CN101043064A

CN101043064A - 热电转换模块及其制造方法

Info

Publication number: CN101043064A
Application number: CNA2007100894860A
Authority: CN
Inventors: 首藤直树; 竹田博光; 樱田新哉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2007-09-26
Also published as: JP2007258571A; US20070221264A1; JP4266228B2

Abstract

本发明提供一种热电转换模块，包括：第一绝缘基板；多个柱状p型和n型半导体热电变换器，它们交替排列设置在所述第一绝缘基板上；第二绝缘基板，它与所述第一绝缘基板相向设置，两者中间插入所述半导体热电变换器；第一电极，设置在所述第一绝缘基板和各个半导体热电变换器之间，和第二电极，设置在所述第二绝缘基板和各个半导体热电变换器之间，所述第一和第二电极串联电连接所述p型和n型半导体热电变换器；和玻璃薄膜，其覆盖住在所述第一绝缘基板侧的每个第一电极的外露表面和所述p型和n型半导体热电变换器从所述第一电极指向所述第二电极的部分外露表面。

Description

热电转换模块及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请基于并要求2006年3月24日提交的在先日本专利申请No.2006-83366的优先权权益，通过引用该申请的全部内容在此并入。

技术领域

本发明涉及一种热电转换模块，及其制造方法。

背景技术

由于在不远的将来，自然能源的耗尽令人忧虑，能量的有效利用则成为一个至关重要的问题，为此已经设计出了各种各样的系统。在这些系统中，利用所谓的塞贝克(Seebeck)效应产生热电动势的热电变换器，希望用作回收那些在能提供温差的系统中已经被浪费释放到外界的能量的构件。该热电变换器设置为模块，其中p型半导体热电变换器和n型半导体热电变换器交替串行连接。

当p型和n型半导体热电变换器阵列的表面之一放置在高温侧、而另一表面放置在低温侧时，热电转换模块所产生的电能(W)的幅度与热电转换系数α和高低温之温差ΔT的乘积成正比，如公式(1)所示：

W∝α×ΔT (1)

迄今为了获得高热电转换效率系数，已经对许多半导体热电变换器进行了研究，实用的具有高热电转换系数的热电变换器的例子是铋(Bi)-碲(Te)系统(可以含有锑(Sb)和硒(Se)，作为第三种元素)。可是，虽然这些物质具有高热电转换系数，但由于在温度超过250℃时它们的热电性能变差，所以很难有效地回收那些能量。更具体地说，当在高温时热电性能变低，而公式(1)中的ΔT并不会增大。由公式(1)明显可知，即使在热电转换系数α像传统热电转换物质的50％一样低时，能够使ΔT增大三倍的物质更有利。

在用于提高热电转换元件的工作温度的研发中有两个要考虑的问题：一是热电变换器是否能够显示出理想的性能，这是最根本的；另一个在实用中的附加问题。在后一个问题中，热电变换器的氧化是最严重的。

半赫斯勒基(half-Heusler base)和填充的方钴矿基(skutterudite base)的半导体热电变换器被考虑希望用作能够在高温工作的热电变换器。诸如镧(La)、铈(Ce)、钇(Y)和铒(Er)的稀土元素，和诸如铪(Hf)、锆(Zr)和钛(Ti)的活性金属可以添加到这些半导体热电变换器中，以便提高其热电性能。可是，在高温/高氧化气体中这些物质的使用是有限的，因为它们与氧具有极高的亲和力，抗氧化能力很小。

基于这些原因，JP-A 11-251647(KOKAI)公开了一种方法，它将p型半导体热电变换器和n型半导体热电变换器用设置在这些热电变换器之上和之下的电极连接起来，并用主要含有PbO和TeO₂的玻璃薄膜将这些热电变换器的外露表面(侧表面)覆盖起来以防止这些半导体热电变换器被氧化。

可是，在JP-A 11-251647(KOKAI)所公开的该方法中，上下电极被连接到覆盖外露表面(侧表面)的玻璃薄膜上。因此，热能除流过热电变换器之外还流过玻璃薄膜，导致热能损失。

同时，热电转换模块这样设置：p型和n型半导体热电变换器交替排列设置并通过电极串行连接起来。因此，为了将这些元件装配成一个模块，复杂而精确的工作是不可避免的。尤其，随着半导体热电变换器排列设置的密度的增大，交替排列设置p型和n型半导体热电变换器的步骤就更加困难。

另外，JP-A 2005-129765(KOKAI)公开了一种制造热电转换模块的方法，该热电转换模块的构成是p型和n型半导体热电变换器通过将它们插入到具有多个通孔(两端都有开口的孔)的框架(frame)中而排列设置，并且电极被连接到从框架的每个孔中露出的每个半导体热电变换器的两端上，以使p型和n型半导体热电变换器相互串行连接起来。电极形成且支持(support)在各个绝缘基底上。在该制造热电转换模块的方法中，能够简单地高密度高精度排列设置那些热电变换器。

可是，在JP-A 2005-129765(KOKAI)中所公开的方法中，绝缘基板的电极分别设置在p型和n型半导体热电变换器之上和之下，所述框架设置在绝缘基底之间。因此，热能除流过热电变换器之外还流过框架，导致与在上述JP-A 11-251647(KOKAI)中所公开的将热电变换器的侧表面用玻璃薄膜覆盖起来的方法相比更大的能量损失。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种热电转换模块，包括：

第一绝缘基板；

多个柱状p型和n型半导体热电变换器，它们交替排列设置在所述第一绝缘基板上；

第二绝缘基板，它与所述第一绝缘基板相对设置，两者中间插入所述半导体热电变换器；

第一电极，设置在所述第一绝缘基板和各个半导体热电变换器之间，和第二电极，设置在所述第二绝缘基板和各个半导体热电变换器之间，所述第一和第二电极串联电连接所述p型和n型半导体热电变换器；和

玻璃薄膜，其覆盖住在所述第一绝缘基板侧的每个第一电极的外露表面和所述p型和n型半导体热电变换器从所述第一电极指向所述第二电极的部分外露表面。

根据本发明的第二方面，提供一种制造热电转换模块的方法，包括：

预备一个框架，含有玻璃粉和有机粘合剂，且具有多个通孔；

预备第一绝缘基板，它带有构成阵列并固定在其一个表面上的多个第一电极，和第二绝缘基板，它带有构成阵列并固定在其一个表面上的多个第二电极；

交替将多个柱状p型半导体热电变换器和多个柱状n型半导体热电变换器插入到所述框架的通孔中，以排列设置所述热电变换器；

将所述第一绝缘基板的多个第一电极放置在相毗邻的p型和n型半导体热电变换器的一个端面上，和将所述第二绝缘基板的多个第二电极放置在相毗邻的p型和n型半导体热电变换器的另一个端面上，从而在所述多个p型和n型半导体热电变换器插入到所述框架的通孔的位置处，第一和第二电极通过焊接材料将p型和n型半导体热电变换器相互串联电连接，由此形成一个组件；和

加热所述组件以使所述组件中的焊接材料和框架熔化，从而将熔化的框架施加到在所述第一绝缘基板上的所述第一电极的外露表面和所述p型和n型半导体热电变换器从第一电极指向第二电极的部分外露表面上，然后，使熔化的框架和熔化的焊接材料凝固，从而通过使焊接材料凝固而将所述第一和第二电极接合到所述p型和n型半导体热电变换器的各个端面上。

附图简要说明

图1示出了根据本发明的实施方式的热电转换模块的透视图；

图2是沿图1中线II-II的剖面图；

图3示出了用于说明制造根据本发明的实施方式的热电转换模块的方法的分解透视图。

具体实施方式

下面参照附图，描述根据本发明的实施方式的热电转换模块及其制造方法。

图1是根据本发明的实施方式的热电转换模块的透视图，而图2是沿图1中线II-II的剖面图。

第一和第二绝缘基板1和2彼此相对而置。绝缘基板1和2优选由陶瓷基板比如氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷和氧化铝陶瓷形成。多个柱状p型和n型半导体热电变换器3和4(例如，四方形柱状)在第一和第二绝缘基板1和2之间沿着所述绝缘基板的表面交替设置，例如棋盘格状。p型和n型半导体热电变换器3和4的形状并不限制为四方形柱(square column)，还可以是多边形柱(polygonal column)，比如三角形和五边形柱，或圆柱。p型和n型半导体热电变换器3和4可以由半赫斯勒基物质、填充的方钴矿基物质和硅化铁基(iron-silicide base)物质中任意之一形成。p型和n型半导体热电变换器3和4可以是由选自上述物质中的相同物质或者不同物质形成。在这些物质中，半赫斯勒基物质具有最高的热电性能，而硅化铁基物质具有良好的抗氧化特性。

由例如铜、不锈钢或银制成的多个第一电极5设置在第一绝缘基板1的设置有多个p型和n型半导体热电变换器3和4的那一侧的表面上。这些第一电极5结合起来并通过在第一绝缘基板1侧的Ag-基活性金属焊料分别连接到相毗邻的p型和n型半导体热电变换器3和4的端面上。例如，由例如铜、不锈钢或银制成的多个第二电极6设置在第二绝缘基板2的设置有多个p型和n型半导体热电变换器的那一侧的表面上。这些第二电极6结合起来并通过在第二绝缘基板2侧的Ag-基活性金属焊料分别连接到相毗邻的p型和n型半导体热电变换器3和4的端面上。p型和n型半导体热电变换器3和4分别通过第一和第二电极5和6彼此串联电连接。

玻璃薄膜7涂敷在位于第一绝缘基板1侧的第一电极5的外露表面上，并涂敷在p型和n型半导体热电变换器3和4从第一电极5指向第二电极6的部分外露表面上。

这里所用的术语“半导体热电变换器3和4的部分外露表面”是指柱状半导体热电变换器3和4的长度的90％或更少，优选80％或更少。玻璃薄膜还可以涂敷在位于第二绝缘基板2侧的第二电极6的外露表面和在其附近的半导体热电变换器3和4的外露表面上。

当为了使用根据本实施方式的热电转换模块产生电能而将具有第一电极5的第一绝缘基板1侧放置在较高温侧，将具有第二电极6的第二绝缘基板2侧放置在较低温侧时，玻璃薄膜7优选涂敷在位于第一绝缘基板1侧的第一电极5的外露表面上。

玻璃薄膜7优选选自热膨胀系数与半导体热电变换器3和4的热膨胀系数之差在±15％的范围之内的物质。具有这种热膨胀系数的玻璃的实例包括不含铅的硼硅酸锌(borosilicate zinc)玻璃，其组成为包含40～50％重量的SiO₂，15～20％重量的ZnO，10～15％重量的B₂O₃，5～10％重量的BaO，15～20％重量的K₂O，和1～5％重量的Al₂O₃。

根据图1和2所示的结构，第一绝缘基板1放置在较高温侧而第二绝缘基板2放置在较低温侧。因而，四方形柱状的多个p型和n型半导体热电变换器3和4设置在第一绝缘基板1和第二绝缘基板2之间，且分别用在第一绝缘基板1上的第一电极5和在第二绝缘基板2上的第二电极6串联连接。因此，根据上述公式(1)产生的电能，取决于所产生的温度差和每个热电变换器3和4的固有热电变换效率。

当通过热电转换模块产生电能时，半导体热电变换器3和4，特别是其在暴露于较高温侧的第一绝缘基板1的附近的部分，由于氧化而退化，因为由填充的方钴矿或半赫斯勒形成的p型和n型半导体热电变换器3和4含有对氧具有高亲和力的稀土元素和活性金属。

如图2所示，在热电转换模块中，在暴露于高温侧的第一绝缘基板1一侧的第一电极5的外露表面用玻璃薄膜7涂敷，p型和n型半导体热电变换器3和4的从第一电极5指向第二电极6的外露表面用玻璃薄膜7涂敷到其一半的部分。因此，可防止半导体热电变换器3和4在高温气体中被氧化。

由于玻璃薄膜7的涂敷区域达到半导体热电变换器3和4从第一电极5指向第二电极6的外露表面的一半处，所以热量能够仅仅流到半导体热电变换器3和4中，而不会流到玻璃薄膜7中。因此，能够通过防止能量损失来高效地产生电能。

下面参照图3，说明根据本实施方式的制备热电转换模块的方法。

首先，准备一个框架12，其含有玻璃粉末和有机粘合剂，且具有多个通孔(例如，四方形柱状通孔)11。再准备一个第一绝缘基板1，由例如铜、不锈钢或银制成的多个第一电极5已经设置并固定在其一个表面上，并准备一个第二绝缘基板2，由例如铜、不锈钢或银制成的多个第二电极(未示出)已经设置并固定在其一个表面上。

然后，将多个p型柱状(例如四方形柱状)半导体热电变换器3和多个n型柱状(例如四方形柱状)半导体热电变换器4插入到框架12的通孔11中，以使n型和p型热电变换器3和4交替排列设置(例如类似棋盘格子)。随后，将在第一绝缘基板1上的多个第一电极5之一和在第二绝缘基板2上的多个第二电极(未示出)之一通过Ag基活性金属焊料分别放置在毗邻的p型和n型半导体热电变换器3和4的一个端表面和另一端表面上，其中所述毗邻的p型和n型半导体热电变换器3和4属于插入到框架12的通孔11中的的多个p型和n型半导体热电变换器3和4中的半导体热电变换器。p型和n型半导体热电变换器3和4的端面被如下放置在各个第一和第二电极上。即，通过用活性金属焊料经过加热和凝固按下文所述进行粘结，将p型和n型半导体热电变换器3和4通过第一电极5和第二电极(未示出)彼此串联电连接起来。通过上述工序形成组件，其包括：框架12，多个p型和n型半导体热电变换器3和4已经插入到其中；第一绝缘基板1，其位于下侧且具有第一电极5；和第二绝缘基板2，其位于上侧且具有第二电极(未示出)。

将上述形成的组件进行加热以使Ag基活性金属焊料和含有玻璃粉末和有机粘合剂的框架12熔化。这时，通过熔化框架12产生了熔融物质(熔融玻璃)。将熔融玻璃涂敷在位于第一绝缘基板1上的第一电极5的外露表面，和p型和n型半导体热电物质3和4的从第一电极5指向第二电极6的部分外露表面上，然后使熔融玻璃凝固。同时，使熔融Ag基活性金属焊料凝固，通过使Ag基活性金属焊料凝固从而将第一和第二电极5和6粘结到p型和n型半导体热电变换器3和4的各个端面上。因此，如图2所示，通过用玻璃薄膜7涂敷在位于第一绝缘基板1侧的第一电极5的外露表面，和所述p型和n型半导体热电变换器3和4的从第一电极5指向第二电极6的部分外露表面，从而制造出热电转换模块。

所述玻璃粉末具有的热膨胀系数与所述半导体热电变换器3和4的热膨胀系数之差优选在±15％的范围之内。这种玻璃的实例包括不含铅的硼硅酸锌玻璃，其成分包含40～50％重量比率的SiO₂，15～20％重量比率的ZnO，10～15％重量比率的B₂O₃，5～10％重量比率的BaO，15～20％重量比率的K₂O，和1～5％重量比率的Al₂O₃。所述玻璃粉末的平均粒径优选为5～200μm。

可得到的有机粘合剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)和石蜡。

当具有上述成分的不含铅的硼硅酸锌玻璃用作所述框架中的玻璃时，优选将所述组件加热到500～800℃的温度范围内，尽管温度取决于所用玻璃粉末的类型。

根据本实施方式的方法，将多个p型和n型半导体热电变换器3和4插入到框架12的多个通孔(例如四方形柱状通孔)11中，从而使半导体热电变换器3和4可以简单地以高精度高密度排列设置。第一绝缘基板1的第一电极5和第二绝缘基板2的第二电极(未示出)分别通过Ag基活性金属焊料放置在相毗邻的p型和n型半导体热电变换器3和4的两侧端面上，以使相毗邻的物质彼此串联电连接起来，从而形成一个组件。而后，通过分别加热和凝固在组件中的Ag基活性金属焊料和所述框架，同时将涂敷了玻璃薄膜7的p型和n型半导体热电变换器3和4和第一电极5及第二电极(未示出)分别粘结到热电变换器3和4和的端面上，如图2所示。因此，保护了半导体热电变换器3和4，以避免因在高温气体中氧化而退化。

因此，通过精确地以高密度排列设置p型和n型半导体热电变换器3和4，可以容易地制造出具有长时间可靠的热电转换模块。

尽管在本实施例中，p型和n型半导体热电变换器3和4二维排列设置(例如，类似棋盘格子)，但它们也可以沿一个方向排列。

下面将详细说明本发明的实施例。

(实施例1)

将不含铅的玻璃粉末(商标名：JV-35，由Matsunami Glass Industry Ltd.制造)混合在包含溶解在二甲亚砜(DMSO)中的5％重量比的聚乙烯醇(PVA)的溶液中，从而制备一种膏(paste)。然后，用压模(die)对所述膏进行挤压并加以干燥以获得带有10×10四方形通孔的蜂窝形框架。随后，将各自有50个四方形柱状的p型和n型半赫斯勒热电变换器(共100个柱状)插入到蜂窝状框架的通孔中，以使p型和n型热电变换器彼此排列设置成棋盘格子状。(Ti_0.3Zr_0.35Hf_0.35)-CoSb_0.85Sn_0.15用作p型热电转换物质，(Ti_0.3Zr_0.35Hf_0.35)-NiSn_0.994Sb_0.006用作n型热电转换物质。

然后，将其中插入了热电变换器的蜂窝状框架夹在由氮化硅陶瓷制成的第一和第二绝缘基板之间，所述第一和第二绝缘基板具有用于形成所需要的串联电路的第一和第二铜电极，从而形成一个组件。含有Ti的银基活性金属焊料的膏已经预先涂敷在第一和第二电极上。随后，在将第一绝缘基板放在下侧，第二绝缘基板放在上侧的状态下，将所述组件在830℃的在氩气氛中加热。所述膏中含有Ti的银基活性金属焊料被熔化，然后使其凝固，从而，在使包含Ti的银基活性金属焊料凝固的过程中，第一和第二电极接合到各个热电变换器的端面上。同时通过加热来熔化所述蜂窝状框架，以用熔融玻璃涂敷在位于下侧的第一绝缘基板侧的第一电极的外露表面以及p型和n型半导体热电变换器的部分外露表面，即，长度为从热电变换器的下侧开始从第一电极指向第二电极的长度的3/5。然后，如上所述，熔融玻璃凝固，从而制造出热电转换模块。

将所得到的热电转换模块放到能够提供巨大温差的热电性能评价装置中，其中将第一绝缘基板放置在加热侧，并将第二绝缘基板放置在冷却侧。将第二绝缘基板(冷却侧)的温度控制在100℃，而将第一绝缘基板(加热侧)在800℃温度下加热30分钟。温度保持5个小时，重复在60分钟内冷却到100℃的循环。将所述模块电连接到负载电阻上，在增加加热循环时，测量所产生的电能的量。

结果表示，即使在500个循环之后，仍然没有观察到所产生的电能减少，可以确定该模块具有长时间的可靠性。

(比较例1)

将四方形柱状p型和n型半赫斯勒热电变换器(各有50个变换器，共100个元件)排列设置在由氮化硅陶瓷制成的且具有用于形成所需的串联电路的第一铜电极的第一绝缘基板上，而不使用任何蜂窝状框架，使得所述p型和n型热电变换器排列成棋盘格子状。由氮化硅陶瓷制成的且具有用于形成所需的串联电路的第二电极的第二绝缘基板放置在这些热电变换器的上端。第一和第二电极已经预先涂敷了具有Ti的银基活性金属焊料膏。然后，通过在氩气中在830℃温度下加热使膏状银基活性金属焊料熔化，而后，使所述熔融银焊料凝固，从而在含有Ti的银焊料凝固的过程中，第一和第二电极接合到所述热电变换器的各个端面上。从而，制造出热电转换模块。

将所得到的热电转换模块经过与实施例1相同的加热负载测试。结果，所产生的电能的量从第二个循环就开始减少，该模块退化到这种程度，以致于在第五个循环及之后几乎检测不到有电能产生。在第五个循环之后用眼睛观察该热电转换模块，可以发现每个热电变换器的高温侧都严重氧化，而第一电极显著氧化。

本技术领域的熟练人员很容易想到本发明的其它优点和变形。因此，本发明在其更广泛的方面并不限制为这里所示出和说明的具体描述和有代表性的实施方式。在不脱离如所附权利要求和其等价描述所定义的一般发明概念的精神或范围之内，可以进行各种变形。

Claims

1.一种热电转换模块，包括：

第一绝缘基板；

交替排列设置在所述第一绝缘基板上的多个柱状p型和n型半导体热电变换器；

第二绝缘基板，它与所述第一绝缘基板相对设置，使两者中间插入所述半导体热电变换器；

2.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述第一和第二绝缘基板由氮化硅陶瓷或氮化铝陶瓷制成。

3.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述p型和n型半导体热电变换器至少其中之一是由填充的方钴矿基物质制成的。

4.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述p型和n型半导体热电变换器至少其中之一是由半赫斯勒基物质形成的。

5.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述p型和n型半导体热电变换器至少其中之一是由硅化铁基物质形成的。

6.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述玻璃是不含铅的玻璃。

7.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述玻璃薄膜的热膨胀系数与所述半导体热电转换元件的热膨胀系数之差在±15％的范围之内。

8.根据权利要求1的热电转换模块，其中所述玻璃是不含铅的硼硅酸锌玻璃，其成分包含40～50％重量比率的SiO₂，15～20％重量比率的ZnO，10～15％重量比率的B₂O₃，5～10％重量比率的BaO，15～20％重量比率的K₂O，和1～5％重量比率的Al₂O₃。

9.根据权利要求1的热电转换模块，其中用所述玻璃薄膜覆盖的所述半导体热电变换器的部分外露表面占所述柱状半导体热电变换器的长度的90％或更少。

10.根据权利要求1的热电转换模块，其中用所述玻璃薄膜覆盖的所述半导体热电变换器的部分外露表面占所述柱状半导体热电变换器的长度的80％或更少。

11.根据权利要求1的热电转换模块，其中，当在所述第一绝缘基板上的第一电极的外露表面用所述玻璃薄膜覆盖时，通过将所述第一绝缘基板放置在高温侧来产生电能。

12.一种制造热电转换模块的方法，包括：

准备一个框架，含有玻璃粉和有机粘合剂，且具有多个通孔；

准备第一绝缘基板，其带有构成阵列并固定在其一个表面上的多个第一电极，并准备第二绝缘基板，其带有构成阵列并固定在其一个表面上的多个第二电极；

交替将多个柱状p型半导体热电变换器和多个柱状n型半导体热电变换器插入到所述框架的所述通孔中，以排列设置所述热电变换器；

将所述第一绝缘基板的多个第一电极放置在相毗邻的所述p型和n型半导体热电变换器的一侧端面上，并将所述第二绝缘基板的所述多个第二电极放置在相毗邻的所述p型和n型半导体热电变换器的另一侧端面上，从而在所述多个p型和n型半导体热电变换器插入到所述框架的通孔的位置处，第一和第二电极通过焊接材料将所述p型和n型半导体热电变换器相互串联电连接，由此形成一个组件；以及

加热所述组件以使所述组件中的焊接材料和框架熔化，从而将熔化的框架施加到在所述第一绝缘基板上的所述第一电极的外露表面和所述p型和n型半导体热电变换器的从第一电极指向第二电极的部分外露表面上，然后，使熔化的框架和熔化的焊接材料凝固，通过使焊接材料凝固而将所述第一和第二电极接合到所述p型和n型半导体热电变换器的各个端面上。

13.根据权利要求12的方法，其中所述玻璃粉末是不含铅的硼硅酸锌玻璃，其成分包含40～50％重量比率的SiO₂，15～20％重量比率的ZnO，10～15％重量比率的B₂O₃，5～10％重量比率的BaO，15～20％重量比率的K₂O，和1～5％重量比率的Al₂O₃。

14.根据权利要求12的方法，其中所述有机粘合剂为聚乙烯醇或石蜡。

15.根据权利要求13的方法，其中所述组件在温度为500～800℃的范围内进行加热。

16.根据权利要求12的方法，其中所述p型和n型半导体热电变换器至少其中之一是由填充的方钴矿基物质制成的。

17.根据权利要求12的方法，其中所述p型和n型半导体热电变换器至少其中之一是由半赫斯勒基物质制成的。

18.根据权利要求12的方法，其中所述p型和n型半导体热电变换器至少其中之一是由硅化铁基物质制成的。

19.根据权利要求12的方法，其中所述第一和第二绝缘基板由氮化硅陶瓷或氮化铝陶制形成。