JP2000091649A - 熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からな
るｐ型およびｎ型の熱電半導体を用いた熱電素子、熱電
変換モジュールコアおよび熱電変換モジュールを提供
し、これによって、耐熱性に優れ、接合部での発電損失
が少なく、車載用やその他の排熱利用発電装置などの熱
電発電装置に適した熱電変換モジュールを提供する。 【解決手段】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体か
らなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電
素子２ｐ，２ｎが当該熱電素子２ｐ，２ｎの相対する両
端面において電極層４（電極板４Ａ）を介して電気的に
接合した熱電変換モジュール１を製造するに際し、ｐ型
およびｎ型の熱電素子２ｐ，２ｎが配列して固定されて
いると共に熱電素子２ｐ，２ｎの両端面にＰｄ，Ｐｔ，
Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも
１種の元素を主成分とする中間金属層３（Ａｌ溶射膜３
Ａ）が形成された熱電変換モジュールコア２を形成する
工程と、電極層４を兼ねた端部金属層を（４）形成する
工程を経るようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、振動，騒音，摩耗
等の原因となる運動部分を全く持つことなく熱エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するのに好適な熱電素子、熱
電変換モジュールコア、熱電変換モジュールの構成とそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ｐ型およびｎ型の熱電半導体が電気的に
接合した接合部を持つ熱電変換素子対において、接合部
を高温にしかつ熱電半導体の他方を低温にすると、温度
差に応じた熱起電力が発生する現象があり、これをゼー
ベック効果と称している。また、上記熱電変換素子対に
おいて、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体に電流
を流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方では熱を
発生する現象があり、これをペルチェ効果と称してい
る。さらに、ｐ型またはｎ型の熱電半導体の一方を高温
にしかつ他方を低温にして温度勾配に添って電流を流す
と、電流の方向によって熱電半導体の内部で熱の吸収ま
たは発生を生じる現象があり、これをトムソン効果と称
している。

【０００３】このような効果を利用した熱電変換装置
は、振動，騒音，摩耗等の原因となる可動部分が全くな
く、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易で
あるという特徴をもった簡略化されたエネルギー直接変
換装置となりうるものである。

【０００４】熱電変換を行うモジュール部分は、ｐ型と
ｎ型の熱電半導体が電気的に接合した構成の熱電素子対
を１対以上そなえ、各熱電素子対は電気的には直列に、
また、熱的には並列に接合した構成をとるのが一般的で
ある。そして、モジュールの両端に温度差をつけること
により、この温度差に依存した起電力を取り出す前記ゼ
ーベック効果を利用した熱電発電装置や、モジュールの
両端に電圧を印加して温度差を生じさせることにより、
モジュールの一端を冷却する前記ペルチェ効果を利用し
た熱電冷却装置に利用することができる。

【０００５】熱電変換効率の高いモジュールを形成する
場合、ｐ型およびｎ型の熱電半導体からなる熱電素子対
の両端部分の接合部において、損失の少ないモジュール
とすることが重要な課題である。たとえば、熱電発電モ
ジュールでは、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子との接合
部、あるいは、各熱電素子と電極との接合部には、次に
示すような特性が要求される。

【０００６】すなわち、熱エネルギーは、熱源からモジ
ュール高温端の接合部を通過して素子部分に伝達される
構成をとる場合が多いため、接合部での熱抵抗は小さい
ことが要求される。また、素子部分にかかる温度差に依
存して発電した電力は、電気的に直列接合された素子対
の接合部を介して取り出されるので、接合部での電気抵
抗は小さいことが要求される。さらに、特に、高温端側
の接合部は高温に達するため、高温時に剥離しないこと
や、接合部の拡散反応の進行に起因して素子特性を劣化
させないことなど、熱耐久性に優れていることも要求さ
れる。

【０００７】熱電素子材料としては、２００℃以下の低
温領域で使用できるＢｉ−Ｔｅ系化合物や、中温領域で
使用できるＰｂ−Ｔｅ系化合物、Ｃｏ−Ｓｂ系化合物、
６００℃以上の高温領域で使用できるＳｉ−Ｇｅ系化合
物、鉄シリサイド系化合物などが知られている。そし
て、熱電素子同士あるいは熱電素子と電極とが接合した
接合部としては、以下に例示する構成が開示されてい
る。

【０００８】（１）例えば、ｐ型およびｎ型のシリコン
−ゲルマニウム系素子や鉄シリサイド系素子を用いた場
合に、電極材層および明確な接合材層を介さず、ｐ型熱
電半導体とｎ型熱電半導体とが直接接合した構成とした
ものがある。このとき、ｐ型とｎ型の両原料粉末を１つ
の成形型内に左右に分けて詰め、一体で成形・焼結する
ことにより、直接接合することができる（持丸敏昭，新
素材４月号ｐ４２（１９９５））。

【０００９】この構成では、接合部での耐熱性は満足の
いくものであるという特徴がある。

【００１０】（２）一方、ｐ型およびｎ型のシリコン−
ゲルマニウム系熱電素子を電極材である高ドープＳｉ板
と接合した構成のものがある（Ｇ．Ｆｌｙ，Ｐｒｏｃ．
１６ｔｈ ＩＥＣＥＣ，ＩＩ，３０７−１２（１９８
１））。この場合の接合方法は、母材の融点以下の温度
で加圧し、接合面間の原子の拡散を利用して接合する方
法で、拡散を促進するためにインサート金属を挟んで接
合する。

【００１１】具体的には、熱電半導体であるＰあるいは
ＢをドープしたＳｉ_８Ｇｅ_２−５ｍｏｌ％ＧａＰと、イ
ンサート金属に相当するＳｉ_２Ｇｅ_８合金を３μｍの厚
さでコーティングしたＢドープＳｉ電極材とを拡散接合
する方法が示されている。そして、各材料を積層し、温
度約１２５０℃，圧力約１４０ＭＰａの接合条件で接合
でき、接合形成に伴ってＳｉ_２Ｇｅ_８合金層は速やかに
熱電半導体層と電極層とに拡散すると報告されている。
接合後は接合材層が明確でなくなる場合があり、熱電半
導体と電極との接合部の耐熱性は高いという特徴があ
る。

【００１２】（３）他方、ビスマス−テルル系や鉛−テ
ルル系の熱電素子に対して、熱電素子と電極との間にろ
う材やハンダ材からなる接合層を形成した構成としたも
のがある。この場合、ろう付け工程やハンダ付け工程時
に、接合材と母材とが過剰に反応しないことが重要であ
り、接合部の電気抵抗を低下させない目的や、接合部の
熱耐久性を向上させる目的で、熱電半導体層と接合層と
の界面の過剰反応を抑制する拡散バリア層を形成する具
体的な接合端層の構成が提案されている。例えば、拡散
バリア層としてＮｉ層あるいはＡｕ層を熱電素子層と接
合層との間に介在させた層構成としたものがある（特開
平５−４１５４３号公報，特開平５−５５６３８号公報
等）。このようなろう材やハンダ材の接合層が形成され
た構成としたものでは、形成が容易で大量生産に適する
メリットがあるという特徴がある。

【００１３】（４）さらに、鉄シリサイド系熱電半導体
に対しては、熱電素子と接合層と電極層からなる構成と
したものにおいて、接合層がＴｉ系活性金属ろう材であ
る構成の熱電変換素子対を提案しているものがある（特
開平６−９７５１２号公報）。具体的には、鉄シリサイ
ド系熱電半導体とＣｕ電極との間にＮｉ−Ｃｕ／Ｔｉ／
Ｎｉ−Ｃｕ三層複合ろう材を使用して９００℃でろう付
けすることにより接合層を形成するものである。

【００１４】（５）一方、ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱
電半導体は、３００〜５００℃の中温域で使用すること
ができ、高い変換効率が得られることが期待されている
素子材料である。しかし、熱電変換モジュールを形成す
る際の接合部の構成あるいは接合方法について開示され
たものがない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】（１） まず、上記
（１）の従来技術では、ｐ型およびｎ型の熱電半導体の
両原料粉末を１つの成形型内において左右に分けて詰め
るため、光学顕微鏡観察では接合層が明確にならない構
成となるものである。しかし、接合部の近傍にはｐ型と
ｎ型の両方のドーパントが混在するため、モビリティー
が低下したり、キャリア濃度が低下したりして、接合部
の近傍の電気抵抗が素子部分よりも増加する場合があ
る。また、この製造方法では、接合部のみが混合するが
他は混合しないように詰めて、熱電変換素子対を一つず
つ加圧成形あるいはホットプレス焼結する必要があるた
め、接合部の特性が成形型ごとに安定しない問題があ
る。さらに、数対程度の熱電素子対からなるろうそくを
熱源とした非常用発電器やガスコンロ用火炎発電器など
は生産できるが、車載用や排熱利用発電装置などの数百
の素子対からなる熱電発電モジュールを安定して量産す
ることは困難であるという問題点があった。

【００１６】（２） また、上記（２）の従来技術で
は、接合層であるインサート金属として使用されるＳｉ
_２Ｇｅ_８合金を設置した構成としたものであり、Ｓｉ−
Ｇｅ系熱電素子材料に対しては、優れた特性と耐久性を
有する接合部を形成することができるが、ＣｏＳｂ_３を
主成分とする熱電半導体からなる素子に対しては、接合
することは困難である。

【００１７】（３） さらに、上記（３）の従来技術で
は、ハンダ層あるいはろう材層が拡散バリア層とともに
接合層として形成された接合部構成としたものである
が、ＳｎやＺｎ，Ｐｂを主成分として含有するハンダ層
の場合はこれ自体の融点が３００℃以下と低いため、熱
電発電モジュールの使用温度が３００℃以下に制限され
てしまうという問題があった。また、Ａｕ層の拡散バリ
ア層を形成した構成としたものでは、ＣｏＳｂ_３を主成
分とする熱電半導体とＡｕとで３５０℃以上の場合に急
激に拡散反応が進行するため、接合部の電気的・熱的抵
抗が増加したり、剥離したりし、耐熱性が十分でないと
いう問題があった。

【００１８】（４） さらにまた、上記（４）の従来技
術では、ろう付け温度が高いため、焼結温度が８００℃
以下のＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなる素
子を接合することができないという問題があった。

【００１９】

【発明の目的】本発明は、上記した従来の問題点に鑑み
てなされたものであって、ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱
電半導体からなるｐ型およびｎ型の熱電半導体を用いた
熱電素子、熱電変換モジュールコアおよび熱電変換モジ
ュールを提供し、これによって、上記問題点を解決し、
耐熱性に優れ、接合部での発電損失が少なく、車載用や
その他の排熱利用発電装置などの熱電発電装置に適した
熱電変換モジュールを提供することを目的としている。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる熱電素子
は、請求項１に記載しているように、ＣｏＳｂ_３を主成
分とするｐ型あるいはｎ型の熱電半導体をそなえ、この
熱電半導体の相対する両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元
素を主成分とする中間金属層が形成されていると共に、
中間金属層の表面に端部金属層が形成されているものと
したことを特徴としている。

【００２１】そして、本発明に係わる熱電素子の実施態
様においては、請求項２に記載しているように、端部金
属層がＣｕあるいはＡｌを主成分とする金属層であるも
のとしたことを特徴としている。

【００２２】また、本発明に係わる熱電変換モジュール
コアは、請求項３に記載しているように、ＣｏＳｂ_３を
主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１対以
上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素子の側面部
分において相互に断熱絶縁体ないしは充填材により支持
されて配列した熱電変換モジュールコアにおいて、相対
する両端面の熱電素子部分の表面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の
元素を主成分とする中間金属層が形成されていると共
に、中間金属層の表面に端部金属層が形成されているも
のとしたことを特徴としている。

【００２３】そして、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルコアの実施態様においては、請求項４に記載している
ように、端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分とする
金属層であるものとしたことを特徴としている。

【００２４】さらに、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルは、請求項５に記載しているように、ＣｏＳｂ_３を主
成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１対以上
のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素子の相対する
両端面において電極層を介して電気的に接合した熱電変
換モジュールにおいて、熱電素子と電極層との間にＰ
ｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる
少なくとも１種の元素を主成分とする中間金属層と端部
金属層が形成されているものとしたことを特徴としてお
り、場合によってはまた、熱電素子と電極層を兼ねた端
部金属層との間に中間金属層が形成されているものとし
たことを特徴としている。

【００２５】そして、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの実施態様においては、請求項６に記載しているよう
に、端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分とする金属
層であるものとしたり、請求項７に記載しているよう
に、端部金属層が電極層を兼ねるものとしたことを特徴
としている。

【００２６】本発明に係わる熱電変換モジュールコアの
製造方法は、請求項８に記載しているように、ＣｏＳｂ
_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１
対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が所望のパターンに
配列した熱電変換モジュールコアを製造するに際し、ｐ
型およびｎ型の熱電素子を形成して所望のパターンに配
列して固定する工程と、熱電素子の相対する両端面にＰ
ｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる
少なくとも１種の元素を主成分とする中間金属層と端部
金属層を形成する工程を含むものとしたことを特徴とし
ている。

【００２７】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルコアの製造方法は、請求項９に記載しているように、
ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少な
くとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が所望のパ
ターンに配列した熱電変換モジュールコアを製造するに
際し、両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌの
うちから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする
中間金属層と端部金属層が形成された焼結体を形成する
工程と、焼結体を切断してｐ型およびｎ型の熱電素子を
形成する工程と、少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型
の熱電素子を所望のパターンに配列して固定する工程を
含むものとしたことを特徴としている。

【００２８】本発明に係わる熱電変換モジュールの製造
方法は、請求項１０に記載しているように、ＣｏＳｂ_３
を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１対
以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素子の相対
する両端面において電極層を介して電気的に接合した熱
電変換モジュールを製造するに際し、両端面にＰｄ，Ｐ
ｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なく
とも１種の元素を主成分とする中間金属層と端部金属層
が形成されたｐ型およびｎ型の熱電素子を形成する工程
と、ｐ型およびｎ型の熱電素子を所望のパターンに配列
して熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工程
を含むものとしたことを特徴としている。

【００２９】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法は、請求項１１に記載しているように、Ｃ
ｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、請求項８
または９に記載の熱電変換モジュールコアを形成する工
程と、熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工
程を含むものとしたことを特徴としている。

【００３０】同じく、本発明に係わる熱電変換モジュー
ルの製造方法は、請求項１２に記載しているように、Ｃ
ｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、ｐ型およ
びｎ型の熱電素子が配列ないし配列して固定されている
と共に熱電素子の両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を主
成分とする中間金属層が形成された熱電変換モジュール
コアを形成する工程と、電極を兼ねた端部金属層を形成
する工程を含むものとしたことを特徴としている。

【００３１】

【発明の作用】本発明に係わる熱電素子、熱電変換モジ
ュールコア、熱電変換モジュールの特徴は、ＣｏＳｂ_３
を主成分とするｐ型あるいはｎ型の熱電半導体をそな
え、この熱電半導体の相対する両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１
種の元素を主成分とする中間金属層が形成されていると
共に、中間金属層の表面に端部金属層が形成されている
ものとしたことに特徴があり、熱電素子の形状やサイ
ズ、熱電素子の配列パターン、モジュールコアやモジュ
ールの形状やサイズに制限されるものではない。

【００３２】本発明に係わる熱電素子では、当該熱電素
子の側面全面あるいは部分的に断熱絶縁体ないしは充填
材が設けられているものとすることができる。例えば、
矩形をなす多数の長孔を整列状態で形成したアルミナな
どの絶縁性セラミックスや耐熱性ガラスの前記長孔部分
の内部に、ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体の原料
粉末を充填し、加熱して焼結させた後、所望の高さ（長
さ）に切断することにより、熱電素子の側面が絶縁体で
被覆された熱電素子とすることができる。そして、この
熱電素子の切断面である両端に、本発明で特定された元
素からなる中間金属層と端部金属層を形成したものとす
ることができる。

【００３３】本発明に係わる熱電変換モジュールコア
は、１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が所望のパタ
ーンに配列し、断熱絶縁体や充填材、接着剤などにより
固定された状態の素子の束であり、コア内の素子同士は
電気的に接続されていないものを指す。それゆえ、低温
端あるいは高温端側のみで電気的な接続がなされた素子
の束は、熱電変換モジュールコアに含まれる。

【００３４】例えば、電極配線を施した熱交換器に、変
換モジュールコアを設置して、熱電発電装置を組み立て
ることができる。あるいは、熱電変換モジュールコアを
熱交換器に設置した後、端部金属層同士を銅線などの線
材によって配線することにより、熱電発電装置を組み立
てることができる。

【００３５】一方、本発明に係わる熱電変換モジュール
は、電気的に接続された１対以上のｐ型およびｎ型の熱
電素子を示す。そして、１つのモジュール内の熱電素子
は、両端部の電極により接合して固定されているため、
隣接する熱電素子の間には、断熱絶縁体や充填材、接着
剤などがない場合もある。

【００３６】本発明によるＣｏＳｂ_３を主成分とする熱
電半導体からなる素子は、結晶構造がスクッテルダイト
型をなすＣｏＳｂ_３が主成分である焼結体あるいは溶製
材からなるものであり、多結晶体あるいは単結晶体のも
のとすることができる。また、熱電半導体のｐ型ドーパ
ントとしては、例えば、Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｆｅ，Ｒ
ｕ，Ｏｓなどの元素があり、ｎ型ドーパントとしては、
例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｔｅなどの元素があって、これら
が適量含有されているものとしている。

【００３７】本発明で特定している中間金属層は、Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる
少なくとも１種の元素を主成分とするものであって、Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる
少なくとも１種または２種以上の元素を主成分とする合
金層からなるものとすることができる。また、中間金属
層の厚さ方向の成分分布は、一様ではないものとしても
よく、熱応力を緩和する目的や密着力を増加する目的
で、成分比を変化させたものとすることもでき、熱電半
導体層と中間金属層との界面近傍や、中間金属層と端部
金属層との界面には、熱電半導体層成分や端面金属層成
分の含有量が多い反応層が形成されているものとする場
合もある。さらにまた、本発明による熱電変換モジュー
ルコアあるいは熱電変換モジュール内のｐ型とｎ型の熱
電素子端部のそれぞれにおいて、異なる種類の中間金属
層を形成したものとすることもできる。

【００３８】本発明で特定している中間金属層の厚さ
は、端部金属層の種類や、熱電素子あるいは熱電変換モ
ジュールが使用される温度環境などにも依存するが、１
〜１００μｍとするのが好ましく、１μｍより薄い場合
は、熱応力等によってクラックや剥離が発生しやすく、
接続部分で高抵抗化する問題が生ずることもある。ま
た、１００μｍより厚い場合は、電極層から熱電半導体
部への熱伝導度が低下するため、発電出力が低下する傾
向となる問題がある。

【００３９】本発明で用いる端部金属層は、Ａｌあるい
はＣｕあるいはＡｌやＣｕを主成分とする合金が好まし
い。本発明で用いる端部金属層は、熱電半導体の端部の
中間金属層上に形成される層で、隣接する熱電素子端部
の中間金属層同士を電気的に接合する電極層を兼ねたも
のとすることができる。また、本発明で用いる中間金属
層、端部金属層ともに同じＡｌあるいはＡｌ合金を使用
する場合は、明確に２層が識別できない場合もある。そ
して、この端部金属層の厚さは、１〜５００μｍとする
のが好ましく、電極層を兼ねる場合は、熱電素子部分の
発電電流量に依存もするが、５０〜５００μｍとするの
が好ましい。ここで、５０μｍより薄い場合は、電極層
である端部金属層の部分が電気抵抗となり、発電出力が
低下する傾向となる問題がある。また、５００μｍより
厚い場合は、電極層から熱電半導体部への熱伝導度が低
下するため、発電出力が低下する傾向となる問題があ
る。

【００４０】本発明で特定している中間金属層を形成す
る方法は、公知の焼結方法や溶融方法で形成した熱電素
子の端部に、蒸着法，スパッタ法，めっき法，溶射法な
どの成膜方法で形成することができる。その後、端部金
属層を同様な成膜方法で形成することができる。このと
き、密着力を増加させるため、各成膜後に熱処理を行う
こともできる。また、上記の方法で中間金属層を成膜し
た後、板状あるいは箔状の端部金属層をろう付け接合す
ることができる。このときのろう材としては、例えば、
Ａｌ−Ｚｎ合金ろうやＡｌ−Ｓｉ合金ろうを使用するこ
とができる。さらに、中間金属層である金属箔と端部金
属層である金属箔あるいは金属板を熱電素子の端面上に
設置し、公知の加圧・加熱方法で接合することができ
る。また、同様に、両金属箔あるいは板を熱電素子の端
面上に設置し、超音波溶接法やレーザー溶接法、抵抗溶
接法などの溶接法により接合することができる。

【００４１】本発明で用いる中間金属層あるいは端部金
属層の形成工程は、焼結体の形成工程と同時に行うこと
もできるし、焼結体の形成工程のあと焼結体から熱電素
子に切断する工程の前に行うこともできる。また、熱電
素子の切断工程のあとに行うこともできるし、あるい
は、熱電素子を断熱絶縁体や充填材、接着剤で配列して
固定する工程のあとに行うこともできる。

【００４２】本発明において端部金属層が電極を兼ねな
い構成とする場合は、端部金属層上にさらに電極層を公
知のろう付け法などにより接合して、隣接する熱電素子
同士を電気的に接合したものとすることができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱電素子によれば、請求項１に
記載しているように、ＣｏＳｂ_３を主成分とするｐ型あ
るいはｎ型の熱電半導体をそなえ、この熱電半導体の相
対する両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌの
うちから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする
中間金属層が形成されていると共に、中間金属層の表面
に端部金属層が形成されているものとしたから、熱電素
子の端部と電極との間での接合が著しく容易にできるこ
ととなるので、任意の構造の熱電発電装置に簡便に組み
込むことが可能になるという著大なる効果がもたらさ
れ、また、中温領域においても、ＣｏＳｂ_３を主成分と
する熱電半導体層と中間金属層との界面での拡散反応が
進行せず、高い熱電変換効率を得ることができるＣｏＳ
ｂ_３を主成分とする熱電素子を中温領域で発電しうるよ
うにした熱電変換モジュールに組み付けることが可能に
なるという著大なる効果がもたらされる。

【００４４】そして、請求項２に記載しているように、
端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分とする金属層で
あるものとすることによって、電極材や配線材料と容易
に接合することが可能になると共に、熱電素子端部の熱
的・電気的抵抗が低い熱電素子とすることが可能である
という著大なる効果がもたらされる。

【００４５】本発明の熱電変換モジュールコアによれ
ば、請求項３に記載しているように、ＣｏＳｂ_３を主成
分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１対以上の
ｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素子の側面部分に
おいて相互に断熱絶縁体ないしは充填材により支持され
て配列した熱電変換モジュールコアにおいて、相対する
両端面の熱電素子部分の表面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元
素を主成分とする中間金属層が形成されていると共に、
中間金属層の表面に端部金属層が形成されているものと
したから、多数の熱電素子対を組み込んだ熱電発電装置
を製造する場合に、設置しやすい少数の熱電素子対の束
を形成することができるとともに、熱電素子の端面と電
極との間での接合が容易であり、配線設計の自由度が高
く、さらには熱電素子側面からの放熱による発電損失
や、熱電素子側面からの酸化劣化を低減した熱電変換モ
ジュールコアとすることが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。

【００４６】そして、請求項４に記載しているように、
端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分とする金属層で
あるものとすることによって、電極材や配線材料と容易
に接合することが可能になると共に、熱電素子端部の熱
的・電気的抵抗が低い熱電変換モジュールコアとするこ
とが可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００４７】本発明の熱電変換モジュールによれば、請
求項５に記載しているように、ＣｏＳｂ_３を主成分とす
る熱電半導体からなりかつ少なくとも１対以上のｐ型お
よびｎ型の熱電素子が当該熱電素子の相対する両端面に
おいて電極層を介して電気的に接合した熱電変換モジュ
ールにおいて、熱電素子と電極層との間にＰｄ，Ｐｔ，
Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも
１種の元素を主成分とする中間金属層と端部金属層が形
成されているものとしたから、モジュール内接合部での
熱的・電気的抵抗を低減することができ、接合部での発
電出力の損失を低減した熱電変換モジュールとすること
が可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００４８】そして、請求項６に記載しているように、
端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分とする金属層で
あるものとすることによって、電極材や配線材料と容易
に接合することが可能になると共に、熱電素子端部の熱
的・電気的抵抗が低い熱電変換モジュールとすることが
可能であるという著大なる効果がもたらされる。

【００４９】また、請求項７に記載しているように、端
部金属層が電極層を兼ねるものとすることによって、熱
交換器から熱電素子の端部までの構成層数を減少するこ
とができるので、モジュール内接合部での熱的抵抗を低
減することができ、さらには接合部での発電出力の損失
を低減した熱電変換モジュールとすることが可能である
という著大なる効果がもたらされる。

【００５０】本発明の熱電変換モジュールコアの製造方
法によれば、請求項８に記載しているように、ＣｏＳｂ
_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１
対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が所望のパターンに
配列した熱電変換モジュールコアを製造するに際し、ｐ
型およびｎ型の熱電素子を形成して所望のパターンに配
列して固定する工程と、熱電素子の相対する両端面にＰ
ｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる
少なくとも１種の元素を主成分とする中間金属層と端部
金属層を形成する工程を含むものとしたから、ＣｏＳｂ
_３を主成分とする熱電素子の製造工程として、グリーン
体で熱電素子形状に圧粉したのち常圧焼結する工程をと
ることが可能になるため、熱電素子の電気抵抗が大きい
高発電電圧型の熱電変換モジュールを安価に製造するこ
とが可能になるとともに、モジュールコアの高さ精度が
高い熱電変換モジュールコアを製造することが容易に可
能になるという著大なる効果がもたらされる。

【００５１】同じく、本発明の熱電変換モジュールコア
の製造方法によれば、請求項９に記載しているように、
ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少な
くとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が所望のパ
ターンに配列した熱電変換モジュールコアを製造するに
際し、両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌの
うちから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする
中間金属層と端部金属層が形成された焼結体を形成する
工程と、焼結体を切断してｐ型およびｎ型の熱電素子を
形成する工程と、少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型
の熱電素子を所望のパターンに配列して固定する工程を
含むものとしたから、ホットプレス焼結法により熱電半
導体の焼結と中間金属層および端部金属層の接合とを同
時焼成工程で行うことが可能になるため、焼結密度が高
く、高発電電流型の熱電変換モジュールを簡便な工程で
製造することが可能になるという著大なる効果がもたら
される。

【００５２】本発明の熱電変換モジュールの製造方法に
よれば、請求項１０に記載しているように、ＣｏＳｂ_３
を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも１対
以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素子の相対
する両端面において電極層を介して電気的に接合した熱
電変換モジュールを製造するに際し、両端面にＰｄ，Ｐ
ｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なく
とも１種の元素を主成分とする中間金属層と端部金属層
が形成されたｐ型およびｎ型の熱電素子を形成する工程
と、ｐ型およびｎ型の熱電素子を所望のパターンに配列
して熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工程
を含むものとしたから、装置内部の熱電素子の設置数が
少ない熱電発電装置や、素子サイズが大きい熱電発電装
置や、素子形状や設置面に曲面を有するような熱電発電
装置であって、熱電素子間の接着の必要がないかあるい
は困難である熱電発電装置を簡便な方法で電気的な接続
を取りながら組み立てることが容易になるという著大な
る効果がもたらされる。

【００５３】同じく、本発明の熱電変換モジュールの製
造方法によれば、請求項１１に記載しているように、Ｃ
ｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、請求項８
または９に記載の熱電変換モジュールコアを形成する工
程と、熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工
程を含むものとしたから、端面面積の小さい熱電素子を
数百対以上組み込んだ熱電発電装置を簡便に製造するこ
とが可能であるとともに、モジュールの両端の温度差に
起因する熱応力による熱電素子の割れが発生しにくい熱
電変換モジュールを製造することが可能であるという著
大なる効果がもたらされる。

【００５４】同じく、本発明の熱電変換モジュールの製
造方法によれば、請求項１２に記載しているように、Ｃ
ｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、ｐ型およ
びｎ型の熱電素子が配列ないし配列して固定されている
と共に熱電素子の両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を主
成分とする中間金属層が形成された熱電変換モジュール
コアを形成する工程と、電極を兼ねた端部金属層を形成
する工程を含むものとしたから、多数の熱電素子を組み
込んだ熱電発電装置を簡便に組み立てることが可能にな
る共に、中温域で高い熱電変換効率を示すＣｏＳｂ_３熱
電素子を使用した熱電発電装置を製造することが容易に
可能であり、接合部での発電出力の損失が低減された熱
電発電装置を製造することが可能であるという著大なる
効果がもたらされる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、
本発明はこのような実施例のみに限定されないことはい
うまでもない。

【００５６】（実施例１）ｎ型熱電素子用としてＣｏ
_０．９７Ｐｄ_０．０３Ｓｂ_３の組成比となるように各元
素の原料粉末を混合し、真空中５９０℃で１００時間仮
焼成した。次いで、仮焼成体を粉砕し、５ｍｍ角×高さ
１０ｍｍに圧粉成形した後、還元雰囲気中７５０℃で５
時間焼成した。そして、焼結体の５ｍｍ角の両端面を研
磨して高さ９ｍｍのｎ型熱電素子を形成した。

【００５７】次に、ホットプレス用のカーボンダイス上
に、ｎ型熱電素子の５ｍｍ角の端面と５ｍｍ角×厚さ
０．３ｍｍの板状Ｃｕ端部金属層との間に、表１に示す
形成方法で、各中間金属層を形成しあるいは設置した。

【００５８】次いで、圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧
しながら、真空中６５０℃で１時間加熱した。そして、
Ｃｕ端部金属層が接合された試料については、真空中５
００℃で１時間熱処理を行った。

【００５９】

【表１】

【００６０】この結果、表１に示すように、本発明によ
る特定成分の中間金属層を形成した熱電素子について
は、ＣｏＳｂ_３焼結体と端部金属層であるＣｕ層とが良
好に接続した熱電素子とすることができ、５００℃の熱
処理に対しても十分な耐久性を有することが認められ
た。

【００６１】したがって、端部にＣｕ層が形成されかつ
５００℃まで使用できるＣｏＳｂ_３熱電素子を得ること
ができたので、この後工程である電極の接合工程におい
て、汎用的で低コストの銅ろうやりん銅ろうなどを用い
ることが可能となり、制御性よく熱電変換モジュールを
製造することが可能となった。

【００６２】また、端部金属層および電極層として熱伝
導度および電気伝導度に優れるＣｕ材料を使用すること
が可能になったため、接合部での熱的・電気的な抵抗を
減少することができ、発電出力の損失が少ない熱電変換
モジュールを製造することが可能となった。

【００６３】一方、比較例１−１〜１−２においては、
接合工程直後は接合できていたが、５００℃での熱処理
後にＣｕ層が剥離した。また、比較例１−３において
は、熱電半導体層とＣｕ層との間、あるいは、熱電半導
体層と中間金属層との間において、拡散反応が進行し過
ぎたことに起因する熱電半導体層の溶け出しや、割れが
発生したため、接合できなかった。さらにまた、比較例
１−４については、全く反応せず、接合することができ
なかった。

【００６４】（実施例２）本実施例の工程を図１に示
す。ｐ型の熱電素子用としてＣｏＳｂ_３Ｓｎ_{０．０ ３}の
組成比となるように、また、ｎ型の熱電素子用としてＣ
ｏ_０．９７Ｐｄ_{０． ０３}Ｓｂ_３の組成比となるように、
それぞれ各元素の原料粉末を混合し、それぞれ、真空中
５９０℃で１００時間仮焼成した。次いで、仮焼成体を
粉砕し、３．５ｍｍ角×高さ１０ｍｍに圧粉成形した
後、還元雰囲気中７５０℃で５時間焼成した。そして、
各焼結体の３．５ｍｍ角の両端面を研磨して、図１の
（Ａ）に示すような高さ９ｍｍのｐ型熱電素子２ｐおよ
びｎ型熱電素子２ｎを形成した。

【００６５】次に、各熱電素子２ｐ，２ｎの端面部分
に、図１の（Ｂ）に示すように、溶射法によってＡｌ溶
射膜３Ａを０．０２ｍｍの厚さで形成したのち、図１の
（Ｃ）に示すように、熱電素子２ｐ，２ｎの端面のＡｌ
溶射膜３Ａ上に０．０３ｍｍ厚さのＡｌ−Ｓｉ基ろう材
箔３Ｂと、２対の熱電素子２ｐ，２ｎが全数直列に接合
できるパターンにＣｕ電極板４Ａを設置して、モジュー
ル形状を組み立てた。次いで、真空中６３０℃で５分間
加熱してろう付け接合することによって、図１の（Ｄ）
に示すような熱電変換モジュール１に形成した。

【００６６】そして、ここで形成された熱電変換モジュ
ール１について、その高温端を５００℃に設定したヒー
ターに接触させると共に、低温端を水冷ジャケットに接
触させることによって発電させ、このときの発電出力と
モジュールの内部抵抗を測定したところ、発電出力が
０．５Ｗ、熱電素子部分の内部抵抗に対する熱電変換モ
ジュールの内部抵抗比が１．１の熱電変換モジュール１
を得ることができた。

【００６７】このように、Ａｌ溶射膜３Ａとろう材箔３
Ｂからなる中間金属層３とＣｕ電極板４Ａからなる電極
層を兼ねた端部金属層４を形成することにより、ＣｏＳ
ｂ_３を主成分とするｐ型およびｎ型の熱電半導体からな
る熱電素子を接合した熱電変換モジュール１を形成する
ことができた。また、耐熱性に優れ、接合部での電気抵
抗が小さいため、発電出力の損失がない熱電変換モジュ
ール１を形成することができた。さらにまた、特定成分
の中間金属層３と電極層（電極板４Ａ）を兼ねた端部金
属層４を形成することにより、量産に適したろう付け方
法で電極接合工程を行うことができるため、大量生産が
容易で、安価な熱電変換モジュール１を製造することが
可能であった。

【００６８】（実施例３）本実施例の工程を図２に示
す。実施例２と同様の仮焼成体を粉砕し、直径４０ｍｍ
×高さ１２ｍｍに圧粉成形した後、還元雰囲気中７５０
℃で５時間焼成して、図２の（Ａ）に示すようなｐ型焼
結体２ｐｓおよびｎ型焼結体２ｎｓを作成し、それぞれ
の焼結体から３．５ｍｍ角×高さ９ｍｍの素子を切断し
て、図２の（Ｂ）に示すようなｐ型熱電素子２ｐとｎ型
熱電素子２ｎをそれぞれ形成した。

【００６９】次いで、図２の（Ｃ）に示すように、熱電
素子２ｐ，２ｎの側面部分をセラミックスボンド５を用
いて接着し、ｐ型熱電素子２ｐとｎ型熱電素子２ｎの２
対からなる熱電変換モジュールコア２に形成し、両端面
を研削した。

【００７０】次に、図２の（Ｄ）に示すように、各熱電
素子２ｐ，２ｎの３．５ｍｍ角の両端面部分に厚さ０．
０１５ｍｍのＡｌ金属箔３Ｃを挿入し、３．０ｍｍ×
７．０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＣｕ電極板４Ａを前記２
対の熱電素子２ｐ，２ｎがすべて直列に接続するように
超音波溶接法を用いて接合することによって、図２の
（Ｅ）に示すような熱電変換モジュール１に形成した。
ここで形成した熱電変換モジュール１について、実施例
２と同様の方法で発電テストを行ったところ、発電出力
が０．８Ｗ、内部抵抗比が１．１の熱電変換モジュール
１を得ることができた。

【００７１】このように、Ａｌ金属箔３Ｃからなる中間
金属層３とＣｕ電極板４Ａからなる電極層を兼ねた端部
金属層４を形成することにより、接合部での電気抵抗が
小さいため発電出力の損失がない熱電変換モジュール１
を形成することができた。また、本発明で特定する中間
金属層３と電極層を兼ねた端部金属層４を形成すること
により、真空装置や加圧・加熱装置を使用せずに、大気
中で熱電素子と電極との接合工程を行うことができるた
め、大量生産が容易で、安価な熱電変換モジュール１を
製造することが可能であった。

【００７２】（実施例４）本実施例の工程を図３に示
す。実施例２と同様にして、仮焼成・粉砕してｐ型およ
びｎ型の原料粉末を用意した。次いで、直径２０ｍｍの
ホットプレス型に、厚さ０．５ｍｍのＣｕ金属板と、厚
さ０．０３ｍｍのＩｒ金属箔と、ｐ型原料粉末と、厚さ
０．０３ｍｍのＩｒ金属箔と、厚さ０．５ｍｍのＣｕ金
属板の順で詰め、真空中２００ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し
７５０℃で２時間焼成して、図３の（Ａ）に示すような
Ｉｒからなる中間金属層３とＣｕからなる端部金属層４
をそなえたｐ型焼結体２ｐｓを作成した。一方、ｎ型焼
結体（２ｎｓ）は、同様のＣｕ金属板と、厚さ０．０３
ｍｍのＰｔ金属箔と、ｎ型原料粉末と、厚さ０．０３ｍ
ｍのＰｔ金属箔と、厚さ０．５ｍｍのＣｕ金属板の順で
詰めて、同様の条件で焼結して、Ｐｔからなる中間金属
層３とＣｕからなる端部金属層４をそなえたｎ型焼結体
（２ｎｓ）を作成したのち、各焼結体の高さが１０ｍｍ
となるように両端のＣｕ金属板の部分を研削し、図３の
（Ｂ）に示すような５ｍｍ角のｐ型熱電素子２ｐ（およ
びｎ型熱電素子２ｎ）に切断した。

【００７３】次に、ｐ型熱電素子２ｐとｎ型熱電素子２
ｎを２対用い、図３の（Ｃ）に示すように、それぞれの
側面を実施例３と同様のパターンでセラミックスボンド
５を用いて接着して、熱電変換モジュールコア２に形成
したのち、実施例３と同様のパターンで図３の（Ｄ）に
示すように、Ａｇ−Ｐ−Ｃｕ系の銅ろう材箔６を用いて
両端のＣｕ電極板７を７００℃で５分間ろう付けして接
合することによって図３の（Ｅ）に示すような熱電変換
モジュール１に形成した。ここで形成した熱電変換モジ
ュール１について、実施例２と同様の方法で発電テスト
を行ったところ、発電出力が０．９Ｗ、内部抵抗比が
１．１の熱電変換モジュール１を得ることができた。

【００７４】このように、ＩｒあるいはＰｔ金属箔から
なる中間金属層３とＣｕ金属板からなる端部金属層４を
形成することにより、接合部での電気抵抗が小さいため
発電出力の損失がない熱電変換モジュール１を形成する
ことができた。また、本発明で特定する中間金属層３と
端部金属層４を形成することにより、電極接合工程を簡
便でかつ製造歩留まり良く実施することが可能になるた
め、大量生産が容易でかつ安価な熱電変換モジュール１
を製造することが可能であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例２による熱電変換モジュールの
製造工程の概略を（Ａ）〜（Ｄ）に分けて示す説明図で
ある。

【図２】本発明の実施例３による熱電変換モジュールの
製造工程の概略を（Ａ）〜（Ｅ）に分けて示す説明図で
ある。

【図３】本発明の実施例４による熱電変換モジュールの
製造工程の概略を（Ａ）〜（Ｅ）に分けて示す説明図で
ある。

【符号の説明】

１ 熱電変換モジュール ２ 熱電変換モジュールコア ２ｐ ｐ型熱電素子 ２ｐｓ ｐ型焼結体 ２ｎ ｎ型熱電素子 ２ｎｓ ｎ型焼結体 ３ 中間金属層 ３Ａ 溶射膜（中間金属層） ３Ｂ ろう材箔（中間金属層） ３ｃ 金属箔（中間金属層） ４ 端部金属層 ４Ａ 電極板（端部金属層） ５ セラミックスボンド ６ ろう材箔 ７ 電極板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今 西 雄一郎 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 櫛 引 圭 子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 小 林 正 和 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 篠 原 和 彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 古 谷 健 司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｏＳｂ_３を主成分とするｐ型あるいは
   ｎ型の熱電半導体をそなえ、この熱電半導体の相対する
   両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする中間金
   属層が形成されていると共に、中間金属層の表面に端部
   金属層が形成されていることを特徴とする熱電素子。
2. 【請求項２】 端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分
   とする金属層であることを特徴とする請求項１に記載の
   熱電素子。
3. 【請求項３】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体か
   らなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電
   素子が当該熱電素子の側面部分において相互に断熱絶縁
   体ないしは充填材により支持されて配列した熱電変換モ
   ジュールコアにおいて、相対する両端面の熱電素子部分
   の表面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちか
   ら選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする中間金
   属層が形成されていると共に、中間金属層の表面に端部
   金属層が形成されていることを特徴とする熱電変換モジ
   ュールコア。
4. 【請求項４】 端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分
   とする金属層であることを特徴とする請求項３に記載の
   熱電変換モジュールコア。
5. 【請求項５】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体か
   らなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電
   素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層を
   介して電気的に接合した熱電変換モジュールにおいて、
   熱電素子と電極層との間にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎ
   ｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を主
   成分とする中間金属層と端部金属層が形成されているこ
   とを特徴とする熱電変換モジュール。
6. 【請求項６】 端部金属層がＣｕあるいはＡｌを主成分
   とする金属層であることを特徴とする請求項５に記載の
   熱電変換モジュール。
7. 【請求項７】 端部金属層が電極層を兼ねることを特徴
   とする請求項５または６に記載の熱電変換モジュール。
8. 【請求項８】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体か
   らなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電
   素子が所望のパターンに配列した熱電変換モジュールコ
   アを製造するに際し、ｐ型およびｎ型の熱電素子を形成
   して所望のパターンに配列して固定する工程と、熱電素
   子の相対する両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，
   Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分
   とする中間金属層と端部金属層を形成する工程を含むこ
   とを特徴とする熱電変換モジュールコアの製造方法。
9. 【請求項９】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体か
   らなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱電
   素子が所望のパターンに配列した熱電変換モジュールコ
   アを製造するに際し、両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃ
   ｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元
   素を主成分とする中間金属層と端部金属層が形成された
   焼結体を形成する工程と、焼結体を切断してｐ型および
   ｎ型の熱電素子を形成する工程と、少なくとも１対以上
   のｐ型およびｎ型の熱電素子を所望のパターンに配列し
   て固定する工程を含むことを特徴とする熱電変換モジュ
   ールコアの製造方法。
10. 【請求項１０】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体
    からなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱
    電素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層
    を介して電気的に接合した熱電変換モジュールを製造す
    るに際し、両端面にＰｄ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａ
    ｌのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分と
    する中間金属層と端部金属層が形成されたｐ型およびｎ
    型の熱電素子を形成する工程と、ｐ型およびｎ型の熱電
    素子を所望のパターンに配列して熱電素子両端の端部金
    属層上に電極を接合する工程を含むことを特徴とする熱
    電変換モジュールの製造方法。
11. 【請求項１１】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体
    からなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱
    電素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層
    を介して電気的に接合した熱電変換モジュールを製造す
    るに際し、請求項８または９に記載の熱電変換モジュー
    ルコアを形成する工程と、熱電素子両端の端部金属層上
    に電極を接合する工程を含むことを特徴とする熱電変換
    モジュールの製造方法。
12. 【請求項１２】 ＣｏＳｂ_３を主成分とする熱電半導体
    からなりかつ少なくとも１対以上のｐ型およびｎ型の熱
    電素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層
    を介して電気的に接合した熱電変換モジュールを製造す
    るに際し、ｐ型およびｎ型の熱電素子が配列ないし配列
    して固定されていると共に熱電素子の両端面にＰｄ，Ｐ
    ｔ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌのうちから選ばれる少なく
    とも１種の元素を主成分とする中間金属層が形成された
    熱電変換モジュールコアを形成する工程と、電極を兼ね
    た端部金属層を形成する工程を含むことを特徴とする熱
    電変換モジュールの製造方法。