KR101117845B1 - 신규한 열전 변환 재료 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 열전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 신규한 열전 변환 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Bi1-xCu1-yO1-zTe
상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 및 x+y+z>0이다. 이 열전 변환 재료를 이용한 열전 변환 소자는 양호한 에너지 변환 효율을 나타낸다.
텔루라이드(Telluride), 열전 변환 소자, 열전 변환 재료

Description

신규한 열전 변환 재료 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 열전 변환 소자 {New thermoelectric conversion material and producing method thereof, and thermoelectric conversion element using the same}

본 발명은 열전 변환 재료 및 그 제조방법과, 이를 이용한 열전 변환 소자에 관한 것이다.

열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 열전 변환 소자가 사용된다. 예를 들어, 열전 변환 발전은 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로서 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다.

열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 열전 변환 재료의 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도에 따라 결정되는데, 보다 구체적으로 열전 변환 재료의 열전 변환 성능은 제벡 계수의 제곱 및 전기 전도도에 비례하고, 열 전도도에 반비례한다. 따라서, 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율을 높이기 위하여, 제벡 계수 또는 전기 전도도가 높거나 열 전도도가 낮은 열전 변환 재료의 개발이 필요하다.

본 발명은 열전 변환 성능이 양호한 열전 변환 재료를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 열전 변환 재료의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

나아가, 본 발명은 상기 열전 변환 재료를 이용하는 열전 변환 소자를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

본 발명자는 열전 변환 재료에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 사용될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

<화학식 1>

Bi1-xCu1-yO1-zTe

상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 및 x+y+z>0이다.

또한, 상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5 및 0≤z≤0.5 인 것이 바람직하고, 각각 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2 및 0≤z≤0.2 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 Bi2O3, Bi, Cu 및 Te의 각 분말을 혼합한 후, 소결함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 열전 변환 재료를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 소결시 온도는 400 내지 570 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열전 변환 재료는 열전 변환 성능이 양호하므로, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 변환 재료에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 사용할 수 있다.

본 발명의 열전 변환 재료는 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

Bi1-xCu1-yO1-zTe

상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 및 x+y+z>0이다. 또한, 상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5 및 0≤z≤0.5 인 것이 바람직하고, 각각 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2 및 0≤z≤0.2 인 것이 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 열전 변환 재료는 BiCuOTe의 Bi, Cu, O 중 적어도 어느 하나의 원소를 상대적으로 결핍(deficiency)시킨 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 x, y 및 z는, 각각 0<x≤0.1, y=0 및 z=0일 수 있고(Bi만을 결핍시킨 경우), 각각 x=0, 0<y≤0.2 및 z=0일 수 있으며(Cu만을 결핍시킨 경우), 각각 0<x≤0.1, y=0 및 0<z≤0.1일 수 있다(Bi와 O를 동시에 결핍시킨 경우).

전술한 바와 같이, 열전 변환 성능은 제벡 계수 및 전기 전도도가 클수록, 열 전도도가 작을수록 높아진다. BiCuOTe는, 후술하지만, Cu2Te2층과 Bi2O2층이 c-결정축을 따라 반복되는 초격자(superlattice) 구조로서, 전형적인 상용 열전 변환 재료인 Bi2Te3에 비해 열 전도도가 현저히 낮고 제벡 계수도 Bi2Te3와 유사하거나 크다. 따라서, BiCuOTe는 열전 변환 재료로 매우 유용하지만, 전기 전도도가 상대적으로 낮다. 전기 전도도는 캐리어(carrier)인 정공(hole)의 농도를 증가시킴으로써 향상시킬 수 있는데, 본 발명에서는 Bi, Cu, O 중 적어도 어느 하나의 원소를 상대적으로 결핍시킴으로써 이를 달성한다.

따라서, 본 발명의 열전 변환 재료는 종래의 열전 변환 재료와는 다른 새로운 재료로서, 열전 변환 성능이 우수하여 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 변환 재료에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.

상기 화학식 1의 열전 변환 재료는, Bi2O3, Bi, Cu 및 Te의 각 분말을 혼합한 후, 소결함으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 화합물 반도체는 진공 중 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 소결하여 제조할 수 있다. 소결 시 온도는 상당히 낮은 400 내지 750 ℃ 정도로 할 수 있고, 400 내지 570 ℃로 더욱 낮출 수 있다.

한편, 상술한 설명에서 본 발명의 열전 변환 재료의 Te는 화학량론적으로 정량 사용한 것으로 설명하였지만, Te의 일부가 S, Se, As, Sb 등의 다른 원소로 치환된 경우에도, Bi, Cu, O 중 적어도 어느 하나의 원소를 일부 결핍시킴으로써 캐리어 농도를 증가시켜 열전 변환 성능을 향상시킨다는 본 발명의 개념이 동일하게 적용되며, 본 발명의 범위는 본 발명의 기본 개념을 해치지 않는 범위에서 일부 결핍된 원소 이외의 다른 원소의 일부가 또 다른 원소에 의해 치환된 경우에도 미친다고 해석하여야 한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

<참조예>

BiCuOTe의 합성

먼저, BiCuOTe의 합성을 위해, Bi2O3 (Aldrich, 99.9%, 100 mesh) 1.1198g, Bi (Aldrich, 99.99%, < 10 m), 0.5022g, Cu (Aldrich, 99.7 %, 3 m) 0.4581g, Te (Aldrich, 99.99%, ~100 mesh) 0.9199g을 아게이트 몰타르(agate mortar)를 이용하여 잘 혼합하였다. 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 510℃에서 15시간 동안 가열함으로써 BiCuOTe 분말을 얻었다.

X-선 회절 분석을 위해 시료를 잘 분쇄하여 X-선 회절 분석기(Bruker D8-Advance XRD)의 샘플 홀더에 충전하였으며, X-선은 Cu Kα1 (λ=1.5405Å), 인가 전 압 50kV, 인가 전류 40mA로 0.02도 간격으로 스캔하여 측정하였다.

얻어진 물질의 결정 구조를 알아내기 위해서, TOPAS 프로그램(R.W. Cheary, A. Coelho, J. Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121; Bruker AXS, TOPAS 3, Karlsruhe, Germany (2000))을 사용하여 결정 구조를 분석하였고, 그 결과를 표 1과 도 2에 나타냈다.

Atom site x y z Occup. Beq Bi 2c 0.25 0.25 0.37257(5) 1 0.56(1) Cu 2a 0.75 0.25 0 1 0.98(3) O 2b 0.75 0.25 0.5 1 0.26(12) Te 2c 0.25 0.25 0.81945(7) 1 0.35(1)

<BiCuOTe의 리트벨트 구조분석(Rietveld refinement)으로부터 얻은 결정학적 데이터 [Space group I4/nmm (No.129), a = 4.04138(6) Å, c = 9.5257(2) Å]>

도 1은 BiCuOTe의 X-선 회절 패턴과 구조모델의 이론 패턴을 비교한 리트벨트 프로화일(Rietveld profile)을 도시한 그래프이다. 도 1을 참조하면, 측정된 패턴과 표 1의 결과에 따른 계산된 패턴이 잘 일치한다는 것을 알 수 있고, 이로써 본 참조예에 의해 얻어진 물질이 BiCuOTe임이 동정되었다.

도 2에 도시된 바와 같이, 이러한 BiCuOTe 화합물 반도체는 Cu2Te2 층과 Bi2O2층이 c-결정축을 따라 반복되는 자연적 초격자 구조(naturally superlattice)를 나타낸다.

<실시예 1 및 2>

Bi 1-x CuOTe의 합성

BiCuOTe의 Bi의 일부를 결핍시키기 위해 각 원료 분말의 혼합량을 다음과 같이 조절하여 혼합한 것을 제외하고는, 전술한 참조예와 기본적으로 동일한 방법으로 Bi1-xCuOTe를 합성하였다. 합성을 위한 각 원료 분말의 혼합량은 다음과 같다(단위: g).

구분 Bi2O3 Bi Cu Te 실시예 1 (x=0.01) 1.6881 0.7344 0.6907 1.3868 실시예 2 (x=0.04) 1.7141 0.6765 0.7013 1.4082

<실시예 3~5>

BiCu 1-y OTe의 합성

BiCuOTe의 Cu의 일부를 결핍시키기 위해 각 원료 분말의 혼합량을 다음과 같이 조절하여 혼합한 것을 제외하고는, 전술한 참조예와 기본적으로 동일한 방법으로 BiCu1-yOTe를 합성하였다. 합성을 위한 각 원료 분말의 혼합량은 다음과 같다(단위: g).

구분 Bi2O3 Bi Cu Te 실시예 3 (y=0.01) 1.6822 0.7545 0.6814 1.3820 실시예 4 (y=0.04) 1.6900 0.7579 0.6638 1.3884 실시예 5 (y=0.1) 1.7057 0.7650 0.6281 1.4013

<실시예 6>

Bi 0.96 CuO 0.94 Te의 합성

Bi2O3의 혼합량을 상대적으로 줄여 Bi와 O의 일부를 동시에 결핍시킨 것을 제외하고는, 전술한 참조예와 기본적으로 동일한 방법으로 Bi0.96CuO0.94Te를 합성하였다. 합성을 위한 각 원료 분말의 혼합량은 다음과 같다(단위: g).

구분 Bi2O3 Bi Cu Te 실시예 6 1.6150 0.7706 0.7029 1.4115

또한, 실시예 2, 4, 6의 화합물에 대하여, 참조예와 동일한 방법으로 시료를 준비하여 X-선 회절 분석을 실시하였고, 도 3에 도시된 결과로부터 각 물질을 동정하였다.

<열전 변환 성능 평가>

전술한 방법으로 합성한 참조예와 실시예의 각 시료들 중 일부를 각각 직경 4 mm, 길이 15 mm의 원기둥으로 성형한 다음, CIP를 사용하여 200 MPa로 압력을 가하였다. 이어서, 얻어진 결과물을 석영관에 넣고 510 ℃에서 10시간 동안 진공 소결하였다.

소결한 시료에 대해 ZEM-2 (Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 각 시료들의 전기 전도도와 제벡 계수를 측정하였고, 열전 변환 성능의 지표로서 제벡 계수의 제곱과 전기 전도도의 곱으로 정의되는 파워 팩터(power factor)를 계산하여 도 4 내지 도 6에 나타내었다.

도 4 내지 도 6을 참조하면, 참조예의 BiCuOTe에 비해 실시예 1~6에 따른 열전 변환 재료의 파워 팩터가 현저하게 향상됨을 알 수 있고, 따라서 본 발명의 열전 변환 재료의 열전 변환 성능이 우수함을 알 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.

도 1은 BiCuOTe의 X-선 회절 패턴과 구조모델의 이론 패턴을 비교한 리트벨트 프로화일(Rietveld profile)을 도시한 그래프이다.

도 2는 BiCuOTe의 결정구조도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2, 4 및 6에 따른 화합물의 X-선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1, 2와 참조예에 따른 화합물의 파워 팩터(power factor)를 도시한 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 3~5와 참조예에 따른 화합물의 파워 팩터를 도시한 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 1, 2, 6과 참조예에 따른 화합물의 파워 팩터를 도시한 그래프이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 열전 변환 재료.
    <화학식 1>
    Bi1-xCu1-yO1-zTe
    상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1 및 x+y+z>0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5 및 0≤z≤0.5 인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2 및 0≤z≤0.2 인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 0<x≤0.1, y=0 및 z=0인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 x=0, 0<y≤0.2 및 z=0인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x, y 및 z는 각각 0<x≤0.1, y=0 및 0<z≤0.1인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료.
  7. Bi2O3, Bi, Cu 및 Te의 각 분말을 혼합한 후, 소결함으로써 제1항의 화학식 1로 표시되는 열전 변환 재료를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소결 시 온도는 400 내지 570 ℃인 것을 특징으로 하는 열전 변환 재료를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 열전 변환 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
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