JP5413868B2 - 熱電変換素子モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子モジュールに関するものである。

熱電変換素子は、ペルチェ効果、あるいはゼーベック効果を利用した素子が用いられる。この熱電変換素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定な特性を維持できることから、近年、広範囲にわたる利用が注目されている。熱電変換素子のうち、特に電子冷却素子としては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの恒温化などに向けて広く研究が進められている。

前述のような電子冷却素子、或いは、熱電発電に用いる熱電モジュールは、図１７に示すように、ｐ型素子（ｐ型熱電変換材料）５とｎ型素子（ｎ型熱電変換材料）６とを接合電極（金属電極）７を介して接合することでｐｎ素子対を形成し、このｐｎ素子対を複数個直列に配列して構成される。直列配置の両端の接合電極７には、それぞれ電流導入端子８、９が接続されている。接合電極７は、さらに外側から一対のセラミック基板１０、１０によって挟まれている。このとき、接合部を流れる電流の方向によって、ｐ型及びｎ型素子５、６の一方の端部が発熱せしめられると共に他方の端部が冷却せしめられるように、熱電モジュールが構成されている。この熱電モジュールに対して、熱は矢印Ｈの向きに流れる。

ｐ型及びｎ型素子５、６の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α^２／ρＫ）が大きな材料が用いられる。ｐ型及びｎ型素子５、６の材料として一般に用いられる結晶材は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料であるが、前記結晶材は著しい劈開性を有しており、インゴットから熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れや欠けのために歩留りが極めて低くなるという問題が生じることが知られている。

これを解決するために、所望の組成を有するように材料粉末を混合し、加熱溶融せしめる加熱工程と、菱面体構造（六方晶構造）を有する熱電半導体材料の固溶インゴットを形成する凝固工程と、固溶インゴットを粉砕して固溶体粉末を形成する粉砕工程と、固溶体粉末の粒径を均一化する整粒工程と、粒径の均一となった固溶体粉末を加圧焼結せしめる焼結工程と、この粉末焼結体を熱間で塑性変形させて展延することで、粉末焼結組織の結晶粒が性能指数の優れた結晶方位に配向せしめる熱間すえこみ鍛造工程と、を経て熱電変換素子モジュールを作製する方法が試みられている（例えば、特許文献１参照）。

また、従来の熱電変換素子モジュールの製造方法として、合金インゴットを製造する工程と、合金インゴットを酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の真空または不活性ガスの雰囲気で粉砕して、平均粉末粒径が０．１μｍ以上１μｍ未満である原料粉末とする粉砕工程と、その原料粉末に圧力を加えながら抵抗加熱により焼結する焼結工程と、を含む製造工程が知られている。この焼結工程において、パルス状の電流を流し、そのジュール熱により焼結し、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上１，０００ｋｇ／ｃｍ^２以下（９．８〜９８ＭＰａ）の圧力を焼結中に原料粉末に加える、結晶粒径が微細で加工性に優れた熱電変換材料の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、石英又はガラス細管の中に、それぞれｎ型及びｐ型半導体の溶湯を吸い上げ、そのまま凝固させ、所定の長さに切断して棒状の素子を得る、熱電変換素子の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

特開平１１−２６１１１９号公報 特開２００３−２９８１２２号公報 特開昭６１−２０１４８４号公報

しかしながら、熱電変換素子モジュールでは、高温側／低温側での温度差を必要とするため、温度差に起因する熱膨張の差により、熱電変換素子と配線部分とに熱応力が発生することになる。そのため、大きな電位差を得ようと温度差を高めると、上記従来の構成では熱電変換材料と電極との接合部分での応力が大きくなり、熱電変換素子モジュール自体の信頼性が低下することになる。また、熱電変換材料を１つずつ個別に実装して作製するため高密度配列が困難となり、取り出せる出力が小さくなるという課題を有することになる。

本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子モジュールを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、以下の本発明を提供する。
本発明の熱電変換素子モジュールは、中空筒状の耐熱性絶縁材料の内部にｐ型の熱電変換材料が充満して構成されるｐ型熱電変換素子と、中空筒状の耐熱性絶縁材料の内部にｎ型の熱電変換材料が充満して構成されるｎ型熱電変換素子とが、電気的に接続されてなる熱電変換素子モジュールであり、前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子がそれぞれ複数配置されることで、各々、ｐ型熱電変換素子群及びｎ型熱電変換素子群をなし、前記ｐ型及びｎ型熱電変換素子群を含む全熱電変換素子群の外側に、中空筒状の前記耐熱性絶縁材料のみの配列をさらに有する。

本発明の熱電変換素子モジュールでは、前記ｐ型及びｎ型熱電変換素子は、前記耐熱性絶縁材料の端面に対して前記熱電変換材料の端面が窪んでいる。

本発明の熱電変換素子モジュールでは、前記耐熱性絶縁材料の端面に対して前記熱電変換材料の端面が３〜５μｍ窪んでいる。

本発明の熱電変換素子モジュールでは、前記ｐ型及びｎ型熱電変換素子は、前記耐熱性絶縁材料及び前記熱電変換材料の端面に密着する電極をさらに有する。

本発明の熱電変換素子モジュールでは、記耐熱性絶縁材料及び前記熱電変換材料の端面における表面粗さＲａが０．８μｍよりも大きく４．５μｍ以下である。

本発明の熱電変換素子モジュールでは、前記耐熱性絶縁材料は金属酸化物、耐熱ガラスまたは石英である。

本発明の熱電変換素子モジュールは、中空筒状の耐熱性絶縁材料の内部にｐ型或いはｎ型の熱電変換材料が充満して構成されることから、熱電変換素子同士が接するように配列させることが可能であるので、高密度配列が容易である。また、本発明の熱電変換素子は、前記電極が前記端面に密着し、かつ前記端面の表面粗さＲａが０．８μｍよりも大きく４．５μｍ以下であることから、前記熱電変換材料の端面のみへの電極の密着に比べて前記電極の密着性が高く、電気的な接続の信頼性が高い。

本発明の熱電変換素子モジュールは、前記耐熱性絶縁材料の端面に対して熱電変換材料の端面が３〜５μｍ窪んでいることが、前記熱電変換材料の端面における前記電極の密着性を高める観点からより好ましい。

本発明の熱電変換素子モジュールは、ｐ型熱電変換素子およびｎ型熱電変換素子がそれぞれ並列に複数配置されることで、各々、ｐ型熱電変換素子群及びｎ型熱電変換素子群をなし、ｐ型熱電変換素子群とｎ型熱電変換素子群とが電気的に直接に接続されてなることが、製造時における素子の電気的接続の容易さや、熱電変換によるより大きな電流を得る観点から好ましい。このような観点から、ｐ型熱電変換素子群とｎ型熱電変換素子群とが交互に配置されていることがより好ましく、ｐ型熱電変換素子群とｎ型熱電変換素子群とが隣接して配置されていることがより好ましい。

また本発明の熱電変換素子モジュールは、前記ｐ型及びｎ型の全熱電変換素子群の外側に、前記素子群の外周の一部又は全部を構成する、中空筒状の前記耐熱性絶縁材料のみの配列をさらに有することが、モジュールにおける素子の配列の精度の向上や、モジュールから電流を取り出すための電気配線を素子の端面から離す観点から好ましい。

以上のように、本発明の熱電変換素子モジュールによれば、高密度配列が容易で接続信頼性の高い熱電変換素子モジュールを製造することができる。

本発明の熱電変換素子の一例の外観を示す図である。 図１のＡ−Ａ’線で切断したときの熱電変換素子の断面を示す図である。 本発明の他の例の熱電変換素子の断面を示す図である。 熱電変換部材の端面の凹凸を示す図面（写真）である。 図１の熱電変換素子による熱電変換素子モジュールの一例を示す図である。 本発明に係る熱電変換部材の一例を示す図である。 図６の熱電変換部材の製造工程の一例の概略を示す図である。 図６の熱電変換部材の製造工程の他の例の概略を示す図である。 図６の熱電変換部材を用いて得られる熱電変換素子モジュールの一例の概略を示す図である。 熱電変換部材群からなる熱電変換素子モジュールの製造工程を概略的に示す図である。 熱電変換素子群の一例の全体像を概略的に示す図である。 熱電変換部材群を単一の電極で電気的に接続されてなる熱電変換素子モジュールの一例を概略的に示す図である。 熱電変換部材群単位の電極を有する熱電変換素子モジュールの一例の概略を示す図である。 熱電変換部材群単位の電極を有する熱電変換素子モジュールの他の例の概略を示す図である。 ダミー管を用いる熱電変換素子モジュールの一製造過程の要部を概略的に示す図である。 ダミー領域を有する熱電変換素子モジュールの一例を概略的に示す図である。 従来の熱電変換素子モジュールを示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

本発明の熱電変換素子の一例を図１に示す。この熱電変換素子は、棒状の熱電変換材料１、熱電変換材料１の周面を覆う筒２、及び、熱電変換材料１と筒２の端面に密着する電極３、３’とを有する。

熱電変換材料１は、両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料で形成された棒状の部材である。熱電変換材料１の材料は、使用時に生じる温度差に応じて選ぶことができる。熱電変換素子材料としては、例えば、前記温度差が常温から５００Ｋまでであればビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）が、前記温度差が常温から８００Ｋまでであれば鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）が、前記温度差が常温から１，０００Ｋまでであればシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）が挙げられる。

ｐ型の熱電変換材料やｎ型の熱電変換材料は、例えば、前記の熱電変換材料に適当なドーパントを添加することによって得ることができる。ｐ型の熱電変換材料を得るための不ドーパントとしては、例えばＳｂが挙げられる。ｎ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとしては、例えばＳｅが挙げられる。これらのドーパントの添加によって熱電変換材料は混晶を形成する。したがって、これらのドーパントは、例えば「Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３」や「Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３」のような熱電変換材料の組成式で表される程度の量で、熱電変換材料に添加される。

熱電変換材料１の形状は、熱電変換素子又は熱電変換素子モジュールの使用時において熱電変換材料の両端に温度差を生じさせる観点から、一端面と他端面とが互いに相反する方向に向いている形状であることが好ましい。熱電変換材料１は、筒２の内周面に密着していなくてもよいが、密着していることが、素子の生産性の向上の観点から好ましい。熱電変換材料１の形状は、素子の生産性や熱電変換材料の結晶方位を筒の軸方向に揃える観点なから、多角柱や円柱が好ましく、円柱がより好ましい。

熱電変換材料１における筒２の軸方向における長さは、熱電変換材料の両端に適度な温度差を生じさせる観点から、１．０〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましく、１．５〜２．０ｍｍであることがさらに好ましい。また、熱電変換材料１における筒２の軸方向に直交する方向の長さ（熱電変換材料１の幅）は、熱電変換材料の電気抵抗を低くする観点から、０．５〜３．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましい。

筒２は、耐熱性と絶縁性とを有する材料で形成された、両端に開口する空洞を有する部材である。筒２は、素子の使用時における高温側の一端の温度や、熱電変換材料の融点においても安定に形状を保つ耐熱性を有する。また筒２は、素子の使用時の熱電変換材料１の電流を遮断する絶縁性を有する。筒２は、本発明における「中空筒状の耐熱性絶縁材料」に相当する。筒２は、熱電変換材料１を収容することができ、耐熱性と絶縁性とを有すればよい。筒２は、モジュールにおいて素子を高い密度で配列させる観点から、円筒であることが好ましい。筒２の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、耐熱ガラス、石英、が挙げられる。筒２の材料は、耐熱性の観点によれば石英が好ましく、さらにコストを考慮すると耐熱ガラスが好ましい。

熱電変換材料１及び筒２の端面４、４’の表面粗さは、電極３、３’を十分な強度で前記端面に密着させる観点から、中心線平均粗さＲａで０．８μｍより大きく４．５μｍ以下である。表面粗さＲａは、ヤスリで磨くことによって調整してもよい。端面４、４’の表面粗さＲａは、電極３、３’を除去した状態で、段差計、例えばＴｅｎｃｏｒ Ｐ−１０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）によって測定される。端面４、４’からの電極３、３’の除去は、電極３、３’を端面４、４’から剥離させることによって行うことができる。このような電極３、３’の除去は、例えば、熱電変換材料１と電極３、３’との接合強度に比べて、半田に対する高い接合強度を有する基板（例えば銅製の基板）と電極３、３’とを半田付けし、次いで熱電変換材料１及び筒２を筒２の軸方向に引っ張って基板から離すことによって行うことができる。

電極３、３’は、熱電変換材料１が筒２に収容されてなる熱電変換部材の端面４、４’のそれぞれに密着している。電極３、３’は、前記熱電変換部材の端面４、４’の全域で密着していてもよいし、少なくとも熱電変換材料１の端面に密着していれば、前記熱電変換部材の端面４、４’の一部のみに密着していてもよい。電極３、３’は、各素子に独立して形成されていてもよいが、複数の素子を含むモジュールでは他の素子と共有して形成されていてもよい。電極３、３’の厚さ（図３中のＢ）は、電気的な接続の信頼性と電気抵抗の抑制との両立の観点から、１０〜１５μｍであることが好ましい。電極３、３’は、例えば、金属の蒸着、スパッタ、或いは溶射によって形成することができる。電極３、３’の材料は、熱電変換材料１及び筒２の両方に対して十分な密着性を有することが好ましい。例えば、熱電変換材料１がビスマス・テルル系であり、筒２が耐熱ガラスである場合では、電極３、３’の材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、及びＩｎの二以上を含む合金が挙げられる。

なお、熱電変換部材は、その端面４、４’に、下地金属を有していてもよい。下地金属は、端面４、４’と電極３、３’との接合性を高めるための金属の層である。下地金属の厚さは、所望の接合性の発現と、電気抵抗の抑制との観点から、０．５〜２．０μｍであることが好ましい。下地金属は、少なくとも熱電変換材料１と電極３、３’とに対して、好ましくは熱電変換材料１及び筒２と電極３、３’とに対して、良好に接合する金属が用いられる。例えば熱電変換材料１がビスマス・テルル系の材料であり、筒２が耐熱ガラスである場合には、下地金属はＮｉであることが好ましい。熱電変換部材が下地金属及び電極３、３’の両方を有する場合、電極３、３’の厚さ（図３中の「Ｂ」）は、両者の厚さの合計を表す。

前記熱電変換部材の端面４、４’は、図２に示すように、平らであってもよいし、図３に示すように、筒２の端面と、これに対して窪んでいる熱電変換材料１の端面とからなっていてもよい。図３に示すような形状の端面４、４’に電極３、３’が形成されると、前記熱電変換部材の端面４、４’の水平方向において端面４、４’と電極３、３’とがよりずれにくくなり、端面４、４’に対する電極の接続強度がより高まる。筒２の軸方向における筒２の端面と熱電変換材料１の端面との距離（図３中のＧ）は、電極３、３’の好ましい厚さの実現、前記熱電変換部材と電極３、３’との接続の機械的強度の向上効果、及び、熱電変換素子モジュールにおける各素子の電気抵抗の抑制、の観点から、３〜５μｍであることが好ましい。

図３では、筒２の端面に対して熱電変換部材１の端面が均一に窪んでいる様子を示したが、図４の（ａ）や（ｂ）に示すように、熱電変換部材１の端面は不均一に窪んでいてもよい。例えば図４の（ａ）では、熱電変換部材１の端面は破線で囲んだ部分が線状に窪んでいる。また図４の（ｂ）では、熱電変換部材１の端面は、破線で囲んだ部分が半円状に窪んでいる。なお、図４の（ｂ）の破線で囲んだ部分に見られる球状の物体は、メッキ用ダミーである。

熱電変換素子モジュールは、図５に示すように、ｐ型及びｎ型の熱電変換部材１００ｐ、１００ｎを並列に配列し、電気的に直接に接続して構成することができる。ｐ型及びｎ型の熱電変換部材１００ｐ、１００ｎは、前述した図１〜３に示す熱電変換素子と同じように構成されている。ここで「並列な配置」とは、任意の熱電変換素子における筒２の軸方向に対して、各熱電変換素子、各熱電変換部材、熱電変換素子群、又は熱電変換部材群が並列の位置関係にあることを意味する。「筒２の軸方向」は、熱電変換素子モジュールの使用時であれば、熱電変換モジュールを横断する熱の流れの方向（例えば図５中の矢印Ｈ）である。図５の熱電変換素子モジュールにおいて、ｐ型及びｎ型の熱電変換部材１００ｐ、１００ｎは、並列に、かつ交互に配列している。そして、ｐ型及びｎ型の熱電変換部材１００ｐ、１００ｎは、電気的に直列に接続されている。ｐ型及びｎ型の熱電変換部材１００ｐ、１００ｎのこのような配列は、個々の電極の接続距離を短くする観点から好ましい。

図５における矢印Ｈの方向に熱が供給されると、各熱電変換素子において、矢印Ｈ方向の上流側の端部と下流側の端部との間に温度差が生じ、電気が発生し、各熱電変換素子を通してモジュールから取り出される。熱電変換素子モジュールは、例えば、熱電変換素子の一端側が、高熱の操作を要する工場における排熱ライン、燃焼施設の燃焼室や排熱ライン、或いは冷凍冷蔵設備の室外、等の相対的に高温な領域に面し、熱電変換素子の他端側が、常温の雰囲気や冷凍冷蔵設備の室内、等の相対的に低温な領域に面するように配置されることによって、発電に使用することができる。

前述した熱電変換素子の製造方法を以下に説明する。

図６は、本発明の一実施の形態における熱電変換部材１００を示す。図６（ａ）は側面図、図６（ｂ）は下面図である。

同図において、１０１は熱電変換材料、１０２は前述した耐熱性及び絶縁性を有する筒であり、熱電変換材料１０１と筒１０２とは密着した状態で構成されている。

図６の熱電変換部材１００を作製する工程について、図７を参照して説明する。

まず、図７（ａ）に示すように、耐熱性及び絶縁性を有する管１０２０を準備する。管１０２０にはガラス、特に耐熱ガラス（ＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３を混合したホウケイ酸ガラスの一種で、熱膨張率は約３×１０^−６／Ｋ程度の材料）を使用した。耐熱ガラスで一般に知られるのは、コーニング社製のパイレックス（登録商標）ガラスがある。本実施の形態では、全長Ｌが１５０ｍｍ、内径ｄ１と外径ｄ２がそれぞれ、１．８ｍｍ、３ｍｍである管１０２０を使用した。

次に、図７（ａ）の管１０２０の一端をバーナーで加熱し、軟化させることで閉塞させる（図７（ｂ）破線部参照）。

その後、粉体化または微小チップ化された熱電変換材料１０１の粉体を、閉塞された一端とは反対の他端から管１０２０の内部へ充填する。熱電変換材料１０１は、予め組成を調整した後、粉砕し、管１０２０の内空間に充填できる寸法に調整しておく。本実施の形態においては、熱電変換材料１０１は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系材料としている。

また、管１０２０内への熱電変換材料１０１の充填は、図７（ｃ）のように、管１０２０の開口部（閉塞された一端とは反対の他端）に漏斗状の筒１０３を載置し、管１０２０又は／及び漏斗状の筒１０３に微振動を加えながら投入した。本実施の形態では、図７（ｃ）のように管１０２０に対して、約半分程度まで熱電変換材料１０１が充填される。

そして、図７（ｄ）のように、管１０２０の他端と真空ポンプ１０４とを接続し、管１０２０の内部を減圧した後、管１０２０の他端をバーナーで加熱し、軟化させることで閉塞する（図７（ｅ）破線部参照）。その後、熱電変換材料１０１が充填された管１０２０を加熱炉（図示せず）内に投入する。このとき、管１０２０は、一端を下とし、他端を上として立てた状態で投入される。加熱炉では、約７００℃まで昇温し、約３０分間このような状態を保持した（図７（ｆ））。図７（ｆ）の状態では、管１０２０内の熱電変換材料１０１は、融解されることで液状化し、管１０２０の下方へ沈降することになる。このように、熱電変換材料１０１が充填された管１０２０を加熱炉に投入することで、熱電変換材料１０１が管１０２０の内部（下方）に充満した状態を実現することが可能となる。

なお、熱電変換材料１０１の融解後は体積が減少するため、両端が封じられている管１０２０の内部において、熱電変換材料１０１が充填されていない空間が大きくなる。そのため、熱電変換材料１０１の融解前の管１０２０には、このような空間の変動に十分に対応できる大きさの空間であるバッファ部１０５がある方が望ましい。適度なバッファ部１０５があると、管１０２０を昇温させた際、管１０２０自体が熱応力によって割れることを防ぐ効果も備える。

その後、加熱炉内で、或いは加熱炉内から管１０２０が取り出すことで、熱電変換材料１０１が下部に充満された管１０２０を冷却する。次いで、図７（ｇ）のように、管１０２０の外側にヒータ１０６を配置し、ヒータ１０６を管１０２０の下方（一端）から上方（他端）に向けて移動させることで、加熱領域を一定速度で移動させ、熱電変換材料１０１を一方向に凝固させる。ヒータ１０６の速さは、２５〜３０ｍｍ／ｈ程度であると良い。上述の通り、ヒータ１０６で、再び、熱電変換材料１０１を加熱する理由としては、熱電変換材料１０１の結晶方位を一方向に揃えるためである。

ここで、熱電変換材料１０１の「結晶方位が揃う」とは、結晶の長軸であるａ軸が、熱電変換材料１０１の両端間を結ぶ直線（例えば筒２の軸）に直交する方向（Transverse Direction）に対して、結晶方位解析において３０％以内であることを言う。また「熱変換材料の結晶方位が一方向に揃う」とは、結晶方位解析において３０％以内にある前記ａ軸が、解析されるａ軸全体の６０％以上であることを言う。

そして、図７（ｈ）のように結晶方位が一方向に揃えられた熱電変換材料１０１を収容している管１０２０を、その長手方向に対して垂直な方向からワイヤーソー１０７によって、凝固した熱電変換材料１０１ごと切断する。切断面の表目粗さＲａが所望の範囲（例えば０，８μｍより大きく４．５μｍ以下の範囲や、その中の特定の範囲）から外れる場合には、ヤスリ等の研磨部材を用いて切断面のＲａを調整する。また切断面のＲａは、例えばワイヤーソー等の切断手段による切断速度を遅くすることによって小さくなる傾向があり、切断速度を速くすることによって大きくなることがある。このような切断速度によって切断面のＲａを調整してもよい。こうして、周囲に筒１０２が配置された熱電変換材料１０１（すなわち熱電変換部材１００）を得ることができる（図７（ｉ））。

以上のような熱電変換部材の製造工程により、筒１０２内部に密着した状態で熱電変換材料１０１を配置することができる。このため、熱電変換材料１０１を切断する際に生じ得る「割れ」や「欠け」を抑制することが可能となり、信頼性の高い熱電変換素子を提供することができる。また、個々の熱電変換部材１００を高密度に配列する際のスペーサとしての役割を、筒１０２自体が果たすことができるため、高密度配列が容易な熱電変換素子をも得ることが可能となる。

なお、本実施の形態では、１本の管１０２０を用いて前記熱電変換部材を作製する形態を示したが、複数の管１０２０を同時に用いて前記熱電変換部材を作製しても良い。

また、上述の実施の形態では、管１０２０内に充填された熱電変換材料１０１を加熱炉にて昇温させ（図７（ｆ））、その後、再び、ヒータ１０６で熱電変換材料１０１に対して加熱／凝固させる（図７（ｇ））工程を示したが、例えば、図８に示すように熱電変換部材１００を作製することができる。

この形態では、ヒータ５０３を有するタンク５０１に、７００℃程度で溶融した熱電変換材料を貯蔵し、管１０２０の一端をタンク５０１内の溶融した熱電変換材料内に漬け、管１０２０の他端と接続されたポンプ５０２によって、該熱電変換材料を管１０２０内に吸い上げることによって、管１０２０内に熱電変換材料１０１を充満させる。

この方法にて熱電変換材料１０１を管１０２０内に充満させると、溶融している該熱電変換材料が管１０２０内を移動する段階で、熱電変換材料１０１の結晶方位が一方向に揃うため、図７（ｇ）に示す工程が削減できるという製造方法上の利点がある。

図７（ｉ）に示すような熱電変換部材１００に電極を形成する。電極は、各熱電変換部材１００に独立して形成してもよいし、複数の熱電変換部材１００同士を一体に電気的に接続するように形成してもよい。電極は、例えば、金属の蒸着、スパッタ、或いは溶射によって形成することができる。電極の材料は、前述した熱電変換部材及び筒の両方に対して十分な密着性を有することが好ましい。例えば、熱電変換部材がビスマス・テルル系であり、筒が耐熱ガラスである場合では、電極の材料としては、例えば、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、及びＩｎの二以上を含む合金が挙げられる。

複数の熱電変換部材１００に一体的に電極が形成される場合には、図７（ｉ）に示すような熱電変換部材１００が、例えば交互に並列に配列される。

図９Ａ及び９Ｂは、本発明の一実施の形態における熱電変換素子モジュール３００の模式図である。

図９Ａに示す熱電変換素子モジュール３００は、前述の実施の形態で示した個々の熱電変換部材１００を複数個集結させて、個々の熱電変換部材１００同士を電気的に接続したものである。図９Ｂは熱電変換素子モジュール３００を図９Ａ中のＡ−Ａ’線における断面を示している。

図９Ａ、９Ｂにおいて、３０１はｐ型熱電変換材料、３０２はｎ型熱電変換材料、３０３はｐ型熱電変換材料３０１とｎ型熱電変換材料３０２とを電気的に一体的に接続する接続電極である。各熱電変換材料の周囲には筒１０２が配置されている。このとき、ｐ型熱電変換材料３０１とｎ型熱電変換材料３０２とは、それぞれの上端及び下端で接続電極３０３によって電気的に接続されている。また９０１及び９０２は、ｐ型及びｎ型の熱電変換部材群を電気的に直列に接続したときの両末端の接続電極３０３のそれぞれに接続するリード線である。

ｐ型熱電変換材料３０１を有する熱電変換部材１００と、ｎ型熱電変換材料３０２を有する熱電変換部材１００とは、一方向へ、そして交互にかつ並列に配列している。接続電極３０３は、隣り合う、ｐ型熱電変換材料３０１を有する熱電変換部材１００及びｎ型熱電変換材料３０２を有する熱電変換部材１００を、該素子の一端側又は他端側において一体的に接続し、配列しているｐ型及びｎ型の熱電変換部材１００全体を電気的に直列に接続している。このような構成を有する熱電変換素子モジュールに、図９Ｂの矢印Ｈに示すように、各素子における一端側から熱を供給することによって、電気を発生させることができる。

熱電変換素子モジュール３００における接続電極３０３は、ｐ型又はｎ型熱電変換材料３０１、３０２と筒１０２との両方の端面に密着している。このため、複数の熱電変換部材１００を直接電極で接続する場合において、高温部分と接触した際に発生する熱応力を、従来の熱電変換素子よりも大きな面積で受けることができる。よって、熱電変換部材と電極との接続の信頼性を向上させることが可能となる。

以下、図１０を参照しながら、例えば、複数の熱電変換部材１００が千鳥形状に配置される場合の熱電変換素子モジュール３００が作製される方法を説明する。

図１０（ａ）に示すように、まず、テフロン（登録商標）樹脂４０１を準備する。このテフロン（登録商標）樹脂４０１が熱電変換素子モジュール３００のベース材となる。次に、テフロン（登録商標）樹脂４０１の表面に耐熱性接着剤４０２を塗布した後（図１０（ｂ））、図１０（ｃ）に示すように、テフロン（登録商標）樹脂４０１の一端側に位置決め用のテフロン（登録商標）ブロック４０３を配置し、図７や図８で示した形態で作製したｐ型またはｎ型の熱電変換材料を収容した管１０２０（以下、「ｐ型の管」、「ｎ型の管」とも言う）を互いに隣接させて並列に配置する。その後、図１０（ｄ）に示すように、図１０（ｃ）にて配置した、ｐ型またはｎ型の管１０２０の表面を覆うように耐熱性接着剤４０２を塗布し、耐熱性接着剤４０２が塗布されたｐ型又はｎ型の管１０２０に、ｐ型又はｎ型の管１０２０の列をさらに積み上げる（図１０（ｅ））。例えば、図１０（ｃ）にて配置した管１０２０がｐ型の管であれば、その上に隣接して積み上げられる管１０２０はｎ型の管となる。

再び、耐熱性接着剤４０２を管１０２０に塗布し（図１０（ｆ））、管１０２０の積み重ねと耐熱性接着剤４０２の塗布とを交互に繰り返すことで、管１０２０を複数層積み上げる。図１０では特に２層の管１０２０が配置される構成を示すが、通常は２以上の複数層を積み上げる場合が多い。このとき、管１０２０の配置としては、下段の管１０２０に対して上段の管１０２０が二点で接するように積み重ねることによって千鳥形状の構造になる。勿論、下段の管１０２０に対して上段の管１０２０を、下段の管１０２０の直上に位置に積み重ねることによって格子形状の構造を形成することができる。格子形状の構造は、千鳥形状の構造に比べて、個々の熱電変換部材が位置ずれを起こしやすい場合がある。

所定の管１０２０を複数積み上げた後、耐熱性接着剤４０２を硬化させることで、積み重ねた耐熱性絶縁材料間１０２０を一体化させ、位置決め用テフロン（登録商標）ブロック４０３を外した上で、管１０２０の長手方向に対して垂直な方向（図中の切断方向Ｃ）へワイヤーソー１０７で所定の厚さに切断する（図１０（ｇ））。切断する方向は、図１０（ｇ）において紙面方向に対して垂直な方向となる。そして、所定の厚さに切断され、モジュール化された熱電変換部材群の両面に、例えば接続電極３０３の材料をメッキし、所定の厚さとなるまで金属層を形成する。そのうえで、ｐ型とｎ型が順次接続される平面形状を有する接続電極３０３をエッチングにより形成する（図１０（ｈ））。図１０では、裏面については図示していないが、図１０（ｈ）と同様、ｐ型とｎ型が順次直列に接続されるように接続電極３０３を形成する。こうして熱電変換素子モジュールが形成される。

図１１（ａ）、１１（ｂ）に、熱電変換部材が格子形状に配列されてなる熱電変換部材群を示す。図１１（ａ）は熱電変換部材群の一例の平面図であり、図１１（ｂ）は前記熱電変換部材群の一例の側面図である。この熱電変換部材群において、熱電変換部材は縦横同数に配列している。熱電変換部材数が１６×１６のときは、格子形状の各辺におけるギャップＧ’（１ｍｍ）を含む熱電変換部材群の寸法（Ａ×Ａ）は５０ｍｍ×５０ｍｍであり、熱電変換部材群数が８×８のときの当該部材群の寸法は２６ｍｍ×２６ｍｍであり、熱電変換部材群数が４×４のときの当該部材群の寸法は１４ｍｍ×１４ｍｍである。また当該部材群の厚さＴは、熱電変換部材の長さであり、例えば３ｍｍである。また当該部材群の一表面の表面粗さＲａは、例えば４．５μｍである。

さらに、熱電変換素子モジュールにおいて、電極は、熱電変換部材群単位で形成してもよい。例えば図１２Ａに示される熱電変換素子モジュールは、複数のｐ型熱電変換部材５５１がＸ方向へ並列に一列に配列してなる第一のｐ型熱電変換部材群と、複数のｎ型熱電変換部材５５２がＸ方向へ並列に一列に配列してなる第一のｎ型熱電変換部材群と、複数のｐ型熱電変換部材５５３がＸ方向へ並列に一列に配列してなる第二のｐ型熱電変換部材群と、を有し、かつ、各素子群におけるｐ型及びｎ型熱電変換部材５５１、５５２、５５３がＹ方向にも並列に一列に配列している、格子形状の構造の熱電変換素子モジュールである。ここで、図１２Ａは本発明における熱電変換素子モジュールの一例の要部の平面図であり、図１２Ｂは前記熱電変換素子モジュールの一例を矢印Ｚ方向から見たときの要部の側面図である。

この熱電変換素子モジュールは、第一のｐ型及びｎ型熱電変換部材群の全ての熱電変換部材の一端面に密着する電極３１３と、第二のｐ型熱電変換部材群とそれに隣接する図示しない第二のｎ型熱電変換素子群の全ての熱電変換部材の一端面に密着する電極３１４を有する。さらにこの熱電変換素子モジュールは、図１２Ｂに示すように、第一のｎ型熱電変換素子群及び第二のｐ型熱電変換素子群の全ての熱電変換部材の他端面に密着する電極３１５と、第一のｐ型熱電変換素子群とそれに隣接する図示しないｎ型熱電変換素子群の全ての熱電変換部材の他端面に密着する電極３１６とを有する。図１２Ａ及び図１２Ｂの各端面側で隣り合う電極３１３〜３１６の間には、エッチングによる溝Ｅが形成されている。

電極３１３〜３１６は、前記格子形状の構造に配置された熱電変換素子群の両端面の全域に形成された金属層を、任意の素子群が同一の電極で接続されるようにエッチングにより部分的に切り離すことによって、形成することができる。このようにｐ型の素子群とｎ型の素子群とを一つの電極で電気的に接続することは、小さな複数の素子から、一つの大きな素子のように振る舞う素子群を構成することができるので、電極の形成の省力化と共に、熱電変換による起電力の増加が期待される。

なお、本実施の形態では、特に一列に配列したｐ型またはｎ型の管１０２０の上にｎ型またはｐ型の管１０２０を一列ずつ交互に積み上げてなる熱電変換素子モジュールの形態を示したが、本発明における熱電変換モジュールの形態はこれに限定されない。例えば、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材との配列形態は、積み重ねられる一列の配列において、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材とが交互に配列する形態でも良い。或いは、ｐ型の熱電変換部材とｎ型の熱電変換部材との配列形態は、複数列のｐ型の熱電変換部材が積み重ねられたｐ型熱電変換部材群と、複数列のｎ型の熱電変換部材が積み重ねられたｎ型熱電変換部材群とが交互に積み重ねられてなる配列を有する形態でも良い。このように、熱電変換素子モジュールにおける熱電変換部材の配列には、様々な配列が想定され得る。

図１３Ａは本発明における熱電変換素子モジュールの他の一例の平面図であり、図１３Ｂは前記熱電変換素子モジュールの他の一例を矢印Ｚ方向から見たときの側面図である。例えば、図１３Ａ及び１３Ｂに示す熱電変換素子モジュールは、ｐ型熱電変換部材群６０１と、ｐ型熱電変換部材群６０１のＸ方向において隣接するｎ型熱電変換部材群７０１と、ｎ型熱電変換部材群７０１のＹ方向において隣接するｐ型熱電変換部材群６０２と、ｐ型熱電変換部材群６０２のＸ方向かつｐ型熱電変換部材群６０１のＹ方向においてに隣接するｎ型熱電変換部材群７０２と、を有する。

また図１３Ａ及び１１Ｂに示す熱電変換素子モジュールは、各素子の一端側において、ｐ型熱電変換部材群６０１及びｎ型熱電変換部材群７０１の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８０１と、ｐ型熱電変換部材群６０２及びｎ型熱電変換部材群７０２の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８０３と、を有する。

さらに図１３Ａ及び１３Ｂに示す熱電変換素子モジュールは、各素子の他端側において、ｎ型熱電変換部材群７０１及びｐ型熱電変換部材群６０２の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８０２と、ｐ型熱電変換部材群６０１の全ての熱電変換部材を電気的に接続する不図示の電極と、ｎ型熱電変換部材群７０２の全ての熱電変換部材を電気的に接続する不図示の電極と、ｐ型熱電変換部材群６０１の他端側の電極に接続するリード線９０１と、ｎ型熱電変換部材群７０２の他端側の電極に接続するリード線９０２とを有する。各熱電変換部材群は、例えばｎ個×ｎ個の格子形状の構造である。このように、熱電変換素子モジュールは、ｐ型又はｎ型の熱電変換部材が並列に、かつ所定の形状に集合してなるｐ型又はｎ型の熱電変換部材群がさらに集合する形態であってもよい。

図１４Ａは本発明における熱電変換素子モジュールのさらに他の一例の平面図であり、図１４Ｂは前記熱電変換素子モジュールのさらに他の一例を矢印Ｚ方向から見たときの側面図である。図１４Ａ及び１４Ｂに示す熱電変換素子モジュールは、ｐ型熱電変換部材群６１１と、ｐ型熱電変換部材群６１１のＹ方向に隣接するｎ型熱電変換部材群７１１と、ｎ型熱電変換部材群７１１のＹ方向に隣接するｐ型熱電変換部材群６１２と、ｐ型熱電変換部材群６１２のＹ方向に隣接するｎ型熱電変換部材群７１２と、を有する。

また図１４Ａ及び１４Ｂに示す熱電変換素子モジュールは、各素子の一端側において、ｐ型熱電変換部材群６１１及びｎ型熱電変換部材群７１１の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８１１と、ｐ型熱電変換部材群６１２及びｎ型熱電変換部材群７１２の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８１３と、を有する。

さらに図１４Ａ及び１４Ｂに示す熱電変換素子モジュールは、各素子の他端側において、ｐ型熱電変換部材群６１１の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８１０と、ｎ型熱電変換部材群７１１及びｐ型熱電変換部材群６１２の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８１２と、ｎ型熱電変換部材群７１２の全ての熱電変換部材を電気的に接続する電極８１４と、電極８１０に接続するリード線９０１と、電極８１４に接続するリード線９０２とを有する。各熱電変換部材群は、例えばｍ個×ｎ個の格子形状の構造である。このように、熱電変換素子モジュールは、ｐ型又はｎ型の熱電変換部材が並列に、かつ所定の形状に集合してなるｐ型又はｎ型の熱電変換部材群がさらに配列する形態であってもよい。

本発明では、ｐ型及びｎ型の管１０２０を、積み重ねと接着とを繰り返してモジュールを製造する際に、少なくとも最上段には、熱電変換材料を収容していない、ダミー管を配置することが好ましい。ダミー管は、耐熱性絶縁材料による筒のみからなる。ダミー管の材料は、熱電変換素子モジュールの生産性の観点から管１０２０と同じであることが好ましい。

図１５Ａは熱電変換素子モジュールの一製造過程を概略的に示す図であり、図１５Ｂは、前記一製造過程品の要部を拡大して示す図である。図１５Ａに示すように、積み重ねと耐熱性接着剤４２０の塗布とを繰り返したｐ型及びｎ型の管１０２０の集合体の最上部に、ダミー管６００を一列積み重ね、さらに耐熱性接着剤４２０を塗布する。ダミー管６００は、例えば管１０２０に用いられている耐熱ガラス製の管である。

最上層に塗布された耐熱性接着剤４２０は、端部から乾燥しやすいことから、塗布面の端部、例えば位置決め用のブロック４０３と耐熱性接着剤４２０の表面との接点に向けて吸い上げられる。このため、耐熱性接着剤４２０の表面及び塗布面の端部に近い領域では、塗布面の端部に向かう力が生じる。このため、最上段の管は端部に向けて引っ張られる（図１５Ｂ中の矢印参照）。このとき、ｐ型又はｎ型の管１０２０が引っ張られると、熱電変換素子群における素子の配列に乱れが生じ、電極の適切な形成に支障を来すことがある。

しかしながら、図１５Ａ及び１５Ｂに示すように、ダミー管６００が最上段に配置されていると、ダミー管６００が乾燥の過程で耐熱性接着剤４２０に引っ張られ、その下に配置されているｐ型及びｎ型の筒１０２には、耐熱性接着剤４２０による塗布面端部への引っ張り作用の影響は及ばない。このため、所期の配列を有する素子群を形成することができる。

図示の形態では、ダミー管６００を最上段の一列に配置する形態を示したが、ダミー管６００は最上段から二列以上配置してもよい。また、図１５Ａにおいて、ｐ型及びｎ型の管１０２０の群全体がダミー管６００の配列に囲まれるように、位置決めブロック４０３の一方又は両方に接する管１０２０に代えてダミー管６００を配置してもよいし、さらには、ベース材４０１に接する管１０２０に代えてダミー管６００を配置してもよい。

このような方法で得られる熱電変換素子モジュールは、例えば図１６Ａに示されるように、ｐ型及びｎ型熱電変換部材群６６０と、ｐ型及びｎ型熱電変換部材群６６０に一端で隣接する、ダミー管６００の配列によるダミー領域６５０と、ｐ型及びｎ型熱電変換部材群６６０の両側に形成される電極８５１、８５２と、ダミー領域６５０を通って電極８５１、８５２のそれぞれに接続されるリード線９０１、９０２とを有する。電極８５１、８５２はそれぞれ、ｐ型及びｎ型熱電変換部材群１０５の各素子を電極によって電気的に直列に結合したときの両末端の電極である。ここで、図１６Ａは、本発明におけるダミー領域を有する熱電変換素子モジュールの一例の平面図であり、図１６Ｂは前記熱電変換素子モジュールの斜視図である。

図１６Ｂに示すように、ダミー領域６５０において、電極８５１、８５２に近い両端のダミー管６５１は、モジュールの外側に面して管の一端から中央部まで開口するスリット６５２を有している。リード線９０１、９０２は、それぞれダミー管６５１を通ってスリット６５２から外部に延びている。このように、ダミー領域６５０を有する熱電変換素子モジュールは、電極から離れた位置からリード線を外部に導くことができることから、熱電変換素子モジュールの使用時における熱によるリード線の破損を防止する観点から好ましい。

以上のような熱電変換素子モジュールの製造工程により、熱電変換素子間に接続電極を有する耐熱性絶縁層が形成されるため、高温、低温の温度差で発生する熱応力を緩和することができる。そのため、熱応力に対する信頼性を向上させることが可能な、熱電変換素子モジュール構造を実現することができる。

［表面粗さによる破断強度の評価実験］
熱電変換部材の端面の表面粗さＲａを変えたときの熱電変換部材と電極との接続強度を測定した。
熱電変換材料には、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３を用いた。それぞれの熱電変換材料を溶融し、耐熱ガラス（外径３．０ｍｍ、内径１．８ｍｍ）に吸い上げ、長さ１０ｍｍに切断して熱電変換部材を作製した。熱電変換部材の端面を必要に応じてヤスリで研磨し、熱電変換材料の端面の表面粗さが異なる熱電変換部材を作製した。表面粗さＲａは、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１０）によって測定した。
電極用の金属には、Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｓｂからなる合金とＺｎ／Ｓｎ／Ｃｕからなる合金を用いた。測定用の電極には、Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｓｂからなる合金の電極を用いた。それぞれの合金を、Ｒａが調整された熱電変換部材の端面に溶射し、厚さ０．５〜２．０μｍの金属層を形成することによって電極を形成した。電極の厚さは、Ｔｅｎｃｏｒ−Ｐ１０によって測定した。
電極を形成してなる熱電変換素子におけるＺｎ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｓｂ電極を銅基板と半田付けし、この基板を熱電変換素子の軸方向に引っ張り、熱電変換部材から前記電極が剥がれるときの引張破断強度を測定した。
その結果、Ｒａが０．８μｍのとき、引張破断強度は０〜１０ｇｆ（０〜９８ｍＮ）であり、Ｒａが４．５μｍのとき、引張破断強度は１００〜２００ｇｆ（０．９８〜１．９６Ｎ）であった。
Ｒａが０．８μｍのときに０より大きい引張破断強度が得られることを確認した。また、Ｒａが４．５μｍのときにより良好な引張破断強度が得られることを確認した。これらの結果から、少なくともＲａ（μｍ）が０．８超４．５以下の範囲では、電極は熱電変換素子において適切な強度で形成されることを確認した。

本出願は、２０１０年１１月１８日出願の特願２０１０−２５７５９１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

以上のように、本発明によれば、高密度な配列が可能となり、接続信頼性の高い素子特性を有する熱電変換素子及び熱電変換素子モジュール並びにそれらの製造方法を得ることが可能になる。従って、本発明は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換することが必要になる場合に広く適用することが可能である。

１ 熱電変換部材
２ 筒
３、３’ 電極
４、４’ 熱電変換部材の端面
５ ｐ型素子
６ ｎ型素子
７ 接合電極
８、９ 電流導入端子
１０ セラミック基板
１００ 熱電変換素子
１００ｎ、５５２ ｎ型の熱電変換素子
１００ｐ、５５１、５５３ ｐ型の熱電変換素子
１０１ 熱電変換材料
１０２ 耐熱性絶縁材料
１０３ 漏斗状の筒
１０４ 真空ポンプ
１０５ バーナー
１０６ ヒータ
３００ 熱電変換素子モジュール
３０１ ｐ型熱電変換材料
３０２ ｎ型熱電変換材料
３０３ 接続電極
３１３〜３１６、８０１〜８０３、８１０〜８１４、８５１、８５２ 電極
４０１ テフロン（登録商標）樹脂
４０２ 耐熱性接着剤
４０３ 位置決め用テフロン（登録商標）ブロック
５０１ タンク
５０２ ポンプ
６００、６５１ ダミー管
６０１、６０２、６１１、６１２ ｐ型熱電変換部材群
６５０ ダミー領域
６５２ スリット
６６０ ｐ型及びｎ型熱電変換部材群
７０１、７０２、７１１、７１２ ｎ型熱電変換部材群
９０１、９０２ リード線
１０２０ 管
Ａ 熱電変換素子群の格子形状配列における一辺の長さ
Ｂ 電極３の厚さ
Ｃ 切断方向を示す矢印
Ｅ 溝
Ｇ 熱電変換材料１と筒２との端面間の距離
Ｇ’ 熱電変換部材群の想定実装寸法と最外周の熱電変換部材との距離
Ｔ 熱電変換部材群の厚さ

Claims (6)

1. 中空筒状の耐熱性絶縁材料の内部にｐ型の熱電変換材料が充満して構成されるｐ型熱電変換素子と、中空筒状の耐熱性絶縁材料の内部にｎ型の熱電変換材料が充満して構成されるｎ型熱電変換素子とが、電気的に接続されてなる熱電変換素子モジュールであり、
   前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子がそれぞれ複数配置されることで、各々、ｐ型熱電変換素子群及びｎ型熱電変換素子群をなし、
   前記ｐ型及びｎ型熱電変換素子群を含む全熱電変換素子群の外側に、中空筒状の前記耐熱性絶縁材料のみの配列をさらに有することを特徴とする熱電変換素子モジュール。
2. 前記ｐ型及びｎ型熱電変換素子は、前記耐熱性絶縁材料の端面に対して前記熱電変換材料の端面が窪んでいる、請求項１に記載の熱電変換素子モジュール。
3. 前記耐熱性絶縁材料の端面に対して前記熱電変換材料の端面が３〜５μｍ窪んでいる、請求項２に記載の熱電変換素子モジュール。
4. 前記ｐ型及びｎ型熱電変換素子は、前記耐熱性絶縁材料及び前記熱電変換材料の端面に密着する電極をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電変換素子モジュール。
5. 前記耐熱性絶縁材料及び前記熱電変換材料の端面における表面粗さＲａが０．８μｍよりも大きく４．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換素子モジュール。
6. 前記耐熱性絶縁材料は金属酸化物、耐熱ガラスまたは石英である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換素子モジュール。