JP2000091649A - 熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
るp型およびn型の熱電半導体を用いた熱電素子、熱電
変換モジュールコアおよび熱電変換モジュールを提供
し、これによって、耐熱性に優れ、接合部での発電損失
が少なく、車載用やその他の排熱利用発電装置などの熱
電発電装置に適した熱電変換モジュールを提供する。 【解決手段】 CoSb3を主成分とする熱電半導体か
らなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱電
素子2p,2nが当該熱電素子2p,2nの相対する両
端面において電極層4(電極板4A)を介して電気的に
接合した熱電変換モジュール1を製造するに際し、p型
およびn型の熱電素子2p,2nが配列して固定されて
いると共に熱電素子2p,2nの両端面にPd,Pt,
Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも
1種の元素を主成分とする中間金属層3(Al溶射膜3
A)が形成された熱電変換モジュールコア2を形成する
工程と、電極層4を兼ねた端部金属層を(4)形成する
工程を経るようにする。
Description
等の原因となる運動部分を全く持つことなく熱エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するのに好適な熱電素子、熱
電変換モジュールコア、熱電変換モジュールの構成とそ
の製造方法に関するものである。
接合した接合部を持つ熱電変換素子対において、接合部
を高温にしかつ熱電半導体の他方を低温にすると、温度
差に応じた熱起電力が発生する現象があり、これをゼー
ベック効果と称している。また、上記熱電変換素子対に
おいて、一方の熱電半導体から他方の熱電半導体に電流
を流すと、一方の接合部では熱を吸収し、他方では熱を
発生する現象があり、これをペルチェ効果と称してい
る。さらに、p型またはn型の熱電半導体の一方を高温
にしかつ他方を低温にして温度勾配に添って電流を流す
と、電流の方向によって熱電半導体の内部で熱の吸収ま
たは発生を生じる現象があり、これをトムソン効果と称
している。
は、振動,騒音,摩耗等の原因となる可動部分が全くな
く、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易で
あるという特徴をもった簡略化されたエネルギー直接変
換装置となりうるものである。
n型の熱電半導体が電気的に接合した構成の熱電素子対
を1対以上そなえ、各熱電素子対は電気的には直列に、
また、熱的には並列に接合した構成をとるのが一般的で
ある。そして、モジュールの両端に温度差をつけること
により、この温度差に依存した起電力を取り出す前記ゼ
ーベック効果を利用した熱電発電装置や、モジュールの
両端に電圧を印加して温度差を生じさせることにより、
モジュールの一端を冷却する前記ペルチェ効果を利用し
た熱電冷却装置に利用することができる。
場合、p型およびn型の熱電半導体からなる熱電素子対
の両端部分の接合部において、損失の少ないモジュール
とすることが重要な課題である。たとえば、熱電発電モ
ジュールでは、p型熱電素子とn型熱電素子との接合
部、あるいは、各熱電素子と電極との接合部には、次に
示すような特性が要求される。
ュール高温端の接合部を通過して素子部分に伝達される
構成をとる場合が多いため、接合部での熱抵抗は小さい
ことが要求される。また、素子部分にかかる温度差に依
存して発電した電力は、電気的に直列接合された素子対
の接合部を介して取り出されるので、接合部での電気抵
抗は小さいことが要求される。さらに、特に、高温端側
の接合部は高温に達するため、高温時に剥離しないこと
や、接合部の拡散反応の進行に起因して素子特性を劣化
させないことなど、熱耐久性に優れていることも要求さ
れる。
温領域で使用できるBi−Te系化合物や、中温領域で
使用できるPb−Te系化合物、Co−Sb系化合物、
600℃以上の高温領域で使用できるSi−Ge系化合
物、鉄シリサイド系化合物などが知られている。そし
て、熱電素子同士あるいは熱電素子と電極とが接合した
接合部としては、以下に例示する構成が開示されてい
る。
−ゲルマニウム系素子や鉄シリサイド系素子を用いた場
合に、電極材層および明確な接合材層を介さず、p型熱
電半導体とn型熱電半導体とが直接接合した構成とした
ものがある。このとき、p型とn型の両原料粉末を1つ
の成形型内に左右に分けて詰め、一体で成形・焼結する
ことにより、直接接合することができる(持丸敏昭,新
素材4月号p42(1995))。
いくものであるという特徴がある。
ゲルマニウム系熱電素子を電極材である高ドープSi板
と接合した構成のものがある(G.Fly,Proc.
16th IECEC,II,307−12(198
1))。この場合の接合方法は、母材の融点以下の温度
で加圧し、接合面間の原子の拡散を利用して接合する方
法で、拡散を促進するためにインサート金属を挟んで接
合する。
BをドープしたSi8Ge2−5mol%GaPと、イ
ンサート金属に相当するSi2Ge8合金を3μmの厚
さでコーティングしたBドープSi電極材とを拡散接合
する方法が示されている。そして、各材料を積層し、温
度約1250℃,圧力約140MPaの接合条件で接合
でき、接合形成に伴ってSi2Ge8合金層は速やかに
熱電半導体層と電極層とに拡散すると報告されている。
接合後は接合材層が明確でなくなる場合があり、熱電半
導体と電極との接合部の耐熱性は高いという特徴があ
る。
ルル系の熱電素子に対して、熱電素子と電極との間にろ
う材やハンダ材からなる接合層を形成した構成としたも
のがある。この場合、ろう付け工程やハンダ付け工程時
に、接合材と母材とが過剰に反応しないことが重要であ
り、接合部の電気抵抗を低下させない目的や、接合部の
熱耐久性を向上させる目的で、熱電半導体層と接合層と
の界面の過剰反応を抑制する拡散バリア層を形成する具
体的な接合端層の構成が提案されている。例えば、拡散
バリア層としてNi層あるいはAu層を熱電素子層と接
合層との間に介在させた層構成としたものがある(特開
平5−41543号公報,特開平5−55638号公報
等)。このようなろう材やハンダ材の接合層が形成され
た構成としたものでは、形成が容易で大量生産に適する
メリットがあるという特徴がある。
に対しては、熱電素子と接合層と電極層からなる構成と
したものにおいて、接合層がTi系活性金属ろう材であ
る構成の熱電変換素子対を提案しているものがある(特
開平6−97512号公報)。具体的には、鉄シリサイ
ド系熱電半導体とCu電極との間にNi−Cu/Ti/
Ni−Cu三層複合ろう材を使用して900℃でろう付
けすることにより接合層を形成するものである。
電半導体は、300〜500℃の中温域で使用すること
ができ、高い変換効率が得られることが期待されている
素子材料である。しかし、熱電変換モジュールを形成す
る際の接合部の構成あるいは接合方法について開示され
たものがない。
(1)の従来技術では、p型およびn型の熱電半導体の
両原料粉末を1つの成形型内において左右に分けて詰め
るため、光学顕微鏡観察では接合層が明確にならない構
成となるものである。しかし、接合部の近傍にはp型と
n型の両方のドーパントが混在するため、モビリティー
が低下したり、キャリア濃度が低下したりして、接合部
の近傍の電気抵抗が素子部分よりも増加する場合があ
る。また、この製造方法では、接合部のみが混合するが
他は混合しないように詰めて、熱電変換素子対を一つず
つ加圧成形あるいはホットプレス焼結する必要があるた
め、接合部の特性が成形型ごとに安定しない問題があ
る。さらに、数対程度の熱電素子対からなるろうそくを
熱源とした非常用発電器やガスコンロ用火炎発電器など
は生産できるが、車載用や排熱利用発電装置などの数百
の素子対からなる熱電発電モジュールを安定して量産す
ることは困難であるという問題点があった。
は、接合層であるインサート金属として使用されるSi
2Ge8合金を設置した構成としたものであり、Si−
Ge系熱電素子材料に対しては、優れた特性と耐久性を
有する接合部を形成することができるが、CoSb3を
主成分とする熱電半導体からなる素子に対しては、接合
することは困難である。
は、ハンダ層あるいはろう材層が拡散バリア層とともに
接合層として形成された接合部構成としたものである
が、SnやZn,Pbを主成分として含有するハンダ層
の場合はこれ自体の融点が300℃以下と低いため、熱
電発電モジュールの使用温度が300℃以下に制限され
てしまうという問題があった。また、Au層の拡散バリ
ア層を形成した構成としたものでは、CoSb3を主成
分とする熱電半導体とAuとで350℃以上の場合に急
激に拡散反応が進行するため、接合部の電気的・熱的抵
抗が増加したり、剥離したりし、耐熱性が十分でないと
いう問題があった。
術では、ろう付け温度が高いため、焼結温度が800℃
以下のCoSb3を主成分とする熱電半導体からなる素
子を接合することができないという問題があった。
てなされたものであって、CoSb3を主成分とする熱
電半導体からなるp型およびn型の熱電半導体を用いた
熱電素子、熱電変換モジュールコアおよび熱電変換モジ
ュールを提供し、これによって、上記問題点を解決し、
耐熱性に優れ、接合部での発電損失が少なく、車載用や
その他の排熱利用発電装置などの熱電発電装置に適した
熱電変換モジュールを提供することを目的としている。
は、請求項1に記載しているように、CoSb3を主成
分とするp型あるいはn型の熱電半導体をそなえ、この
熱電半導体の相対する両端面にPd,Pt,Ir,C
o,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元
素を主成分とする中間金属層が形成されていると共に、
中間金属層の表面に端部金属層が形成されているものと
したことを特徴としている。
様においては、請求項2に記載しているように、端部金
属層がCuあるいはAlを主成分とする金属層であるも
のとしたことを特徴としている。
コアは、請求項3に記載しているように、CoSb3を
主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1対以
上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素子の側面部
分において相互に断熱絶縁体ないしは充填材により支持
されて配列した熱電変換モジュールコアにおいて、相対
する両端面の熱電素子部分の表面にPd,Pt,Ir,
Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の
元素を主成分とする中間金属層が形成されていると共
に、中間金属層の表面に端部金属層が形成されているも
のとしたことを特徴としている。
ルコアの実施態様においては、請求項4に記載している
ように、端部金属層がCuあるいはAlを主成分とする
金属層であるものとしたことを特徴としている。
ルは、請求項5に記載しているように、CoSb3を主
成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1対以上
のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素子の相対する
両端面において電極層を介して電気的に接合した熱電変
換モジュールにおいて、熱電素子と電極層との間にP
d,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる
少なくとも1種の元素を主成分とする中間金属層と端部
金属層が形成されているものとしたことを特徴としてお
り、場合によってはまた、熱電素子と電極層を兼ねた端
部金属層との間に中間金属層が形成されているものとし
たことを特徴としている。
ルの実施態様においては、請求項6に記載しているよう
に、端部金属層がCuあるいはAlを主成分とする金属
層であるものとしたり、請求項7に記載しているよう
に、端部金属層が電極層を兼ねるものとしたことを特徴
としている。
製造方法は、請求項8に記載しているように、CoSb
3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1
対以上のp型およびn型の熱電素子が所望のパターンに
配列した熱電変換モジュールコアを製造するに際し、p
型およびn型の熱電素子を形成して所望のパターンに配
列して固定する工程と、熱電素子の相対する両端面にP
d,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる
少なくとも1種の元素を主成分とする中間金属層と端部
金属層を形成する工程を含むものとしたことを特徴とし
ている。
ルコアの製造方法は、請求項9に記載しているように、
CoSb3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少な
くとも1対以上のp型およびn型の熱電素子が所望のパ
ターンに配列した熱電変換モジュールコアを製造するに
際し、両端面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,Alの
うちから選ばれる少なくとも1種の元素を主成分とする
中間金属層と端部金属層が形成された焼結体を形成する
工程と、焼結体を切断してp型およびn型の熱電素子を
形成する工程と、少なくとも1対以上のp型およびn型
の熱電素子を所望のパターンに配列して固定する工程を
含むものとしたことを特徴としている。
方法は、請求項10に記載しているように、CoSb3
を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1対
以上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素子の相対
する両端面において電極層を介して電気的に接合した熱
電変換モジュールを製造するに際し、両端面にPd,P
t,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なく
とも1種の元素を主成分とする中間金属層と端部金属層
が形成されたp型およびn型の熱電素子を形成する工程
と、p型およびn型の熱電素子を所望のパターンに配列
して熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工程
を含むものとしたことを特徴としている。
ルの製造方法は、請求項11に記載しているように、C
oSb3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも1対以上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、請求項8
または9に記載の熱電変換モジュールコアを形成する工
程と、熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工
程を含むものとしたことを特徴としている。
ルの製造方法は、請求項12に記載しているように、C
oSb3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも1対以上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、p型およ
びn型の熱電素子が配列ないし配列して固定されている
と共に熱電素子の両端面にPd,Pt,Ir,Co,N
i,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を主
成分とする中間金属層が形成された熱電変換モジュール
コアを形成する工程と、電極を兼ねた端部金属層を形成
する工程を含むものとしたことを特徴としている。
ュールコア、熱電変換モジュールの特徴は、CoSb3
を主成分とするp型あるいはn型の熱電半導体をそな
え、この熱電半導体の相対する両端面にPd,Pt,I
r,Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも1
種の元素を主成分とする中間金属層が形成されていると
共に、中間金属層の表面に端部金属層が形成されている
ものとしたことに特徴があり、熱電素子の形状やサイ
ズ、熱電素子の配列パターン、モジュールコアやモジュ
ールの形状やサイズに制限されるものではない。
子の側面全面あるいは部分的に断熱絶縁体ないしは充填
材が設けられているものとすることができる。例えば、
矩形をなす多数の長孔を整列状態で形成したアルミナな
どの絶縁性セラミックスや耐熱性ガラスの前記長孔部分
の内部に、CoSb3を主成分とする熱電半導体の原料
粉末を充填し、加熱して焼結させた後、所望の高さ(長
さ)に切断することにより、熱電素子の側面が絶縁体で
被覆された熱電素子とすることができる。そして、この
熱電素子の切断面である両端に、本発明で特定された元
素からなる中間金属層と端部金属層を形成したものとす
ることができる。
は、1対以上のp型およびn型の熱電素子が所望のパタ
ーンに配列し、断熱絶縁体や充填材、接着剤などにより
固定された状態の素子の束であり、コア内の素子同士は
電気的に接続されていないものを指す。それゆえ、低温
端あるいは高温端側のみで電気的な接続がなされた素子
の束は、熱電変換モジュールコアに含まれる。
換モジュールコアを設置して、熱電発電装置を組み立て
ることができる。あるいは、熱電変換モジュールコアを
熱交換器に設置した後、端部金属層同士を銅線などの線
材によって配線することにより、熱電発電装置を組み立
てることができる。
は、電気的に接続された1対以上のp型およびn型の熱
電素子を示す。そして、1つのモジュール内の熱電素子
は、両端部の電極により接合して固定されているため、
隣接する熱電素子の間には、断熱絶縁体や充填材、接着
剤などがない場合もある。
電半導体からなる素子は、結晶構造がスクッテルダイト
型をなすCoSb3が主成分である焼結体あるいは溶製
材からなるものであり、多結晶体あるいは単結晶体のも
のとすることができる。また、熱電半導体のp型ドーパ
ントとしては、例えば、Sn,Ge,Pb,Fe,R
u,Osなどの元素があり、n型ドーパントとしては、
例えば、Ni,Pd,Teなどの元素があって、これら
が適量含有されているものとしている。
d,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる
少なくとも1種の元素を主成分とするものであって、P
d,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる
少なくとも1種または2種以上の元素を主成分とする合
金層からなるものとすることができる。また、中間金属
層の厚さ方向の成分分布は、一様ではないものとしても
よく、熱応力を緩和する目的や密着力を増加する目的
で、成分比を変化させたものとすることもでき、熱電半
導体層と中間金属層との界面近傍や、中間金属層と端部
金属層との界面には、熱電半導体層成分や端面金属層成
分の含有量が多い反応層が形成されているものとする場
合もある。さらにまた、本発明による熱電変換モジュー
ルコアあるいは熱電変換モジュール内のp型とn型の熱
電素子端部のそれぞれにおいて、異なる種類の中間金属
層を形成したものとすることもできる。
は、端部金属層の種類や、熱電素子あるいは熱電変換モ
ジュールが使用される温度環境などにも依存するが、1
〜100μmとするのが好ましく、1μmより薄い場合
は、熱応力等によってクラックや剥離が発生しやすく、
接続部分で高抵抗化する問題が生ずることもある。ま
た、100μmより厚い場合は、電極層から熱電半導体
部への熱伝導度が低下するため、発電出力が低下する傾
向となる問題がある。
はCuあるいはAlやCuを主成分とする合金が好まし
い。本発明で用いる端部金属層は、熱電半導体の端部の
中間金属層上に形成される層で、隣接する熱電素子端部
の中間金属層同士を電気的に接合する電極層を兼ねたも
のとすることができる。また、本発明で用いる中間金属
層、端部金属層ともに同じAlあるいはAl合金を使用
する場合は、明確に2層が識別できない場合もある。そ
して、この端部金属層の厚さは、1〜500μmとする
のが好ましく、電極層を兼ねる場合は、熱電素子部分の
発電電流量に依存もするが、50〜500μmとするの
が好ましい。ここで、50μmより薄い場合は、電極層
である端部金属層の部分が電気抵抗となり、発電出力が
低下する傾向となる問題がある。また、500μmより
厚い場合は、電極層から熱電半導体部への熱伝導度が低
下するため、発電出力が低下する傾向となる問題があ
る。
る方法は、公知の焼結方法や溶融方法で形成した熱電素
子の端部に、蒸着法,スパッタ法,めっき法,溶射法な
どの成膜方法で形成することができる。その後、端部金
属層を同様な成膜方法で形成することができる。このと
き、密着力を増加させるため、各成膜後に熱処理を行う
こともできる。また、上記の方法で中間金属層を成膜し
た後、板状あるいは箔状の端部金属層をろう付け接合す
ることができる。このときのろう材としては、例えば、
Al−Zn合金ろうやAl−Si合金ろうを使用するこ
とができる。さらに、中間金属層である金属箔と端部金
属層である金属箔あるいは金属板を熱電素子の端面上に
設置し、公知の加圧・加熱方法で接合することができ
る。また、同様に、両金属箔あるいは板を熱電素子の端
面上に設置し、超音波溶接法やレーザー溶接法、抵抗溶
接法などの溶接法により接合することができる。
属層の形成工程は、焼結体の形成工程と同時に行うこと
もできるし、焼結体の形成工程のあと焼結体から熱電素
子に切断する工程の前に行うこともできる。また、熱電
素子の切断工程のあとに行うこともできるし、あるい
は、熱電素子を断熱絶縁体や充填材、接着剤で配列して
固定する工程のあとに行うこともできる。
い構成とする場合は、端部金属層上にさらに電極層を公
知のろう付け法などにより接合して、隣接する熱電素子
同士を電気的に接合したものとすることができる。
記載しているように、CoSb3を主成分とするp型あ
るいはn型の熱電半導体をそなえ、この熱電半導体の相
対する両端面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,Alの
うちから選ばれる少なくとも1種の元素を主成分とする
中間金属層が形成されていると共に、中間金属層の表面
に端部金属層が形成されているものとしたから、熱電素
子の端部と電極との間での接合が著しく容易にできるこ
ととなるので、任意の構造の熱電発電装置に簡便に組み
込むことが可能になるという著大なる効果がもたらさ
れ、また、中温領域においても、CoSb3を主成分と
する熱電半導体層と中間金属層との界面での拡散反応が
進行せず、高い熱電変換効率を得ることができるCoS
b3を主成分とする熱電素子を中温領域で発電しうるよ
うにした熱電変換モジュールに組み付けることが可能に
なるという著大なる効果がもたらされる。
端部金属層がCuあるいはAlを主成分とする金属層で
あるものとすることによって、電極材や配線材料と容易
に接合することが可能になると共に、熱電素子端部の熱
的・電気的抵抗が低い熱電素子とすることが可能である
という著大なる効果がもたらされる。
ば、請求項3に記載しているように、CoSb3を主成
分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1対以上の
p型およびn型の熱電素子が当該熱電素子の側面部分に
おいて相互に断熱絶縁体ないしは充填材により支持され
て配列した熱電変換モジュールコアにおいて、相対する
両端面の熱電素子部分の表面にPd,Pt,Ir,C
o,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元
素を主成分とする中間金属層が形成されていると共に、
中間金属層の表面に端部金属層が形成されているものと
したから、多数の熱電素子対を組み込んだ熱電発電装置
を製造する場合に、設置しやすい少数の熱電素子対の束
を形成することができるとともに、熱電素子の端面と電
極との間での接合が容易であり、配線設計の自由度が高
く、さらには熱電素子側面からの放熱による発電損失
や、熱電素子側面からの酸化劣化を低減した熱電変換モ
ジュールコアとすることが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。
端部金属層がCuあるいはAlを主成分とする金属層で
あるものとすることによって、電極材や配線材料と容易
に接合することが可能になると共に、熱電素子端部の熱
的・電気的抵抗が低い熱電変換モジュールコアとするこ
とが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
求項5に記載しているように、CoSb3を主成分とす
る熱電半導体からなりかつ少なくとも1対以上のp型お
よびn型の熱電素子が当該熱電素子の相対する両端面に
おいて電極層を介して電気的に接合した熱電変換モジュ
ールにおいて、熱電素子と電極層との間にPd,Pt,
Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも
1種の元素を主成分とする中間金属層と端部金属層が形
成されているものとしたから、モジュール内接合部での
熱的・電気的抵抗を低減することができ、接合部での発
電出力の損失を低減した熱電変換モジュールとすること
が可能であるという著大なる効果がもたらされる。
端部金属層がCuあるいはAlを主成分とする金属層で
あるものとすることによって、電極材や配線材料と容易
に接合することが可能になると共に、熱電素子端部の熱
的・電気的抵抗が低い熱電変換モジュールとすることが
可能であるという著大なる効果がもたらされる。
部金属層が電極層を兼ねるものとすることによって、熱
交換器から熱電素子の端部までの構成層数を減少するこ
とができるので、モジュール内接合部での熱的抵抗を低
減することができ、さらには接合部での発電出力の損失
を低減した熱電変換モジュールとすることが可能である
という著大なる効果がもたらされる。
法によれば、請求項8に記載しているように、CoSb
3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1
対以上のp型およびn型の熱電素子が所望のパターンに
配列した熱電変換モジュールコアを製造するに際し、p
型およびn型の熱電素子を形成して所望のパターンに配
列して固定する工程と、熱電素子の相対する両端面にP
d,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる
少なくとも1種の元素を主成分とする中間金属層と端部
金属層を形成する工程を含むものとしたから、CoSb
3を主成分とする熱電素子の製造工程として、グリーン
体で熱電素子形状に圧粉したのち常圧焼結する工程をと
ることが可能になるため、熱電素子の電気抵抗が大きい
高発電電圧型の熱電変換モジュールを安価に製造するこ
とが可能になるとともに、モジュールコアの高さ精度が
高い熱電変換モジュールコアを製造することが容易に可
能になるという著大なる効果がもたらされる。
の製造方法によれば、請求項9に記載しているように、
CoSb3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少な
くとも1対以上のp型およびn型の熱電素子が所望のパ
ターンに配列した熱電変換モジュールコアを製造するに
際し、両端面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,Alの
うちから選ばれる少なくとも1種の元素を主成分とする
中間金属層と端部金属層が形成された焼結体を形成する
工程と、焼結体を切断してp型およびn型の熱電素子を
形成する工程と、少なくとも1対以上のp型およびn型
の熱電素子を所望のパターンに配列して固定する工程を
含むものとしたから、ホットプレス焼結法により熱電半
導体の焼結と中間金属層および端部金属層の接合とを同
時焼成工程で行うことが可能になるため、焼結密度が高
く、高発電電流型の熱電変換モジュールを簡便な工程で
製造することが可能になるという著大なる効果がもたら
される。
よれば、請求項10に記載しているように、CoSb3
を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なくとも1対
以上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素子の相対
する両端面において電極層を介して電気的に接合した熱
電変換モジュールを製造するに際し、両端面にPd,P
t,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なく
とも1種の元素を主成分とする中間金属層と端部金属層
が形成されたp型およびn型の熱電素子を形成する工程
と、p型およびn型の熱電素子を所望のパターンに配列
して熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工程
を含むものとしたから、装置内部の熱電素子の設置数が
少ない熱電発電装置や、素子サイズが大きい熱電発電装
置や、素子形状や設置面に曲面を有するような熱電発電
装置であって、熱電素子間の接着の必要がないかあるい
は困難である熱電発電装置を簡便な方法で電気的な接続
を取りながら組み立てることが容易になるという著大な
る効果がもたらされる。
造方法によれば、請求項11に記載しているように、C
oSb3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも1対以上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、請求項8
または9に記載の熱電変換モジュールコアを形成する工
程と、熱電素子両端の端部金属層上に電極を接合する工
程を含むものとしたから、端面面積の小さい熱電素子を
数百対以上組み込んだ熱電発電装置を簡便に製造するこ
とが可能であるとともに、モジュールの両端の温度差に
起因する熱応力による熱電素子の割れが発生しにくい熱
電変換モジュールを製造することが可能であるという著
大なる効果がもたらされる。
造方法によれば、請求項12に記載しているように、C
oSb3を主成分とする熱電半導体からなりかつ少なく
とも1対以上のp型およびn型の熱電素子が当該熱電素
子の相対する両端面において電極層を介して電気的に接
合した熱電変換モジュールを製造するに際し、p型およ
びn型の熱電素子が配列ないし配列して固定されている
と共に熱電素子の両端面にPd,Pt,Ir,Co,N
i,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を主
成分とする中間金属層が形成された熱電変換モジュール
コアを形成する工程と、電極を兼ねた端部金属層を形成
する工程を含むものとしたから、多数の熱電素子を組み
込んだ熱電発電装置を簡便に組み立てることが可能にな
る共に、中温域で高い熱電変換効率を示すCoSb3熱
電素子を使用した熱電発電装置を製造することが容易に
可能であり、接合部での発電出力の損失が低減された熱
電発電装置を製造することが可能であるという著大なる
効果がもたらされる。
本発明はこのような実施例のみに限定されないことはい
うまでもない。
0.97Pd0.03Sb3の組成比となるように各元
素の原料粉末を混合し、真空中590℃で100時間仮
焼成した。次いで、仮焼成体を粉砕し、5mm角×高さ
10mmに圧粉成形した後、還元雰囲気中750℃で5
時間焼成した。そして、焼結体の5mm角の両端面を研
磨して高さ9mmのn型熱電素子を形成した。
に、n型熱電素子の5mm角の端面と5mm角×厚さ
0.3mmの板状Cu端部金属層との間に、表1に示す
形成方法で、各中間金属層を形成しあるいは設置した。
しながら、真空中650℃で1時間加熱した。そして、
Cu端部金属層が接合された試料については、真空中5
00℃で1時間熱処理を行った。
る特定成分の中間金属層を形成した熱電素子について
は、CoSb3焼結体と端部金属層であるCu層とが良
好に接続した熱電素子とすることができ、500℃の熱
処理に対しても十分な耐久性を有することが認められ
た。
500℃まで使用できるCoSb3熱電素子を得ること
ができたので、この後工程である電極の接合工程におい
て、汎用的で低コストの銅ろうやりん銅ろうなどを用い
ることが可能となり、制御性よく熱電変換モジュールを
製造することが可能となった。
導度および電気伝導度に優れるCu材料を使用すること
が可能になったため、接合部での熱的・電気的な抵抗を
減少することができ、発電出力の損失が少ない熱電変換
モジュールを製造することが可能となった。
接合工程直後は接合できていたが、500℃での熱処理
後にCu層が剥離した。また、比較例1−3において
は、熱電半導体層とCu層との間、あるいは、熱電半導
体層と中間金属層との間において、拡散反応が進行し過
ぎたことに起因する熱電半導体層の溶け出しや、割れが
発生したため、接合できなかった。さらにまた、比較例
1−4については、全く反応せず、接合することができ
なかった。
す。p型の熱電素子用としてCoSb3Sn0.0 3の
組成比となるように、また、n型の熱電素子用としてC
o0.97Pd0. 03Sb3の組成比となるように、
それぞれ各元素の原料粉末を混合し、それぞれ、真空中
590℃で100時間仮焼成した。次いで、仮焼成体を
粉砕し、3.5mm角×高さ10mmに圧粉成形した
後、還元雰囲気中750℃で5時間焼成した。そして、
各焼結体の3.5mm角の両端面を研磨して、図1の
(A)に示すような高さ9mmのp型熱電素子2pおよ
びn型熱電素子2nを形成した。
に、図1の(B)に示すように、溶射法によってAl溶
射膜3Aを0.02mmの厚さで形成したのち、図1の
(C)に示すように、熱電素子2p,2nの端面のAl
溶射膜3A上に0.03mm厚さのAl−Si基ろう材
箔3Bと、2対の熱電素子2p,2nが全数直列に接合
できるパターンにCu電極板4Aを設置して、モジュー
ル形状を組み立てた。次いで、真空中630℃で5分間
加熱してろう付け接合することによって、図1の(D)
に示すような熱電変換モジュール1に形成した。
ール1について、その高温端を500℃に設定したヒー
ターに接触させると共に、低温端を水冷ジャケットに接
触させることによって発電させ、このときの発電出力と
モジュールの内部抵抗を測定したところ、発電出力が
0.5W、熱電素子部分の内部抵抗に対する熱電変換モ
ジュールの内部抵抗比が1.1の熱電変換モジュール1
を得ることができた。
Bからなる中間金属層3とCu電極板4Aからなる電極
層を兼ねた端部金属層4を形成することにより、CoS
b3を主成分とするp型およびn型の熱電半導体からな
る熱電素子を接合した熱電変換モジュール1を形成する
ことができた。また、耐熱性に優れ、接合部での電気抵
抗が小さいため、発電出力の損失がない熱電変換モジュ
ール1を形成することができた。さらにまた、特定成分
の中間金属層3と電極層(電極板4A)を兼ねた端部金
属層4を形成することにより、量産に適したろう付け方
法で電極接合工程を行うことができるため、大量生産が
容易で、安価な熱電変換モジュール1を製造することが
可能であった。
す。実施例2と同様の仮焼成体を粉砕し、直径40mm
×高さ12mmに圧粉成形した後、還元雰囲気中750
℃で5時間焼成して、図2の(A)に示すようなp型焼
結体2psおよびn型焼結体2nsを作成し、それぞれ
の焼結体から3.5mm角×高さ9mmの素子を切断し
て、図2の(B)に示すようなp型熱電素子2pとn型
熱電素子2nをそれぞれ形成した。
素子2p,2nの側面部分をセラミックスボンド5を用
いて接着し、p型熱電素子2pとn型熱電素子2nの2
対からなる熱電変換モジュールコア2に形成し、両端面
を研削した。
素子2p,2nの3.5mm角の両端面部分に厚さ0.
015mmのAl金属箔3Cを挿入し、3.0mm×
7.0mm×厚さ0.3mmのCu電極板4Aを前記2
対の熱電素子2p,2nがすべて直列に接続するように
超音波溶接法を用いて接合することによって、図2の
(E)に示すような熱電変換モジュール1に形成した。
ここで形成した熱電変換モジュール1について、実施例
2と同様の方法で発電テストを行ったところ、発電出力
が0.8W、内部抵抗比が1.1の熱電変換モジュール
1を得ることができた。
金属層3とCu電極板4Aからなる電極層を兼ねた端部
金属層4を形成することにより、接合部での電気抵抗が
小さいため発電出力の損失がない熱電変換モジュール1
を形成することができた。また、本発明で特定する中間
金属層3と電極層を兼ねた端部金属層4を形成すること
により、真空装置や加圧・加熱装置を使用せずに、大気
中で熱電素子と電極との接合工程を行うことができるた
め、大量生産が容易で、安価な熱電変換モジュール1を
製造することが可能であった。
す。実施例2と同様にして、仮焼成・粉砕してp型およ
びn型の原料粉末を用意した。次いで、直径20mmの
ホットプレス型に、厚さ0.5mmのCu金属板と、厚
さ0.03mmのIr金属箔と、p型原料粉末と、厚さ
0.03mmのIr金属箔と、厚さ0.5mmのCu金
属板の順で詰め、真空中200kgf/cm2に加圧し
750℃で2時間焼成して、図3の(A)に示すような
Irからなる中間金属層3とCuからなる端部金属層4
をそなえたp型焼結体2psを作成した。一方、n型焼
結体(2ns)は、同様のCu金属板と、厚さ0.03
mmのPt金属箔と、n型原料粉末と、厚さ0.03m
mのPt金属箔と、厚さ0.5mmのCu金属板の順で
詰めて、同様の条件で焼結して、Ptからなる中間金属
層3とCuからなる端部金属層4をそなえたn型焼結体
(2ns)を作成したのち、各焼結体の高さが10mm
となるように両端のCu金属板の部分を研削し、図3の
(B)に示すような5mm角のp型熱電素子2p(およ
びn型熱電素子2n)に切断した。
nを2対用い、図3の(C)に示すように、それぞれの
側面を実施例3と同様のパターンでセラミックスボンド
5を用いて接着して、熱電変換モジュールコア2に形成
したのち、実施例3と同様のパターンで図3の(D)に
示すように、Ag−P−Cu系の銅ろう材箔6を用いて
両端のCu電極板7を700℃で5分間ろう付けして接
合することによって図3の(E)に示すような熱電変換
モジュール1に形成した。ここで形成した熱電変換モジ
ュール1について、実施例2と同様の方法で発電テスト
を行ったところ、発電出力が0.9W、内部抵抗比が
1.1の熱電変換モジュール1を得ることができた。
なる中間金属層3とCu金属板からなる端部金属層4を
形成することにより、接合部での電気抵抗が小さいため
発電出力の損失がない熱電変換モジュール1を形成する
ことができた。また、本発明で特定する中間金属層3と
端部金属層4を形成することにより、電極接合工程を簡
便でかつ製造歩留まり良く実施することが可能になるた
め、大量生産が容易でかつ安価な熱電変換モジュール1
を製造することが可能であった。
製造工程の概略を(A)〜(D)に分けて示す説明図で
ある。
製造工程の概略を(A)〜(E)に分けて示す説明図で
ある。
製造工程の概略を(A)〜(E)に分けて示す説明図で
ある。
Claims (12)
- 【請求項1】 CoSb3を主成分とするp型あるいは
n型の熱電半導体をそなえ、この熱電半導体の相対する
両端面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちか
ら選ばれる少なくとも1種の元素を主成分とする中間金
属層が形成されていると共に、中間金属層の表面に端部
金属層が形成されていることを特徴とする熱電素子。 - 【請求項2】 端部金属層がCuあるいはAlを主成分
とする金属層であることを特徴とする請求項1に記載の
熱電素子。 - 【請求項3】 CoSb3を主成分とする熱電半導体か
らなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱電
素子が当該熱電素子の側面部分において相互に断熱絶縁
体ないしは充填材により支持されて配列した熱電変換モ
ジュールコアにおいて、相対する両端面の熱電素子部分
の表面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,Alのうちか
ら選ばれる少なくとも1種の元素を主成分とする中間金
属層が形成されていると共に、中間金属層の表面に端部
金属層が形成されていることを特徴とする熱電変換モジ
ュールコア。 - 【請求項4】 端部金属層がCuあるいはAlを主成分
とする金属層であることを特徴とする請求項3に記載の
熱電変換モジュールコア。 - 【請求項5】 CoSb3を主成分とする熱電半導体か
らなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱電
素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層を
介して電気的に接合した熱電変換モジュールにおいて、
熱電素子と電極層との間にPd,Pt,Ir,Co,N
i,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を主
成分とする中間金属層と端部金属層が形成されているこ
とを特徴とする熱電変換モジュール。 - 【請求項6】 端部金属層がCuあるいはAlを主成分
とする金属層であることを特徴とする請求項5に記載の
熱電変換モジュール。 - 【請求項7】 端部金属層が電極層を兼ねることを特徴
とする請求項5または6に記載の熱電変換モジュール。 - 【請求項8】 CoSb3を主成分とする熱電半導体か
らなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱電
素子が所望のパターンに配列した熱電変換モジュールコ
アを製造するに際し、p型およびn型の熱電素子を形成
して所望のパターンに配列して固定する工程と、熱電素
子の相対する両端面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,
Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を主成分
とする中間金属層と端部金属層を形成する工程を含むこ
とを特徴とする熱電変換モジュールコアの製造方法。 - 【請求項9】 CoSb3を主成分とする熱電半導体か
らなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱電
素子が所望のパターンに配列した熱電変換モジュールコ
アを製造するに際し、両端面にPd,Pt,Ir,C
o,Ni,Alのうちから選ばれる少なくとも1種の元
素を主成分とする中間金属層と端部金属層が形成された
焼結体を形成する工程と、焼結体を切断してp型および
n型の熱電素子を形成する工程と、少なくとも1対以上
のp型およびn型の熱電素子を所望のパターンに配列し
て固定する工程を含むことを特徴とする熱電変換モジュ
ールコアの製造方法。 - 【請求項10】 CoSb3を主成分とする熱電半導体
からなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱
電素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層
を介して電気的に接合した熱電変換モジュールを製造す
るに際し、両端面にPd,Pt,Ir,Co,Ni,A
lのうちから選ばれる少なくとも1種の元素を主成分と
する中間金属層と端部金属層が形成されたp型およびn
型の熱電素子を形成する工程と、p型およびn型の熱電
素子を所望のパターンに配列して熱電素子両端の端部金
属層上に電極を接合する工程を含むことを特徴とする熱
電変換モジュールの製造方法。 - 【請求項11】 CoSb3を主成分とする熱電半導体
からなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱
電素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層
を介して電気的に接合した熱電変換モジュールを製造す
るに際し、請求項8または9に記載の熱電変換モジュー
ルコアを形成する工程と、熱電素子両端の端部金属層上
に電極を接合する工程を含むことを特徴とする熱電変換
モジュールの製造方法。 - 【請求項12】 CoSb3を主成分とする熱電半導体
からなりかつ少なくとも1対以上のp型およびn型の熱
電素子が当該熱電素子の相対する両端面において電極層
を介して電気的に接合した熱電変換モジュールを製造す
るに際し、p型およびn型の熱電素子が配列ないし配列
して固定されていると共に熱電素子の両端面にPd,P
t,Ir,Co,Ni,Alのうちから選ばれる少なく
とも1種の元素を主成分とする中間金属層が形成された
熱電変換モジュールコアを形成する工程と、電極を兼ね
た端部金属層を形成する工程を含むことを特徴とする熱
電変換モジュールの製造方法。
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JP10260295A JP2000091649A (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | 熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
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JP10260295A JP2000091649A (ja) | 1998-09-14 | 1998-09-14 | 熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
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