KR20190078404A - 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법 - Google Patents

열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190078404A
KR20190078404A KR1020170180291A KR20170180291A KR20190078404A KR 20190078404 A KR20190078404 A KR 20190078404A KR 1020170180291 A KR1020170180291 A KR 1020170180291A KR 20170180291 A KR20170180291 A KR 20170180291A KR 20190078404 A KR20190078404 A KR 20190078404A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
type semiconductor
sintering
thermoelectric
electrode material
Prior art date
Application number
KR1020170180291A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102045716B1 (ko
Inventor
김성웅
이규형
Original Assignee
주식회사 포스코
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 성균관대학교산학협력단 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020170180291A priority Critical patent/KR102045716B1/ko
Publication of KR20190078404A publication Critical patent/KR20190078404A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102045716B1 publication Critical patent/KR102045716B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H01L35/14—
    • H01L35/04—
    • H01L35/32—
    • H01L35/34—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction

Abstract

본 발명은 Ti 및 Cu를 포함하고, 상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈용 전극소재에 관한 것이다. 본 발명의 열전모듈용 전극소재는 열전소재와의 열팽창계수 차이를 작게하여 우수한 신뢰성을 나타낸다. 또한, 전극소재와 스커테루다이트(skutterudite)계 열전소재를 고속승온 브레이징 공정을 이용하여 접합함으로써, 증대된 계면특성을 구현하여 발전출력 성능이 향상되는 효과가 있다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)

Description

열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법{ELECTRODE MATERIAL FOR THERMO ELECTRIC MODULE, THERMO ELECTRIC MODULE INCLUDING THE SAME AND METHODS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열전변환(Thermoelectric conversion)이란 열에너지와 전기에너지 사이의 에너지 변환을 의미한다. 이는 열과 전기의 가역적이고 직접적인 에너지 변환 현상으로서, 열전소재 내부의 전자(electron) 및/또는 정공(hole)의 이동에 의해 발생하는 현상이다.
열전현상은 접점에 의하여 연결된 2개의 이종(dissimilar) 재료에 외부로부터 인가된 전류에 의해 이종 재료의 접점에서 열이 방출되거나 흡수되는 펠티어 효과(Peltier effect), 접점에 의하여 연결된 2개의 이종 재료 양단의 온도차로부터 기전력이 발생하는 제벡 효과(Seebeck effect) 및 소정의 온도 기울기를 가지는 재료에 전류가 흐르면 열이 방출되거나 흡수되는 톰슨 효과(Thomson effect)를 포함한다.
상기 열전현상을 이용하면 컴퓨터, 자동차 엔진 등에서 발생하는 열이나 각종 산업 폐열 등을 전기 에너지로 변환할 수 있으며, 펠티에 효과를 이용하면 냉매가 필요없는 각종 냉각 시스템을 구현할 수 있다. 최근 신에너지 개발, 폐에너지 회수, 환경 보호 등에 대한 관심이 증가하면서, 열전발전에 대한 관심도 함께 높아지고 있다.
열전발전을 위한 단위 디바이스는 열전모듈이며, 일반적으로 절연기판-전극-열전소재-전극-절연기판의 대칭적인 구조로 제작된다. 300℃ 이상의 고온에서 사용되는 중고온 열전발전모듈의 경우 구성 소재 간 열팽창계수 차이가 클 경우 열응력에 의한 파괴가 발생할 수 있다. 또한 열전소재와 전극 간 계면에 기공 등의 결함구조가 형성되면 열전발전모듈의 성능이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 열전소재와 열팽창 계수차이가 거의 없는 전극소재 및 이를 구비하여 구동 신뢰성을 극대화시킬 수 있도록 하는 열전모듈 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ti 및 Cu를 포함하고, 상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈용 전극소재 가 제공된다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
상기 전극소재의 열팽창계수가 9.4 × 10-6/℃ 내지 12.1 × 10-6/℃일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 Ti 및 Cu 분말을 하기 식 1에 따라 칭량하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 분말을 소결하는 단계를 포함하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법이 제공된다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
상기 Ti 및 Cu 분말의 직경이 10μm 이하일 수 있다.
상기 소결이 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 소결이 1.0×10-2 torr 이하의 진공도 조건에서 1 내지 30 분 동안 수행 되며, 상기 Ti 및 Cu 분말에 가하여지는 압력은 10 내지 60MPa 조건에서 수행될 수 있다.
상기 소결이 10 내지 300℃/min의 승온 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상/하면을 형성하며 발열 또는 흡열하는 상부기판 및 하부기판; 상기 상부기판 및 하부기판 사이에 구비되어 공급된 전원의 흐름을 안내하는 전극; 및 상기 전극의 일면에서 서로 이격 형성된 다수의 P형반도체 및 N형반도체를 포함하고, 상기 전극은 Ti 및 Cu를 포함하고, 상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈이 제공된다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85).
상기 P형반도체 및 N형반도체가 스커테루다이트계 반도체일 수 있다.
상기 P형 반도체가 Fe3 . 4Co0 . 6Sb12계, Fe3 .4- xCo0 .6+ xSb12계, 및 Fe3 .4+ xCo0 .6- xSb12계 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 N형 반도체가 Co4Sb12계 및 Co4 - xFexSb12계 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 열전모듈의 상/하면 외관을 형성하는 상부기판 또는 하부기판의 일면에 상부전극 또는 하부전극을 형성하는 전극형성단계; 상기 상부전극과 하부전극 중 어느 하나의 일면에 P형반도체와 N형반도체를 접합하는 접합단계를 포함하고, 상기 접합단계는 브레이징 공정에 의해 수행되는 것인 열전모듈의 제조방법이 제공된다.
상기 브레이징 공정이 600 내지 750℃에서 수행될 수 있다.
상기 브레이징 공정이 20℃/min 이상의 승온속도로 수행될 수 있다.
상기 브레이징 공정이 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.
상기 브레이징 공정이 Ag 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 접합용 금속을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 열전모듈용 전극소재는 열전소재와의 열팽창계수 차이를 작게하여 우수한 신뢰성을 나타낸다.
또한, 전극소재와 스커테루다이트(skutterudite)계 열전소재를 고속승온 브레이징 공정을 이용하여 접합함으로써, 증대된 계면특성을 구현하여 발전출력 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 스커테루다이트계 열전소재와 Ti-Cu 복합체형 전극소재의 접합면에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전모듈의 발전출력 측정 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 열전모듈을 이용하여 온도차 400℃ 조건에서 1000시간 동안 측정한 발전출력밀도의 변화 거동 평가 결과이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ti 및 Cu를 포함하고, 상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈용 전극소재가 제공된다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
본 발명자들은 스커테루다이트계 열전소재를 이용한 중고온용 열전발전 모듈을 개발하던 중, Ti과 Cu의 복합체의 성분비를 상기 식 1과 같이 제어하면 스커테루다이트계 열전소재와 유사한 열팽창계수가 구현되어 이를 전극소재로 적용하면 400 이상의 온도차에서도 열전소재와 전극 간 계면이 파괴되지 않는 신뢰성이 높은 모듈제조가 가능하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 따라, 상기 전극소재의 열팽창계수는 9.4 × 10-6/℃ 내지 12.1 × 10-6/℃일 수 있고, 바람직하게는 9.8 × 10-6/℃ 내지 11.3 × 10-6/℃일 수 있다. N형 스커테루다이트계 열전소재인 Co4Sb12계 합금의 열팽창계수는 약 10.1×10-6/℃ ~ 11.5×10-6/℃ 범위이고, P형 스커테루다이계 열전소재인 Fe3 . 4Co0 . 6Sb12계 합금의 열팽창계수는 약 9.8×10-6/℃ ~ 11.3×10-6/℃ 범위의 값을 갖는다.
그러나 Cu의 열팽창계수는 약 17×10-6/℃로 Cu를 전극으로 사용할 경우 열팽창계수 차이가 40% 정도이므로, 고온에서 안정적인 계면을 유지하는 것이 불가능하다. 따라서 열팽창계수가 상대적으로 작은 Ti(열팽창계수 약 8.6×10-6/℃) 과의 복합체 제조를 통하여 스커테루다이트계 열전소재의 열팽창계수인 9.8 ~ 11.5×10-6/℃를 구현할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 상기 전극소재는 열전모듈에서 반도체로 사용되는 스커테루다이트계 열전소재와 열팽창계수 차이가 다른 전극 소재에 비하여 매우 작으므로, 고온에서도 열전소재와 전극 간 계면이 분리되거나 하는 등의 문제가 없다는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 열전모듈용 전극소재의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Ti 및 Cu 분말을 하기 식 1에 따라 칭량하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합된 분말을 소결하는 단계를 포함하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법이 제공된다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
Ti 및 Cu 분말의 직경은 복합체의 특성과 직결되므로 복합체의 밀도, 열적/기계적 특성을 고려하여 분말의 직경을 선택하나, 바람직하게는 10μm 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 5μm 이하일 수 있다. 분말의 직경이 10μm를 초과하는 경우에는 Ti 및 Cu의 복합구조의 특징을 나타내는 Ti-Cu 간 계면밀도가 현저히 감소하여 원하는 열팽창계수 특성이 구현되지 않는 문제가 있다.
상기 식 1에 따른 조성은 열전소재인 스커테루다이트계 합금과 열팽창계수 차이를 작게 하기 위한 것임은 상기에서 설명한 바와 같고, 보다 바람직하게는 열팽창계수 차이가 15% 이내가 되도록 하기 위함이다.
상기 식 1을 만족하도록 Ti 및 Cu 분말을 칭량하고 혼합한다. 상기 혼합은 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 유발, 볼밀 등을 이용하여 수행될 수 있고 바람직하게는 볼밀을 이용하여 수행될 수 있다. 볼밀을 이용할 경우, 각각의 분말을 기계적으로 더욱 작게 분쇄하면서 균일하게 혼합할 수 있는 장점이 있다.
혼합이 완료된 상기 Ti 및 Cu 분말을 소결하여 소결체를 제조함으로써, 열전모듈용 전극소재가 제조되며, 상기 소결은 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS)법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 방전 플라즈마 소결법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 기술로써 소결한 덩어리 형태의 소재에서도 혼합분말에서의 특성크기를 유지할 수 있다.
보다 상세하게는 Ti-Cu 혼합분말을 구비된 그라파이트 몰드에 장입하고, 챔버 내부를 진공상태로 한 후 펀치로 1축으로 가압하면서, 가압방향과 평행한 방향으로 직류펄스전류를 인가하여 소결한다. 이때 진공도는 전극소재 소결체의 산화를 방지하기 위해 1.0×10-2 torr 이하인 것이 바람직하다.
상기 소결은 800 내지 1000℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 850 내지 950℃에서 수행될 수 있다. 소결 온도가 800℃ 미만인 경우에는 불완전한 소결로 인해 소결체의 특성이 좋지 않을 수 있고, 소결 온도가 1000℃ 초과하는 경우에는 과도한 입자의 성장으로 인해 기계적 물성이 저하될 수 있으므로 상기 범위의 소결 온도에서 소결하는 것이 바람직하다.
또한, 소결시의 승온속도는 10 내지 300℃/min인 것이 바람직하다. 승온 속도가 10℃/min 미만인 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지는 단점이 있고, 300℃/min을 초과하는 경우에는 소결온도의 제어가 어려울 수 있다.
상기 Ti 및 Cu 분말에 가하여지는 압력이 10 내지 60 Mpa일 수 있다. 가압 압력이 10MPa 미만인 경우에는 혼합분말 입자 사이에 공극이 많게 되므로 원하는 밀도를 얻을 수 없고, 가압 압력이 60 MPa을 초과하는 경우에는 그 이상의 효과는 기대할 수 없고 고압에 따른 몰드, 유압장치 등의 설계가 추가됨으로써 설비 제작 비용이 증가할 수 있다.
상기 소결이 1 내지 30 분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 분 동안 수행될 수 있다. 과도하게 긴 시간 동안 소결을 진행할 경우 입자성장 현상에 의해 Ti 및 Cu의 입자크기가 커져 원하는 열팽창계수 특성이 구현되지 않는 문제가 발생 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 전극소재가 적용되는 열전모듈이 제공되며, 보다 상세하게는 상/하면을 형성하며 발열 또는 흡열하는 상부기판 및 하부기판; 상기 상부기판 및 하부기판 사이에 구비되어 공급된 전원의 흐름을 안내하는 전극; 및 상기 전극의 일면에서 서로 이격 형성된 다수의 P형반도체 및 N형반도체를 포함하고, 상기 전극은 Ti 및 Cu를 포함하고, 상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈이 제공된다.
[식 1]
xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
상기 P형반도체 및 N형반도체가 스커테루다이트계 반도체일 수 있으며, 보다 상세하게는 상기 P형 반도체는 Fe3 . 4Co0 . 6Sb12계, Fe3 .4- xCo0 .6+ xSb12계, 및 Fe3 .4+ xCo0 .6-xSb12계 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 Fe3 . 4Co0 . 6Sb12계 P형 반도체일 수 있고, 상기 N형 반도체는 Co4Sb12계 및 Co4 - xFexSb12계 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Co4Sb12계 N형 반도체일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 전극소재는 스커테루다이트계 열전소재와 열팽창계수의 차이가 작아 고온에서도 열전소재와 전극 간 계면이 분리되거나 하는 등의 문제가 없다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 열전모듈의 상/하면 외관을 형성하는 상부기판 또는 하부기판의 일면에 상부전극 또는 하부전극을 형성하는 전극형성단계; 상기 상부전극과 하부전극 중 어느 하나의 일면에 P형반도체와 N형반도체를 접합하는 접합단계를 포함하고, 상기 접합단계는 브레이징 공정에 의해 수행되는 것인 열전모듈의 제조방법이 제공된다.
상기 접합용 소재의 조성은 매우 다양하나, 본 발명에서는 Ag와 Cu를 주성분으로 하고 Zn, Sn, In, Ti과 같은 원소를 포함하는 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 고속승온 브레이징 공정을 이용하여 전극소재와 스커테루다이트계 열전소자를 접합하는 경우 증대된 계면특성을 구현하여 증대된 성능의 발전출력을 나타낼 수 있으므로, 브레이징 공정을 이용하여 전극소재와 스커테루다이트계 열전소자를 접합하는 것이 바람직하다.
상기 브레이징 공정은 550 내지 750℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 600 내지 750℃에서 수행될 수 있다. 일반적으로 브레이징 공정 온도는 낮은 것이 바람직하나, 스쿠터루다이트계 열전모듈 제조를 위한 금속 필러(metal filler) 또는 고온 솔더(solder) 의 공정온도가 550℃ 이상인 점 및 브레이징 공정 온도가 열전소재의 소결온도 보다 높게 되면 열전소재의 조성 또는 미세구조에 변화가 발생하여 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있으므로, 550 내지 750에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 브레이징 공정은 20℃/min 이상의 승온속도로 수행되는 것이 바람직하다. 브레이징 공정을 통한 접합 공정에 사용되는 금속 필러 또는 고온 솔더와 같은 소재들은 빠른 속도로 승온을 진행해서 접합온도에 도달하는 것이 우수한 접합특성을 구현하는데 바람직하므로, 20℃/min 이상의 승온속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 브레이징 공정은 1 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 브레이징 공정을 통한 접합 공정에 사용되는 금속 필러 또는 고온 솔더와 같은 소재들은 빠른 속도로 승온을 진행해서 접합온도에 도달하는 것이 우수한 접합특성을 구현하는데 바람직하므로, 1 내지 30 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5: 열전모듈용 전극소재의 열팽창계수 평가
평균 입경이 5㎛인 구형의 Ti과 Cu 분말을 준비하였다. 화학식이 xTi(1-x)Cu에서 x = 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80 및 0.85로 각각 칭량 후 볼밀을 이용하여 혼합 및 분쇄하였다. 혼합분말을 방전 플라즈마 소결 장치를 이용하여 소결하였다.
실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 Ti-Cu 복합체형 전극소재의 열팽창계수 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열팽창계수(×10-6/℃)
실시예 1(35Ti-65Cu) ~9.4
실시예 2(30Ti-70Cu) ~10.1
실시예 3(25Ti-75Cu) ~10.9
실시예 4(20Ti-80Cu) ~11.5
실시예 5(15Ti-85Cu) ~12.1
비교예 1(40Ti-60Cu) ~8.8
(스커테루다이트계) Co4Sb12계 N형 반도체 10.1 - 11.5
(스커테루다이트계) Fe3.4Co0.6Sb12계 P형
반도체		 9.8 - 11.3
실시예 6: 열전모듈의 계면 구조 평가
P형 및 N형 스커테루다이트계 열전소자와 실시예 2에 따른 30Ti-70Cu 복합체형 전극소재를 고온 솔더를 이용하여 급속승온 브레이징 공정으로 접합하였다.
이때 브레이징 공정 조건은 진공 중에서 승온속도 100℃/min, 최고온도 650℃, 유지시간 5분의 조건으로 진행하였다.
접합면의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 도 1에 나타내었다.
도 2의 (a)는 P형 스커테루다이트계 열전소자와 실시예 2에서 제조한 30Ti-70Cu 복합체형 전극소재의 계면구조이고, (b)는 N형 스커테루다이트계 열전소자와 실시예 2에서 제조한 30Ti-70Cu 복합체형 전극소재의 계면구조이다. 미세구조에서 알 수 있듯이 기공 등의 결함구조가 전혀 없는 우수한 계면구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 7: 열전모듈의 성능평가
알루미나 기판 위에 실시예 2에 따른 30Ti-70Cu 복합체형 전극소재를 부착하고, P형 및 N형 스커테루다이트계 열전소자 2쌍을 고온 솔더를 이용하여 급속승온 브레이징 공정으로 접합하여 bicouple 열전모듈을 제작하였다.
제작한 모듈의 성능평가를 위해 온도차 377.7℃, 425.7℃, 474℃ 및 521.8℃ 조건에서 발전출력을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
또한, 온도차 약 400℃ 조건에서 1000시간 동안 유지하여 발전출력밀도의 변화 거동을 평가하고 도 3에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 온도차 400℃ 기준으로 약 0.7 W/cm2의 높은 출력밀도를 나타내며, 일반적인 브레이징 공정(승온속도 10℃/min, 최고온도 650℃, 유지시간 5분)으로 제조한 발전모듈 대비 20% 이상 증대된 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.　　
도 3을 참조하면, 발전모듈의 초기 구동 안정화에 요구되는 1시간까지는 발전출력이 약간 증가하는 거동을 나타내었고, 50시간까지 출력밀도가 5% 수준 감소한 후 1000 시간까지 변화가 없는 매우 안정적인 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (17)

  1. Ti 및 Cu를 포함하고,
    상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈용 전극소재.
    [식 1]
    xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극소재의 열팽창계수가 9.4 × 10-6/℃ 내지 12.1 × 10-6/℃ 인 것을 특징으로 하는 열전모듈용 전극소재.
  3. Ti 및 Cu 분말을 하기 식 1에 따라 칭량하여 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 분말을 소결하는 단계를 포함하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법.
    [식 1]
    xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ti 및 Cu 분말의 직경이 10μm 이하인 것을 특징으로 하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 소결이 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 소결이 1.0×10-2 torr 이하의 진공도 조건에서 1 내지 30 분 동안 수행 되며, 상기 Ti 및 Cu 분말에 가하여지는 압력은 10 내지 60 MPa인 것을 특징으로 하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 소결이 800 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 소결이 10 내지 300℃/min의 승온 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈용 전극소재의 제조방법.
  9. 상/하면을 형성하며 발열 또는 흡열하는 상부기판 및 하부기판;
    상기 상부기판 및 하부기판 사이에 구비되어 공급된 전원의 흐름을 안내하는 전극; 및
    상기 전극의 일면에서 서로 이격 형성된 다수의 P형반도체 및 N형반도체를 포함하고,
    상기 전극은 Ti 및 Cu를 포함하고, 상기 Ti 및 Cu 조성은 하기 식 1에 따르는 것인 열전모듈.
    [식 1]
    xTi(1-x)Cu (0.65 ≤ x ≤ 0.85)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 P형반도체 및 N형반도체가 스커테루다이트계 반도체인 것을 특징으로 하는 열전모듈.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 P형 반도체가 Fe3 . 4Co0 . 6Sb12계 P형 반도체인 것을 특징으로 하는 열전모듈.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 N형 반도체가 Co4Sb12계 N형 반도체인 것을 특징으로 하는 열전모듈.
  13. 열전모듈의 상/하면 외관을 형성하는 상부기판 또는 하부기판의 일면에 상부전극 또는 하부전극을 형성하는 전극형성단계;
    상기 상부전극과 하부전극 중 어느 하나의 일면에 P형반도체와 N형반도체를 접합하는 접합단계를 포함하고,
    상기 접합단계는 브레이징 공정에 의해 수행되는 것인 열전모듈의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 브레이징 공정이 550 내지 750℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 브레이징 공정이 20℃/min 이상의 승온속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 브레이징 공정이 1 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 브레이징 공정이 Ag 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 접합용 금속을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 열전모듈의 제조방법.
KR1020170180291A 2017-12-26 2017-12-26 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법 KR102045716B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180291A KR102045716B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170180291A KR102045716B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078404A true KR20190078404A (ko) 2019-07-04
KR102045716B1 KR102045716B1 (ko) 2019-11-18

Family

ID=67259100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170180291A KR102045716B1 (ko) 2017-12-26 2017-12-26 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102045716B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000091649A (ja) * 1998-09-14 2000-03-31 Ngk Insulators Ltd 熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法
KR20120057442A (ko) * 2010-11-26 2012-06-05 현대자동차주식회사 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법
KR20120115079A (ko) * 2009-03-26 2012-10-17 코닝 인코포레이티드 열전장치, 전극 물질 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000091649A (ja) * 1998-09-14 2000-03-31 Ngk Insulators Ltd 熱電素子、熱電変換モジュールコア、熱電変換モジュールおよびその製造方法
KR20120115079A (ko) * 2009-03-26 2012-10-17 코닝 인코포레이티드 열전장치, 전극 물질 및 그 제조방법
KR20120057442A (ko) * 2010-11-26 2012-06-05 현대자동차주식회사 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102045716B1 (ko) 2019-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101101711B1 (ko) 열전소자 및 그 제조방법
TW201803999A (zh) 鎂系熱電轉換材料之製造方法、鎂系熱電轉換元件之製造方法、鎂系熱電轉換材料、鎂系熱電轉換元件、熱電轉換裝置
KR20140045188A (ko) 열전모듈, 이를 구비한 열전장치, 및 열전모듈의 제조방법
US20210111327A1 (en) Thermoelectric conversion module and method for producing thermoelectric conversion module
KR101101704B1 (ko) 열전소자용 전극 및 그 제조방법
JP5686417B2 (ja) 熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュール
KR101683911B1 (ko) 열전소자 및 열전소자의 제조 방법
KR20180022384A (ko) 열전재료용 Bi-Sb-Te 합금 소결체의 제조방법
KR102114923B1 (ko) 열전 레그용 소결체 및 그의 제조 방법
KR101959448B1 (ko) 열전재료, 상기 열전재료를 이용한 열전소자 및 그 제조방법
KR101323097B1 (ko) 구리 전극을 포함하는 열전소자 및 그 제조방법
KR20190078404A (ko) 열전모듈용 전극소재, 이를 포함하는 열전모듈 및 이의 제조방법
KR101468991B1 (ko) 열전 소자 재료, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 열전 소자 장치
KR20120057442A (ko) 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법
KR101375620B1 (ko) 계면 정합이 우수한 열전소자 및 그 제조방법
KR101950371B1 (ko) 열전 모듈의 제조방법
KR101405364B1 (ko) 알루미늄 도핑 망간-규소계 열전재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전재료
KR20180023765A (ko) 수분사 공정을 이용한 열전재료의 제조 방법
KR20160118599A (ko) 열전소자용 열전재료 조성물 및 이를 포함한 열전소자
JP6809852B2 (ja) 熱電変換素子および熱電変換モジュール
KR101368400B1 (ko) 계면 정합 특성이 개선된 열전소자 및 그 제조방법
JP4643371B2 (ja) 熱電モジュール
JP2008227321A (ja) 熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換モジュール
KR101812270B1 (ko) 열전소자와 전극간 접합을 개선한 열전모듈 및 그 제조방법
KR102383432B1 (ko) Mg-Si계 열전재료 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant