CN101977846A - 新型半导体化合物及其制备方法以及使用该半导体化合物的热电元件 - Google Patents

新型半导体化合物及其制备方法以及使用该半导体化合物的热电元件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由下面化学式表示的新型化合物半导体：Bi1-x-yLnxMyCuOTe，其中，Ln属于镧系元素，并且为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一种或多种元素，以及0＜x＜1，05y＜1且0＜x+y＜1。所述化合物半导体可以代替常规的化合物半导体或者可与常规的化合物半导体一起用作热电转换器件。

Description

新型半导体化合物及其制备方法以及使用该半导体化合物的热电元件
技术领域
本发明涉及一种化合物半导体及其制备方法，以及使用该化合物半导体的热电转换器件。
背景技术
化合物半导体是由两种以上的不同元素、而非单一的元素(例如硅、锗等)组成的、并担当半导体的化合物。目前，已经开发了多种化合物半导体，并已经用于多个工业领域。例如，所述化合物半导体典型地用于使用光电转换效应的太阳能电池或包括发光二极管或激光二极管的发光器件、以及使用帕耳帖效应(Feltier effect)的热电转换器件等。
其中，所述热电转换器件应用于热电发电、热电致冷等。例如，热电发电是一种使用由热电转换器件中的温差产生的热电动势将热能转换为电能的发电方式。
所述热电转换器件的能量转换效率取决于热电转换材料的塞贝克系数、电导率和热导率。更具体而言，所述热电转换材料的能量转换效率与塞贝克系数的平方和电导率成正比，而与热导率成反比。因此，需要开发出具有高塞贝克系数或高电导率或低热导率的热电转换材料从而提高热电转换器件的能量转换效率。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可用作热电转换器件的热电转换材料的新型化合物半导体。
以及，本发明的一个目的是提供一种制备所述新型化合物半导体的方法。
此外，本发明的一个目的是提供一种使用所述新型化合物半导体的热电转换器件。
在经过反复研究之后，本发明人成功地合成了如下面化学式1表示的化合物半导体。并且，本发明人发现这种新型化合物可以用作热电转换器件的热电转换材料，从而完成了本发明。
<化学式1>
Bi1-x-yLnxMyCuOTe
其中，Ln属于镧系元素，且为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一种或多种元素，以及，0＜x＜1，0≤y＜1且0＜x+y＜1。
在根据本发明的化合物半导体中，在上述化学式1中，Ln可以为La、Gd或Tm，以及M可以为Pb。
在所述化学式1中，x和y优选分别为0＜x≤0.5和0≤y≤0.5，更优选地，分别为0＜x＜0.2和0≤y＜0.1。
本发明也提供了制备所述由上述化学式1表示的化合物半导体的方法：使Bi2O3、Bi、Cu和Te各自的粉末与选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素或其氧化物的粉末混合，非必需地使该混合的材料与选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一种或多种元素或其氧化物的粉末混合，并烧结所得的材料。
在本发明的制备方法中，所述烧结温度优选为400～570℃。
有益效果
根据本发明的新型化合物半导体可以代替常规的化合物半导体，或者可以用作与常规的化合物半导体一起使用的另一种材料。具体而言，根据本发明的化合物半导体具有良好的热电转换性能，而因此其可以有效地应用于热电转换器件。此外，根据本发明的化合物半导体可以应用于太阳能电池的吸光层、允许红外线选择性透过的IR窗或者红外线传感器。
附图说明
附图图示了本发明优选的实施方式，包含的附图与本发明的详细说明一起提供对本发明的实质的进一步理解，因此，本发明不能解释成局限于附图中显示的内容。
图1为图示通过比较X射线衍射图与结构模型的理论图得到的BiCuOTe的Rietveld精修谱图的图。
图2为图示BiCuOTe的晶体结构的视图。
图3为图示根据本发明的实施例1至3和6的化合物的X射线衍射图的图。
图4为图示根据本发明的实施例1至3的化合物和根据参考实施例的化合物的功率因数的图。
图5为图示根据本发明的实施例1和4至6的化合物和根据参考实施例1～3的化合物的功率因数的图。
具体实施方式
根据本发明的化合物半导体由下面的化学式1表示。
<化学式1>
Bi1-x-yLnxMyCuOTe
其中，Ln属于镧系元素，且为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一种或多种元素，以及，0＜x＜1，0≤y＜1且0＜x+y＜1。也就是说，在根据本发明的化合物半导体中，BiCuOTe中的Bi部分地被镧系元素取代，并且可以进一步被具有比Bi更低的氧化值的元素(例如Cd、Pb等)取代。
如上所述，塞贝克系数和电导率越高而热导率越低，则热电转换性能就越好。尽管下面将进行详细描述，但是BiCuOTe具有超晶格结构，其中Cu2Te2层和Bi2O2层沿着c-晶轴重复排列，因此，其具有比Bi2Te3(典型的商业化热电转换材料)显著更低的热导率，并具有类似于或高于Bi2Te3的塞贝克系数。因此，BiCuOTe作为热转换材料是非常有用的。
同时，塞贝克系数与由载流子在材料中的迁移引起的熵增加直接相关。当材料中载流子可以占据的能级数或者材料中载流子可以存在的状态数变大时，熵增加并且塞贝克系数可以相应增加。在原子轨道中，由于f亚壳层具有7个轨道，所以f亚壳层的状态数多于具有一个轨道的s亚壳层、具有3个轨道的p亚壳层和具有5个轨道的d亚壳层。因此，如果根据本发明用具有带有空轨道的f亚壳层的镧系元素部分地取代BiCuOTe中的Bi，则熵增加，且由此塞贝克系数也增加，可能导致热电转换性能的提高。
另外，当与Bi2Te3比较时，BiCuOTe具有显著更低的热导率和类似的或更高的塞贝克系数，但是具有相对更低的电导率。为了提高电导率，需要增加载流子浓度。载流子浓度的增加可以通过如下方式实现：用具有相对较小氧化值的pb2+或Cd2+部分地取代BiCuOTe中的Bi。然而，随着载流子浓度的增加，电导率也增加，但是塞贝克系数可能会减小，以及在一些情况下，热电转换性能可能会降低。如上所述，在通过用具有相对较小氧化值的元素部分地取代Bi来提高热电转换性能方面存在限制。此外，当电导率和塞贝克系数中的至少一项增大时，需要防止另一项降低。在本发明中，这可以通过用上述的镧系元素部分地取代Bi实现。也就是说，由用具有比Bi更低的氧化值的元素取代引起的塞贝克系数的降低被由用具有与Bi相同的氧化值的镧系元素取代引起的熵增加抵消。
因此，根据本发明的化合物半导体具有优异的热电转换性能，而因此其可以代替常规的热电转换材料或者与常规的化合物半导体一起有效地应用于热电转换器件中。此外，根据本发明的化合物半导体可以应用于太阳能电池的吸光层、允许选择性透过红外线的IR窗或者红外线传感器。
同时，在上述化学式1中，x和y分别优选为0＜x≤0.5和0≤y≤0.5，更优选，分别为0＜x＜0.2和0≤y＜0.1。以及，在上述化学式1中的y可以为0。也就是说，Bi可以仅被镧系元素部分地取代。
上述化学式1的化合物半导体可以通过如下方式制备：使Bi2O3、Bi、Cu和Te的各自的粉末与选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素或其氧化物的粉末混合，选择性地使该混合材料与选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的一种或多种元素或其氧化物的粉末混合，并烧结所得的材料，然而，本发明并不限于此方面。
根据本发明的化合物半导体可以通过在真空中烧结或者在使部分包含氢或不包含氢的气体(例如Ar、He、N2等)流动的同时烧结。优选地，烧结温度为大约400至750℃，更优选400至570℃。
同时，尽管上面的描述是在如下的基础上进行的：根据本发明的化合物半导体中的Te是以化学计量上的固定量使用的，但是Te可以被另一种元素(例如S、Se、As、Sb等)部分地取代。这种情况遵循本发明的理念：Bi被镧系元素部分地取代而使得塞贝克系数增加。因此，应该理解到本发明的范围覆盖了除Bi外的元素被另一种元素部分地取代的情形。
在下文中，将参考下面的实施例详细描述本发明。然而，可以对本发明的实施例作出各种修饰和变化，而不能解释成本发明的范围仅限于如下的实施例。提供的本发明的实施例是为了使本领域的技术人员更全面地理解本发明。
<参考实施例1>
BiCuOTe的合成
首先，为了合成BiCuOTe，使用玛瑙研钵将1.1198g的Bi2O3(Aldrich，99.9％，100目)、0.5022g的Bi(Aldrich，99.99％，＜10m)、0.4581g的Cu(Aldrich，99.7％，3m)和0.9199g的Te(Aldrich，99.99％，～100目)充分混合。将该混合的材料置入二氧化硅管中，真空密封并在510℃下加热15小时，从而得到BiCuOTe粉末。
为了进行X射线衍射分析，将测试部分充分研磨，并放在X射线衍射分析仪(Bruker D8-Advance XRD)的试样架上，并通过扫描测量，其中，扫描间隔为0.02度，使用Cu Kα1(λ＝1.5405
Figure BPA00001229911300051
)X射线辐射，施加的电压为50KV，以及施加的电流为40mA。
使用TOPAS程序(R.W.Cheary，A.Coelho，J.Appl.Crystallogr.25(1992)109-121；Bruker AXS，TOPAS 3，Karlsruhe，Germany(2000))分析所得材料的晶体结构，以及分析结果示于下表1和图2中。
表1<经Rietveld精修得到的BiCuOTe晶体学数据>
[空间群I4/nmm(No.129)，a＝4.04138(6)
Figure BPA00001229911300052
，c＝9.5257(2)]
Figure BPA00001229911300054
图1为图示通过比较X射线衍射图与结构模型的理论图得到的BiCuOTe的Rietveld精修谱图的图。参考图1，发现测量的图形与根据表1结果计算的图形相一致。因此，根据参考实施例1得到的材料被确认为BiCuOTe。
如图2所示，这种BiCuOTe化合物半导体显示出Cu2Te2层和Bi2O2层沿着c-晶轴重复排列的天然超晶格结构。
<实施例1至3>
Bi 0.9 Ln 0.1 CuOTe的合成
除了使用镧系元素的氧化物(Ln2O3)粉末来部分地取代Bi之外，以与参考实施例1相同的方式合成Bi0.9Ln0.1CuOTe。在实施例1至3中使用的镧系元素分别为La、Gd和Tm，以及用于合成的各种原料粉末的混合量如下(单位：g)。
表2
  分类   Bi2O3   Bi   Cu   Te   Ln2O3
  实施例1(Ln＝La)   0.9681   0.5108   0.4660   0.9357   0.1195
  实施例2(Ln＝Gd)   0.9638   0.5085   0.4639   0.9315   0.1323
  实施例3(Ln＝Tm)   0.9610   0.5071   0.4626   0.9289   0.1404
以与参考实施例1相同的方式制备根据实施例1至3的化合物的测试部分，并进行X射线衍射分析，分析结果示于图3中。从图3中可以看出，实施例1至3中得到的各种材料被确认为Bi0.9Ln0.1CuOTe。
<实施例4至6与参考实施例2和3>
Bi 0.9-x La 0.1 Pb x CuOTe的合成
除了使用Pb(作为具有相对较小氧化值的元素(M))的氧化物(PbO)粉末来部分地取代Bi之外，以与实施例1相同的方式合成Bi0.9-xLa0.1PbxCuOTe。然而，在参考实施例2和3中，Bi没有被镧系元素部分地取代。也就是说，仅用Pb部分地取代Bi合成Bi0.995Pb0.005CuOTe，以及在参考实施例3中，也仅用Pb部分地取代Bi合成Bi0.98Pb0.02CuOTe。此时，在参考实施例2和3中，以不同的量使用Pb。用于合成的各种原料粉末的混合的量如下(单位：g)。
表3
 分类   Bi2O3   Bi   Cu   Te   La2O3   PbO
 实施例4(x＝0.005)   1.4395   0.7663   0.6990   1.4037   0.1792   0.0123
 实施例5(x＝0.01)   1.4269   0.7664   0.6991   1.4038   0.1792   0.0246
 实施例6(x＝0.02)   1.4016   0.7666   0.6993   1.4042   0.1793   0.0491
 参考实施例2   1.6672   0.7534   0.6873   1.3800   0   0.0121
 参考实施例3   2.5356   1.1724   1.0695   2.1475   0   0.0751
以与参考实施例1相同的方式制备根据实施例6的化合物的测试部分，并进行X射线衍射分析，分析结果示于图3中。如图3所示，实施例6所得的材料被确认为Bi0.88La0.1Pb0.02CuOTe。
<热电转换性能的评估>
将根据上述参考实施例和实施例得到的各个测试部分模压成直径为4mm以及长度为15mm的圆柱。使用CIP(冷等静压机(Cold Isostatic Press))向所述圆柱施加200MPa的压力。接着，将所得的产物置入石英管中并在510℃下真空烧结10小时。
使用ZEM-2(Ulvac-Rico，Inc)在预定温度间隔下测量各个烧结的测试部分的电导率和塞贝克系数。计算功率因数，其为热电转换性能的指标，将其定义为塞贝克系数的平方乘以电导率。计算的功率因数示于图4和5中。如上所述，Bi被另一元素部分地取代导致电功率的增加和塞贝克系数的降低。因此，同时反映电导率和塞贝克系数的变化的功率因数在该实施方式中被用作性能指标。
参照图4，发现与参考实施例1的BiCuOTe相比，根据实施例1至3的Bi0.9Ln0.1CuOTe具有显著增大的功率因数。
参照图5，发现与没有被取代的参考实施例1和仅被Pb部分地取代的参考实施例2和3相比，同时被La和Pb部分地取代的实施例4至6显示出显著增大的功率因数。如图5所示，仅被Pb取代的参考实施例2和3的功率因数随着温度的升高而急剧变小。特别是，在450K以上的温度时，与没有被取代的BiCuOTe相比，参考实施例2的功率因数变小。因此，根据本发明，Bi同时被La和Pb部分地取代确实增大了功率因数，并减小了功率因数随着温度升高的降低率。

Claims (9)

1.一种由下面化学式1表示的化合物半导体：
<化学式1>
Bi1-x-yLnxMyCuOTe
其中，Ln为选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素，
M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一种或多种元素，以及
0＜x＜1，0≤y＜1且0＜x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的化合物半导体，
其中，在化学式1中，Ln为选自La、Gd和Tm中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的化合物半导体，
其中，在化学式1中，M为Pb。
4.根据权利要求3所述的化合物半导体，
其中，在化学式1中，x和y分别为0＜x≤0.5和0≤y≤0.5。
5.根据权利要求4所述的化合物半导体，
其中，在化学式1中，x和y分别为0＜x＜0.2和0≤y＜0.1。
6.根据权利要求1所述的化合物半导体，
其中，在化学式1中，y为0。
7.一种制备由权利要求1中的化学式1表示的化合物半导体的方法，该方法包括如下步骤：
使Bi2O3、Bi、Cu和Te各自的粉末与选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的任意一种或多种元素或其氧化物的粉末混合，
非必需地使该混合的材料与选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的任意一种或多种元素或其氧化物的粉末混合，和
烧结所得的材料以制备所述化合物半导体。
8.根据权利要求7所述的制备化合物半导体的方法，
其中，所述烧结温度为400至570℃。
9.一种热电转换器件，其包括权利要求1至6中任意一项所限定的化合物半导体作为热电转换材料。
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