
数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、
（ｂ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸
に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図６】 酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグ
ラフ図であり、（ａ）は横軸に深い密度の捕獲断面積の
常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を
示し、（ｂ）は横軸に捕獲断面積の常用対数をとり、縦
軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
ラフ図であり、（ａ）は横軸に深い密度の捕獲断面積の
常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を
示し、（ｂ）は横軸に捕獲断面積の常用対数をとり、縦
軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図７】 横軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能
指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）
はＯ2ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔ
ｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）
はＯ2ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔ
ｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【図８】 横軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をと
って両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガ
スを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａ
ｒガスを使用した場合を示す。
って両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガ
スを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａ
ｒガスを使用した場合を示す。
【図９】 横軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をと
って両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガ
スを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａ
ｒガスを使用した場合を示す。
って両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ2ガ
スを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ2Ｔｅ＋Ａ
ｒガスを使用した場合を示す。
１；石英ノズル、 ２；銅製ロール、 ３、１３；溶
湯、 ４；急冷薄帯、１１；溶湯保持るつぼ、 １２；
高圧ガス、 １４；落下管、 １５；噴霧ノズル、 １
６；粉化点、 ２１；チャンバ、 ２２、２３；電極、
２４；高周波電源、 ２５；プロペラフィン、 ２
６；バルブ、 ２７、２８；配管
湯、 ４；急冷薄帯、１１；溶湯保持るつぼ、 １２；
高圧ガス、 １４；落下管、 １５；噴霧ノズル、 １
６；粉化点、 ２１；チャンバ、 ２２、２３；電極、
２４；高周波電源、 ２５；プロペラフィン、 ２
６；バルブ、 ２７、２８；配管
Claims (10)
- 【請求項１】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有
し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱
電材料において、その結晶粒界及び旧粉末境界における
酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする
熱電材料。 - 【請求項２】 前記酸化物相の厚さが２０ｎｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。 - 【請求項３】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有
し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱
電材料において、その結晶粒界及び旧粉末境界の少なく
とも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選
択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相又はそ
の双方の相を有することを特徴とする熱電材料。 - 【請求項４】 伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネ
ルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエ
ネルギ準位の密度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下であ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記
載の熱電材料。 - 【請求項５】 伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネ
ルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエ
ネルギ準位の捕獲断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下で
あることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に
記載の熱電材料。 - 【請求項６】 Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕか
らなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有す
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記
載の熱電材料。 - 【請求項７】 Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された
少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から
選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有
する原料を溶解し液体急冷法により粉末状又は薄片状と
する工程と、これを粉砕して粉末とする工程と、前記粉
末をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理された前記
粉末を固化成形する工程とを有することを特徴とする熱
電材料の製造方法。 - 【請求項８】 前記原料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈ
ｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の
元素を含有することを特徴とする請求項７に記載の熱電
材料の製造方法。 - 【請求項９】 前記粉末をプラズマ処理する工程は、Ａ
ｒ、Ｈ2、Ｏ2、ＳｂＨ3、Ｈ2Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅ、ＳｉＨ4、
ＧｅＨ4及びＳｂＣｌ3からなる群から選択された少なく
とも１種の雰囲気ガス中で前記粉末を高周波プラズマに
曝露する工程であることを特徴とする請求項７又は８に
記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項１０】 前記粉末をプラズマ処理する工程は、
高周波電源の出力を１０乃至１０００Ｗ、処理時間を
０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分以上
としてプラズマ処理する工程であることを特徴とする請
求項７乃至９のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12797098A JP3572939B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-11 | 熱電材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-125491 | 1997-05-15 | ||
| JP12549197 | 1997-05-15 | ||
| JP12797098A JP3572939B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-11 | 熱電材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1131849A true JPH1131849A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3572939B2 JP3572939B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=26461921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12797098A Expired - Lifetime JP3572939B2 (ja) | 1997-05-15 | 1998-05-11 | 熱電材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3572939B2 (ja) |
Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2010024641A3 (ko) * | 2008-08-29 | 2010-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 열전 변환 재료 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 열전 변환 소자 |
| JP2012204452A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Komatsu Ltd | ＢｉＴｅ系多結晶熱電材料およびそれを用いた熱電モジュール |
| KR101533627B1 (ko) * | 2012-10-09 | 2015-07-06 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 열전복합체의 제조방법, 그에 따라 제조된 열전복합체와 열전복합재료 |
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| WO2017170914A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 住友化学株式会社 | 化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法 |
| KR20180094533A (ko) * | 2017-02-15 | 2018-08-24 | 공주대학교 산학협력단 | 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 제조방법 및 이를 이용한 대면적 Bi-Sb-Te계 소결합금 |
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-
1998
- 1998-05-11 JP JP12797098A patent/JP3572939B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US8173097B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-05-08 | Lg Chem, Ltd. | Thermoelectric conversion material and its manufacturing method, and thermoelectric conversion device using the same |
| US8226843B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-07-24 | Lg Chem, Ltd. | Thermoelectric conversion material and producing method thereof, and thermoelectric conversion element using the same |
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|---|---|
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