JP2011516370A - 新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents

新規な熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子 Download PDF

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Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は、下記化学式で表される新規な化合物半導体を提供する：Ｂｉ1-xＭxＣｕwＯa-yＱ１yＴｅb-zＱ２z。化学式において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。前記化合物半導体は従来の化合物半導体に代替するか又は従来の化合物半導体に加え、太陽電池、熱電変換素子など多様な用途に用いられ得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、化合物半導体及びその製造方法、それを用いた太陽電池、並びに熱電変換素子に関する。
化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合されて半導体として動作する化合物である。このような化合物半導体は、現在多様な種類が開発され、多くの分野で使用されている。代表的に、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と、太陽電池、そしてペルチェ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子などに化合物半導体が用いられる。
そのうち、自然に存在する太陽光の外には別途のエネルギー源を必要とせず環境にやさしい太陽電池は、未来の代替エネルギー源として活発に研究されている。太陽電池は、主にシリコンの単一元素を用いるシリコン太陽電池、化合物半導体を用いる化合物半導体太陽電池、そして相異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を有する太陽電池を２つ以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池に大別される。
化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子−正孔対を生成する光吸収層に化合物半導体を使用するが、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどのIII−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのII−VI族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ2に代表されるＩ−III−VI族化合物半導体などを使用する。
太陽電池の光吸収層には、長期的な電気・光学的安定性に優れ、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや伝導度を容易に調節できることなどが求められる。また、実用化のためには、製造コストや収率などの要件も満たさなければならない。上記の各種化合物半導体は、このような要件を全て満たすことはできず、それぞれの長短所によって用途に合わせて適宜使用されている実情である。
また、熱電変換素子は熱電変換発電や熱電変換冷却などに使用される。例えば、熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電の形態である。
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度によって決定される。より具体的に、ゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか又は熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
本発明は、太陽電池、熱電変換素子の熱電変換材料など多様な用途に活用できる新規な化合物半導体を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記新規な化合物半導体の製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記新規な化合物半導体物質を用いる太陽電池または熱電変換素子を提供することをさらに他の目的とする。
本発明者等は、化合物半導体について鋭意研究したところ、下記化学式１で表される化合物半導体の合成に成功し、この新規な化合物を太陽電池の光吸収層、熱電変換素子の熱電変換材料などとして使用できることを確認し、本発明の完成に至った。
Figure 2011516370
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
本発明の化合物半導体において、化学式１の化合物半導体はＢｉＣｕ0.8-1.2Ｏ0.8-1.2Ｔｅ0.8-1.2であることが望ましい。
本発明の化合物半導体において、化学式１のｘ、ｙ及びｚがｘ＋ｙ＋ｚ＞０である場合、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であるか、または、ｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。ここで、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂであることが望ましい。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される化合物半導体を製造する方法を提供する。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される化合物半導体を製造する方法を提供する。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される化合物半導体を製造する方法を提供する。
本発明の製造方法において、焼結時の温度は４００から５７０℃であることが望ましい。
本発明による新規な化合物半導体は、従来の化合物半導体に代替するか又は従来の化合物半導体に加えて１つの素材として使用することができる。特に、本発明の化合物半導体は、熱電変換性能が良好であって熱電変換素子に有用に使用でき、太陽電池の光吸収層としても使用することができる。さらに、本発明の化合物半導体は赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウ（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサーにも適用が予想される。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅの結晶構造図である。 ＢｉＣｕ0.9ＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。 Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの結晶構造図である。 Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5のＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5の結晶構造図である。 Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1のＸ線回折パターンを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅの反射分光度を類似の物質であるＢｉＣｕＯＳｅ、ＢｉＣｕＯＳの反射分光度とともに示したグラフであって、この化合物のバンドギャップエネルギーを求める過程を説明するための図である。 ＢｉＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
本発明の化合物半導体は、下記化学式１で表される。
Figure 2011516370
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
本発明の化合物半導体において、化学式１のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦ａ／２及び０≦ｚ≦ｂ／２であることが望ましい。
本発明の化合物半導体において、化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であり得る。化学式１の化合物半導体はＢｉ0.8-1.2Ｃｕ0.8-1.2ＯＴｅ0.8-1.2であることが望ましく、ＢｉＣｕＯＴｅであることが特に望ましい。
本発明の化合物半導体において、化学式１のｘ、ｙ及びｚがｘ＋ｙ＋ｚ＞０である場合、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であるか、または、ｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。ここで、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂであることが望ましい。より望ましくは、化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂである。
本発明の化合物半導体において、化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることがより望ましい。また、化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＝０、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及び０＜ｚ≦０．５であり、Ｑ２はＳｅまたはＳｂである。化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることがより望ましい。
一方、前述した化学式１の化合物半導体は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、真空焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
また、前述した化学式１の化合物半導体は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、真空焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
また、前述した化学式１の化合物半導体は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
本発明の化合物半導体は、真空中、または、水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、 Ｎ2などの気体を流しながら焼結して製造し得る。焼結時の温度は４００から７５０℃程度に調節することが望ましく、より望ましい焼結温度は４００から５７０℃である。
次いで、本発明による化合物半導体を光吸収層として使用する太陽電池について説明する。本発明の化合物半導体を用いた太陽電池は、通常の方法で、太陽光が入射する方から順次、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極、基板が積層された構造で製造することができる。これを簡単に説明すれば、次のようである。
最も下に位置する基板は、通常ガラスからなる。その上の全面に形成される背面電極は、Ｍｏなどの金属を蒸着することで形成される。次いで、背面電極上に、本発明の化合物半導体を電子ビーム蒸着法、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することで光吸収層を形成する。光吸収層上には、前面透明電極として通常使用されるＺｎＯ層と光吸収層との間の格子定数差及びバンドギャップ差を緩衝するバッファー層を通常形成するが、該バッファー層はＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することで形成し得る。次いで、バッファー層上にＺｎＯやＺｎＯとＩＴＯとの積層膜で前面透明電極をスパッタリングなどの方法で形成する。光吸収層である本発明の化合物半導体は、基本的にｐ型半導体であるため、前面透明電極であるｎ型半導体としてのＺｎＯなどは、前面電極として機能することと同時に光吸収層とのｐ−ｎ接合をなすようになる。
一方、上述した太陽電池は周知の多様な変形が可能である。例えば、本発明の化合物半導体を光吸収層として使用した太陽電池の上部または下部に、バンドギャップエネルギーの異なる物質を使用した太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造し得る。積層される他の太陽電池はシリコンや他の公知の化合物半導体を用いた太陽電池を使用し得る。さらに、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることで、相異なるバンドギャップを有する化合物半導体を光吸収層として使用する複数の太陽電池を積層することもできる。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、化合物をなす構成元素、特に、Ｔｅの組成比を変化させることで容易に調節することができる。
一方、太陽電池に用いられる化合物半導体のうち、Ｔｅの代わりにＳｅが含まれたＢｉＣｕＯＳｅは既に発表されている［Ａ．Ｍ．Ｋｕｓａｉｎｏｖａ、Ｐ．Ｓ．Ｂｅｒｄｏｎｏｓｏｖ、Ｌ．Ｎ．Ｋｈｏｌｏｄｋｏｖｓｋａｙａ、Ｌ．Ｇ．Ａｋｓｅｌｒｕｄ、Ｖ．Ａ．Ｄｏｌｇｉｋｈ、ａｎｄ Ｂ．Ａ．Ｐｏｐｏｖｋｉｎ、「Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ‐Ｒａｙ ａｎｄ ＩＲ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｏｘｙｓｅｌｅｎｉｄｅｓ ＭＯＣｕＳｅ（Ｍ＝Ｂｉ、Ｇｄ、Ｄｙ）」、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１８、７４−７７（１９９５）］。また、Ｂｉの代わりにＬａ、Ｃｅ、Ｎｄが含まれたＬｎＣｕＯＴｅ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ）も発表されている［Ｍ．Ｌ．Ｌｉｕ、Ｌ．Ｂ．Ｗｕ、Ｆ．Ｑ．Ｈｕａｎｇ、Ｌ．Ｄ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ａ．Ｉｂｅｒｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ａｎｄ Ｓｏｍｅ Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｎＣｕＯＴｅ（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ）」、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１８０、６２−６９（２００７）］。
しかし、これらの化合物は、本発明による化合物半導体と構成及びそれによるバンドギャップエネルギーなど電気・光学的特性が異なる。
一方、本発明の化合物半導体は、熱電変換材料の性能指数値であるＺＴが大きい。すなわち、熱電変換性能が良好である。したがって、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
さらに、本発明の化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線ウィンドウや赤外線センサーにも適用が予想される。
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
ＢｉＣｕＯＴｅの合成
まず、ＢｉＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１１９８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５０２２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４５８１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９１９９ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析し、その結果を表１と図２に示した。
Figure 2011516370
図１は、ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。図１を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
図２に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＴｅ化合物半導体は、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造（ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）を示す。
＜実施例２＞
ＢｉＣｕ0.9ＯＴｅの合成
ＢｉＣｕ0.9ＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１３７１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５１ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４１８７ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９３４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕ0.9ＴｅＯ粉末を得た。
実施例１と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施し、図３から実施例２で得た物質がＢｉＣｕ0.9ＴｅＯであることが同定された。
＜実施例３＞
Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）２．５３５６ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）１．１７２４ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）１．０６９５ｇ、ＰｂＯ（Ｃａｎｔｏ、９９．５％）０．０７５１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）２．１４７５ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで、０．０２度間隔でスキャンして測定した。
また、得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析した。その結果を表２と図５に示した。
Figure 2011516370
図４は、Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。図４を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅであることが同定された。
図５に示されたように、このようなＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅ化合物半導体は、Ｃｕ2Ｔｅ2層と、ＰｂがＢｉを一部置換した（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示す。
＜実施例４＞
Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．２７２１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６７１２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１３３ｇ、ＰｂＯ（Ｃａｎｔｏ、９９．５％）０．２１５ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２２９４ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
実施例３と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図６から実施例４で得た物質がＢｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例５＞
Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．３０１８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６８６９ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６２６６ｇ、ＣｄＯ（Ｓｔｒｅｍ、９９．９９９％）０．１２６６ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２５８２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
実施例３と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図７から実施例５で得た物質がＢｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例６＞
Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．０７３１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５６６２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．５１６５ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．０３７２ｇ、ＳｒＯ ０．０８４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。ここで、ＳｒＯはＳｒＣＯ3（Ａｌｆａ、９９．９９４％）を１１２５℃で１２時間、空気中で熱処理して得た。熱処理して得られたものがＳｒＯであることをＸ線回折分析を通じて確認した。
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。図８を参照すれば、実施例６から得た物質がＢｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例７＞
ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5の合成
ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5を合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．９８２２ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．８８９ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．８１１ｇ、Ｓｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）０．５０３６ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．８１４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。このとき、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）は可変６ｍｍスリットを使用した。その結果を図９に示した。結晶構造の分析は実施例３と同様の方式で行い、その結果を表３と図１０に示した。
Figure 2011516370
図９を参照すれば、測定されたパターンと表３の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5であることが同定された。
図１０に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5化合物半導体は、Ｃｕ2（Ｔｅ，Ｓｅ）2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示す。
＜実施例８＞
Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．２２７ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．７１１４ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１２２ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２２９３ｇ、Ｔｌ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
実施例３と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図１１から実施例８で得た物質がＢｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例９＞
ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1の合成
ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1を合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．４９５１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６７０５ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１１７ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．１０５４ｇ、Ｓｂ（Ｋａｎｔｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｃａｔ．Ｎｏ．０１４２０−０２）０．１１７２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1粉末を得た。
実施例３と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図１２から実施例９で得た物質がＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1であることが同定された。
＜光学的バンドギャップエネルギーの測定＞
前述した方法で合成した実施例１の試料に対し、反射分光法を用いて光学的バンドギャップエネルギーを測定した。分光器はＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−３６００を使用し、測定範囲は６５０〜２５００ｎｍ、測定間隔は１ｎｍであった。比較のために類似試料であるＢｉＣｕＯＳ、ＢｉＣｕＯＳｅの反射率を共に示した図１３のグラフを見れば、ＢｉＣｕＯＳの場合は約１．１ｅＶでバンドギャップエネルギーが観察されるが、ＢｉＣｕＯＴｅの場合には２５００ｎｍ（＝０．４９６ｅＶ）までエネルギー吸収による反射率の目立った変化が観察されない。したがって、実施例１のＢｉＣｕＯＴｅはバンドギャップエネルギーが０．５ｅＶより小さい程度であると推定される。
＜熱電変換性能の評価＞
前述した方法で合成した各試料のうち一部をそれぞれ直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱に成形し、また、各試料のうち他の一部を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を使用して２００ＭＰａの圧力を印加した。次いで、得られた結果物を石英管に入れて５１０℃で１０時間真空焼結した。
焼結した円柱に対し、ＺＥＭ−２（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して所定温度間隔で各試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、それぞれの結果を図１４から図１９に示した。例えば、３４６ＫでＢｉＣｕＯＴｅ及びＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの熱伝導度はそれぞれ約０．２５Ｗ／ｍ／Ｋ及び約０．３５Ｗ／ｍ／Ｋであったが、これは代表的な熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3（１．９Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｔ．Ｍ．Ｔｒｉｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３１（２００６）１８８−１９４）やＣｏ4Ｓｂ12：Ｉｎ0.2（２Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｔ．Ｈｅ、Ｊ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８（２００６）７５９−７６２）よりかなり低い値である。
一方、焼結した円板に対し、ＴＣ−９０００（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して各試料の熱伝導度を測定し、それぞれの結果を図１４から図１９に示した。
以上、測定されたそれぞれの値を用いて各試料のＺＴ値を計算し、それぞれの結果を図１４から図１８に示した。
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法、並びにそれを用いた熱電変換素子に関する。
熱電変換発電や熱電変換冷却などに熱電変換素子が使用される。例えば、熱電変換発電は熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電の形態である。
熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料のゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度によって決定される。より具体的に、熱電変換材料の熱電変換性能はゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか又は熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。
本発明は、熱電変換性能が良好な熱電変換材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱電変換材料の製造方法を提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記熱電変換材料を用いる熱電変換素子を提供することをさらに他の目的とする。
本発明者等は、熱電変換材料について鋭意研究したところ、下記化学式１で表される化合物半導体の合成に成功し、この新規な化合物を熱電変換素子の熱電変換材料などとして使用できることを確認し、本発明の完成に至った。
Figure 2011516370
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｙ及びｚがｘ＋ｙ＋ｚ＞０である場合、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であるか、または、ｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。ここで、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂであることが望ましい。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
また、本発明は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで前述した化学式１で表される熱電変換材料を製造する方法を提供する。
本発明の製造方法において、焼結時の温度は４００から５７０℃であることが望ましい。
本発明による熱電変換材料は、熱電変換性能が良好であるため、従来の熱電変換材料に代替するか又は従来の熱電変換材料に加えて熱電変換素子に有用に使用することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅの結晶構造図である。 Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。 Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの結晶構造図である。 Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5のＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5の結晶構造図である。 Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1のＸ線回折パターンを示したグラフである。 ＢｉＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。 Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅの温度変化による電気伝導度、ゼーベック係数、熱伝導度及びＺＴ値を示したグラフである。
本発明の熱電変換材料は、下記化学式１で表される。
Figure 2011516370
化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦ａ／２及び０≦ｚ≦ｂ／２であることが望ましい。
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であり得る。化学式１の熱電変換材料は、ＢｉＣｕＯＴｅであることが望ましい。
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｙ及びｚがｘ＋ｙ＋ｚ＞０である場合、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であるか、または、ｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることが望ましい。ここで、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることが望ましく、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂであることが望ましい。より望ましくは、化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれＳｅまたはＳｂである。
本発明の熱電変換材料において、化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることがより望ましい。また、化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＝０、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及び０＜ｚ≦０．５であり、Ｑ２はＳｅまたはＳｂである。化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭはＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることがより望ましい。
一方、前述した化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、真空焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
また、前述した化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、真空焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
また、前述した化学式１の熱電変換材料は、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで製造し得るが、これに限定されることはない。
本発明の熱電変換材料は、真空中、または、水素を一部含んでいるか水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、 Ｎ2などの気体を流しながら焼結して製造し得る。焼結時の温度は４００から７５０℃程度に調節することが望ましく、より望ましい焼結温度は４００から５７０℃である。
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態で変形され得、本発明の範囲が後述する実施例によって限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
ＢｉＣｕＯＴｅの合成
まず、ＢｉＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．１１９８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５０２２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．４５８１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．９１９９ｇをめのう乳鉢（ａｇａｔｅ ｍｏｒｔａｒ）を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。
得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析し、その結果を表１と図２に示した。
Figure 2011516370
図１は、ＢｉＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイル（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したグラフである。図１を参照すれば、測定されたパターンと表１の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉＣｕＯＴｅであることが同定された。
図２に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＴｅは、Ｃｕ2Ｔｅ2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造（ｎａｔｕｒａｌｌｙ ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ）を示す。
＜実施例２＞
Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）２．５３５６ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）１．１７２４ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）１．０６９５ｇ、ＰｂＯ（Ｃａｎｔｏ、９９．５％）０．０７５１ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）２．１４７５ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで、０．０２度間隔でスキャンして測定した。
また、得られた物質の結晶構造を調べるため、ＴＯＰＡＳプログラム（Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅａｒｙ、Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．２５（１９９２）１０９−１２１；Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、ＴＯＰＡＳ ３、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ（２０００））を使用して結晶構造を分析した。その結果を表２と図４に示した。
Figure 2011516370
図３は、Ｂｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅのＸ線回折パターンと構造モデルの理論パターンとを比べたリートベルトプロファイルを示したグラフである。図３を参照すれば、測定されたパターンと表２の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅであることが同定された。
図４に示されたように、このようなＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅは、Ｃｕ2Ｔｅ2層と、ＰｂがＢｉを一部置換した（Ｂｉ，Ｐｂ）2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示す。
＜実施例３＞
Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．２７２１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６７１２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１３３ｇ、ＰｂＯ（Ｃａｎｔｏ、９９．５％）０．２１５ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２２９４ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図５から実施例３で得た物質がＢｉ0.9Ｐｂ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例４＞
Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．３０１８ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６８６９ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６２６６ｇ、ＣｄＯ（Ｓｔｒｅｍ、９９．９９９％）０．１２６６ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２５８２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図６から実施例４で得た物質がＢｉ0.9Ｃｄ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例５＞
Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．０７３１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．５６６２ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．５１６５ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．０３７２ｇ、ＳｒＯ ０．０８４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。ここで、ＳｒＯはＳｒＣＯ3（Ａｌｆａ、９９．９９４％）を１１２５℃で１２時間、空気中で熱処理して得た。熱処理して得られたものがＳｒＯであることをＸ線回折分析を通じて確認した。
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８−Ａｄｖａｎｃｅ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα1（λ＝１．５４０５Å）、印加電圧５０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。図７を参照すれば、実施例５から得た物質がＢｉ0.9Ｓｒ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例６＞
ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5の合成
ＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5を合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．９８２２ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．８８９ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．８１１ｇ、Ｓｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％）０．５０３６ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）０．８１４２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5粉末を得た。
Ｘ線回折分析のため、試料をよく粉砕してＸ線回折分析機（Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ）のサンプルホルダーに充填し、Ｘ線はＣｕＫα、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡで０．０２度間隔でスキャンして測定した。このとき、発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ）は可変６ｍｍスリットを使用した。その結果を図８に示した。結晶構造の分析は実施例２と同様の方式で行い、その結果を表３と図９に示した。
Figure 2011516370
図８を参照すれば、測定されたパターンと表３の結果による計算されたパターンとがよく一致することが分かり、これにより本実施例で得られた物質がＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5であることが同定された。
図９に示されたように、このようなＢｉＣｕＯＳｅ0.5Ｔｅ0.5は、Ｃｕ2（Ｔｅ，Ｓｅ）2層とＢｉ2Ｏ2層とがｃ‐結晶軸に沿って繰り返される自然的超格子構造を示す。
＜実施例７＞
Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅの合成
Ｂｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅを合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．２２７ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．７１１４ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１２２ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．２２９３ｇ、Ｔｌ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．２２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅ粉末を得た。
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図１０から実施例７で得た物質がＢｉ0.9Ｔｌ0.1ＣｕＯＴｅであることが同定された。
＜実施例８＞
ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1の合成
ＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1を合成するため、Ｂｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％、１００ｍｅｓｈ）１．４９５１ｇ、Ｂｉ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、＜１０ｍ）０．６７０５ｇ、Ｃｕ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．７％、３ｍ）０．６１１７ｇ、Ｔｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９９％、〜１００ｍｅｓｈ）１．１０５４ｇ、Ｓｂ（Ｋａｎｔｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｃａｔ．Ｎｏ．０１４２０−０２）０．１１７２ｇをめのう乳鉢を用いてよく混合した。
混合した材料はシリカチューブに入れて真空密封し、５１０℃で１５時間加熱することでＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1粉末を得た。
実施例２と同様の方法で試料を用意してＸ線回折分析を実施した。図１１から実施例８で得た物質がＢｉＣｕＯＴｅ0.9Ｓｂ0.1であることが同定された。
＜熱電変換性能の評価＞
前述した方法で合成した各試料のうち一部をそれぞれ直径４ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱に成形し、また、各試料のうち他の一部を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形した後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）を使用して２００ＭＰａの圧力を印加した。次いで、得られた結果物を石英管に入れて５１０℃で１０時間真空焼結した。
焼結した円柱に対し、ＺＥＭ−２（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して所定温度間隔で各試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、それぞれの結果を図１４から図１９に示した。例えば、３４６ＫでＢｉＣｕＯＴｅ及びＢｉ0.98Ｐｂ0.02ＣｕＯＴｅの熱伝導度はそれぞれ約０．２５Ｗ／ｍ／Ｋ及び約０．３５Ｗ／ｍ／Ｋであったが、これは代表的な熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3（１．９Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｔ．Ｍ．Ｔｒｉｔｔ、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ３１（２００６）１８８−１９４）やＣｏ4Ｓｂ12：Ｉｎ0.2（２Ｗ／ｍ／Ｋ、Ｔ．Ｈｅ、Ｊ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ、Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８（２００６）７５９−７６２）よりかなり低い値である。
一方、焼結した円板に対し、ＴＣ−９０００（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｃｏ、Ｉｎｃ）を使用して各試料の熱伝導度を測定し、それぞれの結果を図１２から図１７に示した。
以上、測定されたそれぞれの値を用いて各試料のＺＴ値を計算し、それぞれの結果を図１２から図１７に示した。

Claims (19)

  1. 下記化学式１で表される化合物半導体；
    Figure 2011516370
     化学式１において、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、Ｑ１及びＱ２はＳ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素であり、０≦ｘ＜１、０＜ｗ≦１、０．２＜ａ＜４、０≦ｙ＜４、０．２＜ｂ＜４及び０≦ｚ＜４である。
  2. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、それぞれ０≦ｘ≦１／２、０≦ｙ≦ａ／２及び０≦ｚ≦ｂ／２であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  3. 化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚが、それぞれｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  4. 化学式１の化合物半導体が、ＢｉＣｕ0.8-1.2Ｏ0.8-1.2Ｔｅ0.8-1.2であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  5. 化学式１の化合物半導体が、ＢｉＣｕＯＴｅであることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  6. 化学式１のｘ、ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＋ｚ＞０であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
  7. 化学式１のａ、ｙ、ｂ及びｚが、それぞれａ＝１、０≦ｙ＜１、ｂ＝１及び０≦ｚ＜１であることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体。
  8. 化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚが、それぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体。
  9. 化学式１のＭが、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体。
  10. 化学式１のＱ１及びＱ２が、それぞれＳｅまたはＳｂであることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体。
  11. 化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚがそれぞれ０≦ｘ＜０．１５、０．８≦ｗ≦１、ａ＝１、０≦ｙ＜０．２、ｂ＝１及び０≦ｚ＜０．５であり、ＭがＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｑ１及びＱ２がそれぞれＳｅまたはＳｂであることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体。
  12. 化学式１のｘ、ｗ、ａ、ｙ、ｂ及びｚがそれぞれ０＜ｘ＜０．１５、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及びｚ＝０であり、ＭがＳｒ、Ｃｄ、Ｐｂ及びＴｌからなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする請求項１１に記載の化合物半導体。
  13. 化学式１のｘ、ｗ、ｙ及びｚがそれぞれｘ＝０、ｗ＝１、ａ＝１、ｙ＝０、ｂ＝１及び０＜ｚ≦０．５であり、Ｑ２がＳｅまたはＳｂであることを特徴とする請求項１１に記載の化合物半導体。
  14. Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末を混合した後、焼結することで請求項１に記載の化学式１で表される化合物半導体を製造する方法。
  15. Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合した後、焼結することで請求項１に記載の化学式１で表される化合物半導体を製造する方法。
  16. Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ、Ｃｕ及びＴｅの各粉末と、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末とを混合し、選択的にＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択されたいずれか１つまたはそのうちの２種以上の元素またはその酸化物からなる粉末をさらに混合した後、焼結することで請求項１に記載の化学式１で表される化合物半導体を製造する方法。
  17. 前記焼結時の温度が、４００から５７０℃であることを特徴とする請求項１４から請求項１６のうちいずれか１項に記載の化合物半導体を製造する方法。
  18. 請求項１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の化合物半導体を光吸収層として使用することを特徴とする太陽電池。
  19. 請求項１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の化合物半導体を熱電変換材料として使用することを特徴とする熱電変換素子。
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