JPH1168172A

JPH1168172A - シリコン−ゲルマニウム系材料の接合方法および熱電変換モジュールの製造方法ならびに熱電変換モジュール

Info

Publication number: JPH1168172A
Application number: JP9216780A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyoshi; 好実人三; Yuichiro Imanishi; 西雄一郎今; Keiko Kushibiki; 引圭子櫛; Kazuhiko Shinohara; 原和彦篠; Masakazu Kobayashi; 林正和小; Kenji Furuya; 谷健司古
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-03-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高温端接合部の耐熱性，耐熱衝撃性に優れ、
熱電変換効率が良い温度範囲で使用でき、接合部での発
電損失が少ない熱電変換モジュールを製造する。【解決手段】ｐ型熱電半導体３と電極６，７とｎ型熱
電半導体２が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換
モジュール１を製造するに際して、シリコン−ゲルマニ
ウムが主成分であるｐ型熱電半導体３およびｎ型熱電半
導体２と電極６，７の接合に、Ａｇからなる接合材４，
５あるいはＡｇ含有量が８５重量％以上で残部がＭｎ，
Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素か
らなる接合材４，５を使用して接合部を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン−ゲルマ
ニウム系材料同士の同種接合あるいはシリコン−ゲルマ
ニウム系材料と金属材料の異種接合に際して採用するの
に好適なシリコン−ゲルマニウム系材料の接合方法に関
し、また、熱源から熱起電力を取り出す熱電変換モジュ
ールにおいて、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の接合
部の構成をより一層改善したものとするのに好適な熱電
変換モジュールの製造方法およびこれにより製造された
熱電変換モジュールに関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、セラミック
ス材料と金属材料の異種接合方法の中で、Ｓｉ_３Ｎ_４焼
結体については、活性金属であるＴｉを含有するろう材
により高強度の接合層が形成できることが知られてい
る。具体的には、Ｃｕ−Ｔｉろうでろう付けする方法
や、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕろう，Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうでろ
う付けする方法である。この場合、ろう材中のＴｉはＳ
ｉ_３Ｎ_４との界面に偏析し、Ｓｉ_３Ｎ_４のうちのＮと反
応して、高強度な界面層としてＴｉＮ層が形成されるた
め、良好な接合層が形成できるとされている。

【０００３】また、ＳｉＣ焼結体については、同様のＣ
ｕ−ＴｉろうやＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉろうによるろう付けに
おいて、高強度な界面層としてＴｉＣ層が形成された場
合は良好な接合層が形成できることが知られている。

【０００４】しかしながら、シリコン−ゲルマニウム系
材料に関しては、異種接合技術や界面反応機構などにつ
いて開示されている例は非常に少ないのが現状である。

【０００５】一方、シリコン−ゲルマニウム系材料は熱
電変換素子用半導体として期待されている。熱電変換と
は、ｐ型の熱電半導体とｎ型の熱電半導体が電気的に接
合した接合部を持つ熱電変換素子対において、接合部を
高温にし、かつ熱電半導体の他方を低温にすると、温度
差に応じた熱起電力が発生する現象であり、これをゼー
ベック効果と称している。

【０００６】また、この熱電変換には、上記熱電変換素
子対において、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体
に電流を流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方で
は熱を発生する現象もあり、これをペルチェ効果と称し
ている。

【０００７】さらに、この熱電変換には、ｐ型の熱電半
導体またはｎ型の熱電半導体の一方を高温にしかつ他方
を低温にして温度勾配に沿って電流を流すと、電流の方
向によって半導体の内部で熱の吸収または発生を生じる
現象も含まれ、これをトムソン効果と称している。

【０００８】このような効果を利用した熱電変換装置
は、振動，騒音，摩耗等を生じる可動部分が全くなく、
構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易である
という特徴をもった簡略化されたエネルギー直接変換装
置となりうるものである。そして、この熱電変換装置の
熱電変換機能部分は、ｐ型とｎ型の熱電半導体が電気的
に接合した構成の熱電変換素子対を１対以上そなえた熱
電変換モジュールからなり、素子対接合部はｐ型および
ｎ型の熱電半導体同士が直接電気的に接合した構成、あ
るいは、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体とが電
気的に（すなわち、間接的に）接合した構成をとるのが
普通である。

【０００９】熱電変換モジュールには、両端の温度差に
依存して発電する熱電発電モジュールと、両端に印加し
た電圧に依存して一端を冷却する熱電冷却モジュールが
ある。一般的に、熱電発電モジュールは、熱電冷却モジ
ュールに比べて、熱電変換素子対の高温端側の温度が高
くなる。特に、自動車排気熱や燃焼熱を熱源とする排熱
利用した熱電発電装置に使用するときには、高温端は８
００℃程度にまで上昇する場合がある。

【００１０】そのため、高温端側の接合部分において
は、高温に起因する破壊や剥離、発電出力の低下などの
問題が発生する。そして、これらの問題を解決するため
のシリコン−ゲルマニウム系材料の接合方法や接合部の
構造に関して開示されているいくつかの従来例がある。

【００１１】（１）例えば、ｐ型およびｎ型のシリコ
ン−ゲルマニウム系半導体の両原料粉末を１つの成形型
内に左右に分けて詰め、一体で成形・焼結することによ
り、直接接合する方法がある（持丸敏昭，新素材４月
号ｐ４２（１９９５））。

【００１２】この方法では、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電
半導体とが直接接合した構成であって、電極層および接
合層を介しない構成であるため、接合部の耐熱性は満足
できるものであるという特徴がある。

【００１３】（２）一方、ｐ型およびｎ型のシリコン−
ゲルマニウム系半導体をそれぞれ電極材である高ドープ
Ｓｉ板と拡散接合する方法がある（Ｇ．Ｆｌｙ，Ｐｒｏ
ｃ．１６ｔｈＩＥＣＥＣ，ＩＩ，３０７−１２（１９
８１））。この場合の拡散接合は、母材の融点以下の温
度で加圧し、接合面間の原子の拡散を利用して接合する
方法で、拡散を促進するためにインサート金属を挟んで
接合する手法がある。

【００１４】具体的には、熱電半導体であるＰあるいは
ＢをドープしたＳｉ_２Ｇｅ_８−５ｍｏｌ％ＧａＰとイン
サート金属に相当するＳｉ_２Ｇｅ_８合金３μｍをコーテ
ィングしたＢドープＳｉ電極材を拡散接合する方法が示
されている。そして、各材料を積層し、温度約１２５０
℃、圧力約１４０ＭＰａの接合条件で接合でき、接合形
成に伴ってＳｉ_２Ｇｅ_８合金層は速やかに、熱電半導体
層と電極層に拡散すると報告されている。接合後は光学
顕微鏡視野で明確な接合層が形成されていない構成とな
るので、熱電半導体と電極との接合部の耐熱性は高いと
いう特徴がある。

【００１５】（３）他方、別の熱電半導体を用いた素子
対接合部の構成および製造方法として、低温域で使用す
るビスマス−テルル系や鉛−テルル系熱電半導体に対し
て、熱電半導体と電極をろう付け接合あるいは半田付け
接合する接合方法が開示されている。このうち、ろう付
け接合は、母材間に溶融金属（ろう）を添加し、母材と
のぬれおよび流れを利用して接合する方法であり、半田
付け接合は、ろう付け接合の一種である。この場合、ろ
う付け工程時に、ろう材と母材である半導体が過剰に反
応しないことが重要で、ビスマス−テルル系や鉛−テル
ル系熱電半導体に対しては、熱電半導体とろう材との過
剰反応を抑制するために拡散バリア層を形成する具体的
な接合端の層構成やろう付け方法が提案されている。例
えば、拡散バリア層としてＮｉやＡｕ層を熱電半導体層
と電極層との間に介在させた層構成とする方法や、メッ
キ法などのＣＶＤ法や蒸着法やスパッタリング法などの
ＰＶＤ法による製造方法がある（特開平５−４１５４３
号，特開平５−５５６３８号等）。このようなろう付け
接合あるいは半田付け接合による方法は、大量生産に適
するメリットがあるという特徴がある。

【００１６】（４）さらに、鉄シリサイド系熱電半導体
に対しては、Ｔｉ系活性金属ろう材でろう付け接合され
た構成の熱電変換素子対を提案しているものがある（特
開平６−９７５１２号）。具体的には、鉄シリサイド系
熱電半導体をＣｕ電極にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／Ｎｉ−Ｃｕ
三層複合ろう材を使用して９００℃でろう付けするもの
である。

【００１７】（１）しかしながら、上記（１）の従来技
術では、ｐ型およびｎ型熱電半導体の両原料粉末を１つ
の成形型において左右に分けて詰め、接合部のみが混合
するが他は混合しないように詰めるので、この工程は極
めて煩雑である。また、接合部近傍にｐ，ｎ両方の不純
物が混在するため、モビリティーが低下して、電気伝導
度が低下する場合があるなど、接合部の特性が成形型ご
とに安定しないという問題がある。

【００１８】また、この製造方法では、熱電変換素子対
を一つづつ加圧成形あるいはホットプレス焼結する必要
があるため、数対の熱電変換素子対からなるろうそくを
熱源とした非常用発電器やガスコンロ用火炎発電器など
は生産できるが、車載用や排熱利用発電装置などの数百
の素子対からなる熱電発電装置を量産することはできな
いという問題があった。

【００１９】さらに、素子対を一つづつ加工して形状を
整えたのち、複数連結して熱電変換モジュールに組み立
てるので、コンパクトに組み上げることが難しく、発電
電力の割りにサイズが大きな熱電変換モジュールになっ
てしまうという問題があった。

【００２０】（２）また上記（２）の従来技術では、製
造に際してかなりの高圧を必要とするため、大掛かりな
加圧加熱装置が必要である。この従来技術（２）の熱電
変換モジュールは、木星探査宇宙船用電源を意図して開
発されたもので、少量生産を前提としているのである
が、同様の製造方法で車載用や排熱利用発電装置などの
熱電発電装置用モジュールを量産することは困難であ
る。また、熱電半導体の熱電変換効率は熱伝導度の逆数
に比例するが、この製造方法では接合形成時に加圧加熱
するため、熱電半導体の焼結密度や結晶性が向上して、
熱伝導度が上昇してしまい、熱電変換効率が低下する場
合があるという問題があった。

【００２１】（３）さらに上記（３）の従来技術では、
車載用やその他排熱利用発電装置などの熱電変換装置用
モジュールとして利用できる温度は３００〜９００℃の
高温であるので、ビスマス−テルル系や鉛−テルル系の
熱電半導体では耐熱性が不十分であるという問題があっ
た。

【００２２】（４）さらにまた、上記（４）の従来技術
においては、熱電変換効率の指標となる鉄シリサイド系
材料の性能指数Ｚ値（＝α^２σ／κ，α＝ゼーベック係
数，σ＝電気伝導度，κ＝熱コンダクタンス）は一般的
にシリコン−ゲルマニウム系材料のＺ値より小さいた
め、同等の発電電力を得るためには、熱電変換モジュー
ル内の素子対数あるいは設置モジュール数をシリコン−
ゲルマニウム系材料を使用した場合よりも増加させる必
要があるため、熱電変換装置が大型化してしまい、車載
用などの熱電変換装置取付けスペースが限定されている
場合には、取付けが困難であるという問題があった。

【００２３】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題に鑑みて
なされたものであって、上記問題をを解決し、車載用や
その他の排熱利用発電装置などの熱電発電装置に適用し
た熱電変換モジュールを提供し、しかも、このような熱
電変換モジュールを大量生産に適した製造工程で製造で
きるようにすることを目的としている。

【００２４】具体的には、高温端接合部の耐熱性、耐熱
衝撃性に優れ、熱電変換効率が良い温度範囲で使用で
き、接合部での発電損失が少ない熱電変換モジュールを
使用目的に適合した形状に、そしてまた、高温・高圧反
応装置のような大掛かりな装置を必要とせずして、製造
できるようにすることを目的としている。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるシリコン
−ゲルマニウム系材料の接合方法は、請求項１に記載し
ているように、シリコン−ゲルマニウム系材料の同種接
合あるいはシリコン−ゲルマニウム系材料と金属材料の
異種接合に際して、Ａｇ含有率が８５重量％以上、場合
によってはＡｇ含有率が１００重量％の接合材を使用す
るようにしたことを特徴としている。

【００２６】そして、本発明に係わるシリコン−ゲルマ
ニウム系材料の接合方法の実施態様においては、請求項
２に記載しているように、シリコン−ゲルマニウム系材
料の同種接合あるいはシリコン−ゲルマニウム系材料と
金属材料の異種接合に際して、Ａｇ含有量が８５重量％
以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる
１種類以上の元素からなる接合材を使用するようになす
ことができる。

【００２７】本発明に係わる熱電変換モジュールの製造
方法は、請求項３に記載しているように、ｐ型熱電半導
体と電極とｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部
をもつ熱電変換モジュールを製造するに際して、シリコ
ン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱電半導体および
／またはｎ型熱電半導体と電極の接合に、Ａｇからなる
接合材あるいはＡｇ含有量が８５重量％以上で残部がＭ
ｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元
素からなる接合材を使用するようにしたことを特徴とし
ている。

【００２８】そして、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法の実施態様においては、請求項４に記載し
ているように、ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換モジュール
を製造するに際して、シリコン−ゲルマニウムが主成分
であるｐ型熱電半導体および／またはｎ型熱電半導体の
接合面上に、Ａｇからなる接合材あるいはＡｇ含有量が
８５重量％以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちか
ら選ばれる１種類以上の元素からなる接合材を設置する
工程と、接合材上に電極厚膜を形成する工程を経るよう
になすことができる。

【００２９】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法は、請求項５に記載しているように、ｐ型
熱電半導体とｎ型熱電半導体が直接電気的に接合された
接合部をもつ熱電変換モジュールを製造するに際して、
シリコン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱電半導体
とｎ型熱電半導体の接合に、Ａｇからなる接合材あるい
はＡｇ含有量が８５重量％以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，
Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素からなる
接合材を使用するようにしたことを特徴としている。

【００３０】本発明に係わる熱電変換モジュールは、請
求項６に記載しているように、ｐ型熱電半導体と電極と
ｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部をもつ熱電
変換モジュールにおいて、シリコン−ゲルマニウムが主
成分であるｐ型熱電半導体と電極の間、および／または
電極とシリコン−ゲルマニウムが主成分であるｎ型熱電
半導体の間に、Ａｇからなる接合層あるいはＡｇとＭ
ｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元
素を含有する接合層が形成されている構成としたことを
特徴としている。

【００３１】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルは、請求項７に記載しているように、ｐ型熱電半導体
とｎ型熱電半導体が直接電気的に接合された接合部をも
つ熱電変換モジュールにおいて、シリコン−ゲルマニウ
ムが主成分であるｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の間
に、Ａｇからなる接合層あるいはＡｇとＭｎ，Ｃｒ，
Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素を含有す
る接合層が形成されている構成としたことを特徴として
いる。

【００３２】

【発明の作用】本発明に係わるシリコン−ゲルマニウム
系材料の接合方法および熱電変換モジュールの製造方法
ならびに熱電変換モジュールは、上述した構成を有する
ものであって、熱電変換モジュールの少なくとも高温端
は上記した本発明による接合部構成からなるものであ
る。そして、このように、本発明による熱電変換モジュ
ールは接合部の構成に特徴があり、ｐ型熱電半導体とｎ
型熱電半導体や電極の形状、配置などに制限されるもの
ではない。

【００３３】本発明による熱電変換モジュール内の接合
部においては、まず、ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体
あるいは熱電半導体と電極が接合できることが重要であ
る。そのためには、シリコン−ゲルマニウム系材料と接
合材との界面において、相互拡散反応が生じる必要があ
る。そして、熱電変換モジュールの場合は、さらに、接
合部の耐熱性が要求される。つまり、熱電変換モジュー
ルの使用時には、この拡散反応が進行しないことが必要
で、反応が進行する場合は、発電効率が低下したり、接
合部で破壊したりする原因になる。

【００３４】また、熱電変換モジュールの接合部は、電
気的および熱的な低接触抵抗性が要求される。車載用や
その他の排熱利用発電装置などに使用できる汎用性の高
い熱電発電モジュールの場合は、特に、接合部を流れる
発電電流が大きい。それゆえ、接合部の電気的な接触抵
抗が高いと発電損失になるばかりでなく、接合部で局所
的に発熱して破壊の原因にもなる。また、接合強度と耐
熱性に優れた接合界面層を含む接合層が形成できたとし
ても、電気的に絶縁性であったり、電気抵抗が高くなっ
たりする場合は熱電変換装置用の接合部としては使用す
ることができない。そして、熱は高温熱源から高温端接
合部を介して熱電半導体に伝達されるので、接合部の熱
抵抗が高い場合は、熱電半導体の両端に発生する実質的
な温度差が低下し、発電効率が低下するので好ましくな
い。

【００３５】さらに、熱電変換モジュールの接合工程を
行うことができる温度は、熱電変換モジュール使用時の
高温端温度以上、シリコン−ゲルマニウム系材料の熱電
変換特性劣化温度以下でなければならない。ここで、接
合工程の温度が低い場合は、熱電変換モジュールの使用
温度が低く制限されることになり、熱電変換効率が低下
する。また、接合工程の温度が熱電半導体特性の劣化温
度以上であったりシリコン−ゲルマニウム系材料の焼結
温度に近い場合は、シリコン−ゲルマニウム系材料が溶
融したり、特性が劣化したりして好ましくない。そし
て、車載用やその他の排熱利用発電装置などの汎用性の
高い熱電発電モジュールの場合は、およそ７００〜１２
００℃の範囲で接合できる接合方法および接合部構成と
することが好ましい。

【００３６】以上の様な要求を満足できる熱電変換モジ
ュールの接合部の構成について鋭意研究をした結果、Ａ
ｇからなる接合材あるいはＡｇとＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ
のうちから選ばれる１種類以上の元素からなる接合材を
使用する接合方法とするのが良いことを見いだした。

【００３７】本発明で使用される接合材はＡｇが８５重
量％以上のものである。さらに好ましくは、Ａｇが１０
０重量％か、８５重量％以上のＡｇと残部がＭｎ，Ｃ
ｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素から
なる接合材である。ここで、Ａｇ含有量が８５重量％よ
り少なく、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１
種類以上の元素からなる残部が１５重量％よりも多い場
合は、シリコン−ゲルマニウム系材料の組成や密度、電
極の材質や厚さ、接合条件などにも依存するが、概し
て、シリコン−ゲルマニウム系材料が接合材と反応しす
ぎたり、電極板や電極層が剥離したりして接合できなか
ったり、高抵抗化する不具合が起きたりするため好まし
くない。また、本発明で用いる接合材は、Ｃｕを含有し
ないＣｕ−ｆｒｅｅのものであることも特徴のひとつで
ある。

【００３８】本発明による接合方法では、上記の接合材
を熱電半導体同士あるいは熱電半導体と電極の間に設置
し、熱電半導体および電極を所望の配置に組み立てる工
程と、ろう付け焼成する工程を経ることによって接合す
ることができる。そして、このときの接合材の設置に際
しては、Ａｇ粉あるいはＡｇとＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉの
うちから選ばれる１種類以上の元素からなる混合粉や合
金粉を有機バインダーと混練したペースト状接合材を塗
布する方法や、Ａｇあるいは８５重量％以上のＡｇと残
部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以
上の元素からなる合金のフィルム状あるいはワイヤー状
接合材を貼付して設置する方法などを採用することがで
きる。

【００３９】また、接合材は、ＡｇあるいはＡｇとＭ
ｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元
素をスパッタリング法や蒸着法、溶射法、メッキ法など
の湿式・乾式の成膜法により形成することができる。

【００４０】さらにまた、上記のペースト状接合材の塗
布方法やフィルム状あるいはワイヤー状接合材を用いた
貼付方法、成膜法などを組み合わせて形成することもで
きる。

【００４１】接合材の設置に際しては、熱電半導体の端
面に行うこともできるし、電極の接合面に行うこともで
きる。また、接合した両面に接合材を設置した後、焼成
してろう付けすることもできる。さらにまた、接合材の
設置工程の前に、接合面の洗浄や酸化膜除去工程や、研
磨工程等が入る場合もあり、これらを適宜に組み合わせ
て採用することができる。

【００４２】さらに、本発明による接合方法は、接続し
たいｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の端面の間が断熱
絶縁体で埋められて、端面が平滑になっている場合は、
熱電半導体の接合面に上記方法で接合材を形成する工程
を経た後、この上に溶射法などの厚膜形成方法で電極層
を形成する工程を行うことにより、熱電半導体と電極を
電気的に接合することもできる。そしてまた、熱電半導
体の接合面に接合材を形成する工程と電極を形成する工
程の間に、熱処理工程を入れたり、電極形成面の研磨や
粗面化加工工程を入れたりすることもできる。

【００４３】本発明による熱電変換モジュールにおける
接合層は、シリコン−ゲルマニウム系材料同士やシリコ
ン−ゲルマニウム系材料と金属材料あるいは電極の間に
形成される層で、接合材とシリコン−ゲルマニウム系材
料との界面反応層および金属材料や電極と接合材の界面
反応層を含む。それゆえ、界面反応層の形成状況に応じ
ては、接合層は光学顕微鏡観察によって複数層に観察さ
れる。

【００４４】接合層の組成は、シリコン−ゲルマニウム
系材料や接合材、電極の材質・組成比や接合面粗さ、酸
化具合あるいは接合条件などに依存し、組成比の異なる
複数領域からなるが、概ね、Ａｇを主成分とし、母材成
分であるＳｉとＧｅを含有する合金からなるか、あるい
はＡｇ，Ｓｉ，ＧｅとＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから
選ばれる１種類以上の元素を含有する合金からなる。そ
してこの接合層は、Ｃｕを含有しないＣｕ−ｆｒｅｅで
あることが特徴のひとつである。

【００４５】接合層の最適な厚さは、シリコン−ゲルマ
ニウム系材料の密度や組成、電極の材質や形状、接合方
法などに依存するが、１〜１００μｍが好ましい。そし
て、１μｍより薄い場合は、熱衝撃に弱く、接合層内部
あるいはシリコン−ゲルマニウム系材料と接合層の界面
反応層近傍で剥離する傾向となるので好ましくない。ま
た、１００μｍより厚い場合は、熱衝撃に対して、シリ
コン−ゲルマニウム系材料の接合界面部分で剥離しやす
くなったり、ろう付け工程時に接合材がはみでて、絶縁
されるべき部分が導通してしまったり、接合材の設置が
困難になったりするなど、生産性が悪くなる傾向となる
ので好ましくない。

【００４６】本発明で用いる接合層は、シリコン−ゲル
マニウム系材料同士やシリコン−ゲルマニウム系材料と
金属材料や電極を接合するための層であるが、熱電変換
モジュールの接合部においては、熱伝導する機能や電気
伝導する機能をも満たす。

【００４７】接合材の設置に際しては、熱電素子端面上
だけでなく、電気接続したいｐ型熱電半導体とｎ型熱電
半導体の間が断熱絶縁体で埋められて端面が平滑になっ
ている場合は、この断熱絶縁体上にも形成される場合が
ある。そして、電気接続したいｐ型熱電半導体とｎ型熱
電半導体の間の断熱絶縁体上にも接合材を設置して接合
することにより、熱伝導機能や電気伝導機能がより一層
向上する長所がある。また、複数の熱電素子対から構成
される熱電変換モジュールの端面に接合材をパターニン
グして設置する場合、設置数を半減することができ、パ
ターニングの要求精度を低くできる特徴がある。

【００４８】本発明で用いるシリコン−ゲルマニウム系
材料は、シリコンとゲルマニウムを主成分とする焼結体
や厚膜からなるものであって、接合できるシリコン−ゲ
ルマニウム系材料の組成比の最適比は、ＳｉｘＧｅとし
た場合、ｘ＝０．２以上が好ましい。すなわち、ｘ＝
０．２よりも小さい場合は、接合材とシリコン−ゲルマ
ニウム系材料とが反応し過ぎるため、接合強度が低下し
たり、良好な接合層を形成できる接合条件の制御精度が
厳しくなる傾向となるので、製造歩留まりが悪化して好
ましくない。

【００４９】そして、熱電半導体用としての最適なシリ
コンとゲルマニウムの組成比は、熱電変換モジュール全
体の構成や設計、発電電圧電流、熱源の形状や温度状
況、冷却方法や冷却効率などによって依存するが、自動
車用やその他排熱発電に利用するためには、ＳｉｘＧｅ
とした場合、ｘ＝０．６〜５．７が好ましい。そして、
ｘ＝０．６よりも小さい場合は、熱電半導体の耐久温度
が低く、熱電発電装置の使用最高温度が低下したり、熱
電発電モジュールを製造するための熱処理工程に使用で
きる温度範囲が制限される傾向となるため、製造するこ
とが難しくなる。他方、ｘ＝５．７より大きい場合は、
半導体の融点が高くなり、焼結する場合は焼結温度が高
くなるなど、製造にコストがかかることとなるので好ま
しくない。

【００５０】また、電気伝導度、熱伝導度、ゼーベック
係数を制御する目的や焼結密度などを制御する目的で少
量の添加物を混在させることができる。この場合の添加
物としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂ，Ｚｎなどが挙げられる。

【００５１】さらにまた、焼結体の焼結に際しては、公
知のホットプレス焼結法や放電プラズマ焼結法などを用
いることができる。また、厚膜の形成に際しては、蒸着
法や溶射法、ＣＶＤ法などの成膜法を用いることができ
る。

【００５２】本発明で用いるシリコン−ゲルマニウム系
材料の密度は、相対密度で７０％以上が好ましい。そし
て、相対密度が７０％より低い場合は、接合材とシリコ
ン−ゲルマニウム系材料とが反応し過ぎるため、接合強
度が低下したり、良好な接合層を形成できる接合条件の
制御精度が厳しくなったりする傾向となるので好ましく
ない。また、熱電半導体用としては、相対密度が７０％
より低いと熱電半導体の機械的強度が弱いため、熱電素
子対の両端に設置されかつ熱電素子対よりも重い吸放熱
部材によって発生する不調和振動に対し、熱電半導体部
分や接合界面部分が破壊したり、クラックが入ったりす
るので、熱電変換モジュールの内部抵抗が増加したり、
断線したりする可能性があるので、好ましくない。ま
た、７０％より低い場合は、熱電半導体の発電効率の指
標となる性能指数Ｚ（＝α^２σ／κ）において、その構
成因子である電気伝導度σの低下量が、ゼーベック係数
αと熱伝導度κとの関係値α^２／κの増加量を大幅に上
回るため、結果的に性能指数Ｚが著しく低下するので、
好ましくない。

【００５３】この場合の相対密度は、シリコンとゲルマ
ニウムが同じ組成比である時の理論密度に対する、シリ
コン−ゲルマニウム系材料の実測した密度の比を示して
いる。密度は、公知のアルキメデス法によって測定する
ことができる。また、厚膜形成法によって形成されたシ
リコン−ゲルマニウム系材料の場合は、光学顕微鏡写真
から空孔率を測定し、公知の経験式に従って、相対密度
を算出することもできる。

【００５４】電極を介してｐ型熱電半導体とｎ型熱電半
導体を接合する構成の熱電変換モジュールにおいて、電
極はｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体を電気的に接続す
るための部材であり、熱電発電機能を持つ必要はない。
そして、電極部分の抵抗は熱電半導体より小さく、好ま
しくは１桁以上小さいものが良い。また、電極の形状や
厚さは、電極材の比抵抗と熱電半導体の比抵抗との比や
熱電半導体の形状などに依存して決めることができる。
また、電極としては、薄板状電極材や、溶射法などの厚
膜形成法で形成した電極層を使用することができる。

【００５５】本発明で用いる電極は、電気的に接続する
機能の他に、形状を大きくするなどして、接合部と高温
熱源や冷却媒体との熱交換を積極的に行える機能を具備
することもできる。そして、電極としては、例えば、Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａなどの高融点金属、ヘビードープし
たＳｉやＳｉ共晶合金などを挙げることができる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によるシリコン−ゲルマニウム系
材料の接合方法では、請求項１に記載しているように、
シリコン−ゲルマニウム系材料の同種接合あるいはシリ
コン−ゲルマニウム系材料と金属材料の異種接合に際し
て、Ａｇ含有率が８５重量％以上の接合材を使用するよ
うにしたから、シリコン−ゲルマニウム系材料の同種接
合あるいはシリコン−ゲルマニウム系材料と金属材料の
異種接合を高い接合強度で行うことが可能であるという
著しく優れた効果がもたらされる。

【００５７】そして、請求項２に記載しているように、
シリコン−ゲルマニウム系材料の同種接合あるいはシリ
コン−ゲルマニウム系材料と金属材料の異種接合に際し
て、Ａｇ含有量が８５重量％以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，
Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素からなる
接合材を使用するようになすことによっても、必らずし
も全量がＡｇのみからなる接合材を使用しなくとも、シ
リコン−ゲルマニウム系材料の同種接合あるいはシリコ
ン−ゲルマニウム系材料と金属材料の異種接合を高い接
合強度で行うことが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。

【００５８】本発明による熱電変換モジュールの製造方
法では、請求項３に記載しているように、ｐ型熱電半導
体と電極とｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部
をもつ熱電変換モジュールを製造するに際して、シリコ
ン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱電半導体および
／またはｎ型熱電半導体と電極の接合に、Ａｇからなる
接合材あるいはＡｇ含有量が８５重量％以上で残部がＭ
ｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元
素からなる接合材を使用するようにしたから、耐熱性お
よび耐熱衝撃性に優れ、熱電変換効率が良い温度範囲、
とくに高温端がより高温になる条件で使用することがで
き、接合部での発電損失が少ない熱電変換モジュールを
製造することが可能であるという著しく優れた効果がも
たらされる。

【００５９】同じく、本発明による熱電変換モジュール
の製造方法では、請求項４に記載しているように、ｐ型
熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体が電気的に接合され
た接合部をもつ熱電変換モジュールを製造するに際し
て、シリコン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱電半
導体および／またはｎ型熱電半導体の接合面上に、Ａｇ
からなる接合材あるいはＡｇ含有量が８５重量％以上で
残部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類
以上の元素からなる接合材を設置する工程と、接合材上
に電極厚膜を形成する工程を経るようにしたから、高温
・高圧装置のような特殊で大がかりな装置を使用するこ
となく、大量生産に適した生産性が良好な製造方法によ
って、耐熱性および耐熱衝撃性に優れた熱電変換モジュ
ールを製造することが可能であるという著しく優れた効
果がもたらされる。

【００６０】同じく、本発明による熱電変換モジュール
の製造方法では、請求項５に記載しているように、ｐ型
熱電半導体とｎ型熱電半導体が直接電気的に接合された
接合部をもつ熱電変換モジュールを製造するに際して、
シリコン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱電半導体
とｎ型熱電半導体の接合に、Ａｇからなる接合材あるい
はＡｇ含有量が８５重量％以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，
Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素からなる
接合材を使用するようにしたから、耐熱性および耐熱衝
撃性に優れ、熱電変換効率が良い温度範囲、とくに高温
端がより高温になる条件で使用することができ、接合部
での発電損失が少ない熱電変換モジュールを製造するこ
とが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。

【００６１】本発明による熱電変換モジュールでは、請
求項６に記載しているように、ｐ型熱電半導体と電極と
ｎ型熱電半導体が電気的に接合された接合部をもつ熱電
変換モジュールにおいて、シリコン−ゲルマニウムが主
成分であるｐ型熱電半導体と電極の間、および／または
電極とシリコン−ゲルマニウムが主成分であるｎ型熱電
半導体の間に、Ａｇからなる接合層あるいはＡｇとＭ
ｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元
素を含有する接合層が形成されている構成としたから、
熱電変換モジュールの耐熱性および耐熱衝撃性をより一
層向上させたものとすることが可能であり、高温端がよ
り一層高温となる条件下でも使用することができると共
に、自動車排気熱やその他の燃焼排熱などの熱源にゆら
ぎがある場合の熱電変換装置用としても使用することが
できる熱電変換モジュールを提供することが可能である
という著しく優れた効果がもたらされる。

【００６２】同じく、本発明による熱電変換モジュール
によれば、請求項７に記載しているように、ｐ型熱電半
導体とｎ型熱電半導体が直接電気的に接合された接合部
をもつ熱電変換モジュールにおいて、シリコン−ゲルマ
ニウムが主成分であるｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体
の間に、Ａｇからなる接合層あるいはＡｇとＭｎ，Ｃ
ｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上の元素を含
有する接合層が形成されている構成としたから、熱電変
換モジュールの耐熱性および耐熱衝撃性をより一層向上
させたものとすることが可能であり、高温端がより一層
高温となる条件下でも使用することができると共に、自
動車排気熱やその他の燃焼排熱などの熱源にゆらぎがあ
る場合の熱電変換装置用としても使用することができる
熱電変換モジュールを提供することが可能であるという
著しく優れた効果がもたらされる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の実施例について比較例と共に
詳細に説明するが、本発明はこのような実施例にのみ限
定されないことはいうまでもない。

【００６４】（実施例１）相対密度９６％のＳｉ_４Ｇｅ
シリコン−ゲルマニウム系材料よりなる熱電半導体をホ
ットプレス焼結により製作し、端面３×４ｍｍ^２、長さ
２０ｍｍの熱電半導体に切断した。次いで、この熱電半
導体の接合端面にＡｇ−Ｖ（６重量％）の混合粉末を有
機バインダーで混練したペースト状接合材を塗布したの
ち、２つの熱電半導体の接合端面同士を接触させて保持
し、焼成してろう付けした。このときのろう付け条件
は、Ａｒフロー中、温度１０４０℃、時間２ｍｉｎ、荷
重０．５ｇ／ｍｍ^２で行った。

【００６５】続いて、ろう付け接合した棒状熱電素子対
において、３点曲げ強度測定法により接合強度を測定し
た。その結果、同じ条件で棒状熱電素子対を１０個作製
した際の接合強度の平均値は１１２ＭＰａであった。そ
して、破断箇所はＳｉ_４Ｇｅ焼結体の部分であり、熱電
半導体それ自体の破壊強度よりも、接合層の接合強度の
方が大きかった。また、接合層の厚さは５０μｍであっ
た。

【００６６】このように、本発明で特定した接合材を用
いることによって、シリコン−ゲルマニウム系材料の焼
結体同士を高強度で接合することができた。

【００６７】（実施例２，比較例２）この実施例２およ
び比較例２では、図１に示す熱電変換モジュール１を製
造した場合を例にとって示す。

【００６８】それぞれＰあるいはＢを添加したＳｉ_２Ｇ
ｅ（９８重量％）−ＧａＰ（２重量％）粉末を焼結する
ことによって、ｎ型熱電半導体とｐ型熱電半導体を作製
したのち、それぞれ端面３×９ｍｍ^２、高さ１０ｍｍに
切断してｎ型熱電半導体（素子）２とｐ型熱電半導体
（素子）３を得た。

【００６９】次いで、表１に示す組成の接合材４，５を
用い、それぞれ熱電半導体２，３とＭｏ製板状電極６，
７との間に接合材４，５を設置して、図１に示すモジュ
ール形状に組立てて、ろう付け焼成した。焼成温度は、
表１中、実施例および比較例２−１については１０３０
℃で、比較例２−２については８５０℃で、比較例２−
３については７００℃で行った。そして、両板状電極
６，７の反対面側にそれぞれＡｌＮからなる高温端基板
８と低温端基板９を貼付し、低温端側の両端の電極７に
発電出力取り出し用のリード線１０をハンダ付けした。
ここで製造した熱電変換モジュール１は、ｐ型およびｎ
型の熱電半導体２，３である素子対２対が電気的には直
列に接続され、熱的には並列に接続された構成をもつも
のである。

【００７０】このようにして製造した熱電変換モジュー
ル１を水冷ブロック上にグリースで固定し、上端にブロ
ックヒーターを押しつけて設置した状態として、モジュ
ール両端の温度差６００℃、高温端温度６３０℃の条件
での発電出力と内部抵抗を測定した。そして、高温端温
度６３０℃に５０時間保持して耐熱テストを行った後、
発電出力と内部抵抗を測定した。引き続き、高温端温度
６３０℃から２００℃の間を１００℃／ｍｉｎの昇降温
速度で、冷却・昇温を５回繰り返し、熱衝撃テストを行
った後、発電出力と内部抵抗を再度測定した。耐熱テス
ト後の内部抵抗と発電出力を表１に示す。また、別途測
定した熱電半導体の素子自体の抵抗は０．０９Ω、発電
出力は０．４２Ｗであった。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１に示した結果より明らかであるよう
に、本発明の実施例ではいずれも接合部での熱的、電気
的接触抵抗および発電出力の損失は認められないことが
確認された。また、耐熱テスト後、発電出力の低下ある
いは内部抵抗の増加は認められないことから、６００℃
に対して優れた耐熱性があることも確認された。さら
に、熱衝撃テスト後においても、発電出力の低下あるい
は内部抵抗の増加は認められず、耐熱衝撃性にも優れて
いることが確認された。

【００７３】これに対して、比較例２−１では、耐熱テ
スト後の劣化は認められなかったが、熱衝撃テスト後に
断線した。また、比較例２−２では、高温端温度が６３
０℃に達した直後は導通があったが、５０時間保持後は
断線しており、耐熱性に問題があった。また、比較例２
−３では、ろう付工程直後接合できなかった。また、こ
のろう材はろう材の融点が６６０℃と低いため、熱電変
換モジュールの使用温度を制限する問題もあった。

【００７４】このように、本発明で特定する接合材を使
用して、シリコン−ゲルマニウム系材料からなる熱電半
導体と板状金属電極を接合することにより、接合強度、
熱伝導性、電気伝導性に優れ、かつまた、耐熱性、耐熱
衝撃性に優れた熱電変換モジュールの接合部を形成する
ことができる。そしてこれにより、接合部での発電損失
の少ない良好な熱電変換モジュールを製造することがで
きる。また、熱電半導体の劣化温度以下でモジュールの
使用温度を制限しない温度条件で、特殊な高温高圧装置
などを使用することなく熱電変換モジュールを製造する
ことができる。これによって、汎用性の熱電変換モジュ
ールを大量生産することが可能になるという著大なる効
果がもたらされる。

【００７５】（実施例３）図２に本実施例の熱電変換モ
ジュール２１の断面からみた製造工程の概略図を（ａ）
〜（ｄ）に分けて示し、図３には本実施例の熱電変換モ
ジュールの全体構成の概略図を示す。

【００７６】実施例２と同様にしてＳｉ_２Ｇｅ焼結体を
得たのち、端面３．５×３．５ｍｍ^２，長さ１０ｍｍに
切断することによって、ｎ型熱電半導体２２とｐ型熱電
半導体２３を作製した。

【００７７】続いで、図２（ａ）に示すように、ｐ型と
ｎ型の熱電半導体２２，２３を交互に２対づつ合計８対
を配置し、半導体と半導体の間には断熱絶縁体３１で埋
め込まれたモジュールコア３２を形成し、両端を研磨し
た。

【００７８】次に、図２（ｂ）に示すように、熱電半導
体２２，２３の両端面上に、全８対が電気的に直列に接
続されるパターンで、Ａｇからなる接合材２４，２５を
減圧プラズマ溶射法を用いて厚さ６０μｍに成膜した。
そして、これをＡｒフロー中、温度１０２０℃、時間５
分間の熱処理を行った。次いで、この接合材２４，２５
の上に電極２６，２７としてＭｏを大気溶射法を用いて
厚さ３００μｍに成膜し、モジュールコア３２の両端に
接合材２４，２５と電極２６，２７を設置・接合した。

【００７９】続いて、図２（ｃ）に示すように、低温端
側のＭｏ溶射電極２７上の２箇所に、発電出力取り出し
用のリード電極３０をハンダ付けした。

【００８０】さらに、図２（ｄ）に示すように、Ｍｏ電
極２６，２７上にはＡｌＮからなる高温端基板２８と低
温端基板２９をセラミックスボンド３３で貼着して、図
３に分解図として示す熱電変換モジュール２１を製造し
た。

【００８１】このようにして製造した熱電変換モジュー
ル２１の接合部分を断面観察すると、接合層の厚さは５
μｍであった。また、製造した熱電変換モジュール２１
について、実施例２と同様に冷却用ブロックと加熱用ヒ
ーターの間に設置して、高温端温度６３０℃、両端温度
差６００℃に保持し、発電出力と内部抵抗を測定した。
この結果、発電出力は０．６Ｗ、内部抵抗は０．６Ωで
あった。そして、高温端温度６３０℃に５０時間保持し
て耐熱テストを行った後、発電出力と内部抵抗を測定し
たところ、発電出力の低下あるいは内部抵抗の増加は認
められなかった。引き続き、高温端温度６３０℃から２
００℃の間を１００℃／ｍｉｎの昇降温速度で、冷却・
昇温を５回繰り返し、熱衝撃テストを行った後、発電出
力と内部抵抗を再度測定した。この結果、発電出力の低
下あるいは内部抵抗の増加は認められなかった。

【００８２】このように本発明による接合方法および接
合部構成とすることにより、接合強度、熱伝導性、電気
伝導性に優れ、かつまた、耐熱性、耐熱衝撃性に優れた
接合部をもつ熱電変換モジュールを溶射法を用いた大量
生産に適した製造工程によって製造することができる。
さらに、本実施例では、電極形成工程後、絶縁基板を貼
着したが、電極層の上に引き続き溶射法によって絶縁厚
膜を形成する工程をとることもでき、製造工程をさらに
簡略化することが可能になるという著大なる効果がもた
らされる。

【００８３】（実施例４）それぞれＢあるいはＰをドー
プしたＳｉ_３Ｇｅ焼結体をホットプレス焼結により成形
することによって、ｐ型熱電半導体素材とｎ型熱電半導
体素材を得た。次いで、これを厚さ８ｍｍの平板状に加
工し、平板面を研磨、脱脂洗浄、酸洗浄した後、銀めっ
きを施した。そして、ホウフッ化浴を用い、室温で、電
流密度５Ａ／ｄｍ^２、電圧６Ｖの条件で、厚さ２μｍの
銀めっき層を形成した。

【００８４】次に、この焼結体平板から、両端面に接合
材が設置されている方向に、端面３．５×３．５ｍ
ｍ^２、高さ８ｍｍとなるように切断し、両端にＡｇめっ
き層からなる接合材が形成された熱電半導体素子を作製
した。

【００８５】次いで、コージェライト製のハニカム材の
貫通穴に、ｐ型およびｎ型の熱電半導体素子を８対挿入
し、Ａｇめっきした端面上にＡｇペースト（Ａｇ１００
重量％）を用いて、Ｍｏ電極板を全素子が電気的に直列
に接続するパターンとなるように貼付した。そして、２
００ｇの荷重をかけ、Ａｒフロー中、温度１０４０℃、
時間２ｍｉｎの条件で焼成した。

【００８６】ここで製造した熱電変換モジュールについ
て、実施例３と同様にして、発電出力と内部抵抗を測定
した。また、耐熱性テストと耐熱衝撃性テストを行っ
た。この結果、耐熱性テスト後においても、また、その
後の耐熱衝撃性テスト後においても、発電出力の低下あ
るいは内部抵抗の増加は認められなかった。そして、製
造した熱電変換モジュールの接合部を断面観察したとこ
ろ、接合層の厚さは２０μｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２で製造した熱電変換モジュー
ルの概略構成を示す斜面説明図である。

【図２】本発明の実施例３で製造した熱電変換モジュー
ルの断面からみた製造工程を（ａ）〜（ｄ）に分けて順
次示す説明図である。

【図３】本発明の実施例３で製造した熱電変換モジュー
ルの概略構成を示す分解斜面説明図である。

【符号の説明】

１，２１熱電変換モジュール２，２２ｎ型Ｓｉ_２Ｇｅ熱電半導体３，２３ｐ型Ｓｉ_２Ｇｅ熱電半導体４，５，２４，２５接合材６，７，２６，２７電極８，２８高温端基板９，２９低温端基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者櫛引圭子神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者篠原和彦神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者小林正和神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者古谷健司神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン−ゲルマニウム系材料の同種接
合あるいはシリコン−ゲルマニウム系材料と金属材料の
異種接合に際して、Ａｇ含有率が８５重量％以上の接合
材を使用することを特徴とするシリコン−ゲルマニウム
系材料の接合方法。
【請求項２】シリコン−ゲルマニウム系材料の同種接
合あるいはシリコン−ゲルマニウム系材料と金属材料の
異種接合に際して、Ａｇ含有量が８５重量％以上で残部
がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以上
の元素からなる接合材を使用することを特徴とする請求
項１に記載のシリコン−ゲルマニウム系材料の接合方
法。
【請求項３】ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換モジュール
を製造するに際して、シリコン−ゲルマニウムが主成分
であるｐ型熱電半導体および／またはｎ型熱電半導体と
電極の接合に、Ａｇからなる接合材あるいはＡｇ含有量
が８５重量％以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうち
から選ばれる１種類以上の元素からなる接合材を使用す
ることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換モジュール
を製造するに際して、シリコン−ゲルマニウムが主成分
であるｐ型熱電半導体および／またはｎ型熱電半導体の
接合面上に、Ａｇからなる接合材あるいはＡｇ含有量が
８５重量％以上で残部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちか
ら選ばれる１種類以上の元素からなる接合材を設置する
工程と、接合材上に電極厚膜を形成する工程を経ること
を特徴とする請求項３に記載の熱電変換モジュールの製
造方法。
【請求項５】ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が直接
電気的に接合された接合部をもつ熱電変換モジュールを
製造するに際して、シリコン−ゲルマニウムが主成分で
あるｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体の接合に、Ａｇか
らなる接合材あるいはＡｇ含有量が８５重量％以上で残
部がＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれる１種類以
上の元素からなる接合材を使用することを特徴とする熱
電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】ｐ型熱電半導体と電極とｎ型熱電半導体
が電気的に接合された接合部をもつ熱電変換モジュール
において、シリコン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型
熱電半導体と電極の間、および／または電極とシリコン
−ゲルマニウムが主成分であるｎ型熱電半導体の間に、
Ａｇからなる接合層あるいはＡｇとＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔ
ｉのうちから選ばれる１種類以上の元素を含有する接合
層が形成されていることを特徴とする熱電変換モジュー
ル。
【請求項７】ｐ型熱電半導体とｎ型熱電半導体が直接
電気的に接合された接合部をもつ熱電変換モジュールに
おいて、シリコン−ゲルマニウムが主成分であるｐ型熱
電半導体とｎ型熱電半導体の間に、Ａｇからなる接合層
あるいはＡｇとＭｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉのうちから選ばれ
る１種類以上の元素を含有する接合層が形成されている
ことを特徴とする熱電変換モジュール。