KR20120057442A

KR20120057442A - 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120057442A
Application number: KR1020100119178A
Authority: KR
Inventors: 오수석; 이태승
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-06-05

Abstract

본 발명은 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성된 열전소자용 Cu-Mo 전극에 관한 것이다. 본 발명의 열전소자용 Cu-Mo 전극을 채용하는 경우, 열전 소자의 계면 간의 접합 효율을 향상시켜 고온에서의 열전소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

열전소자용 전극 및 이의 제조 방법{A ELECTRODE FOR THERMOELECTRIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전소자용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 방전 플라즈마 소결 방법 (Spark plasma sintering)에 의해 형성된 열전소자용 Cu-Mo 전극에 관한 것이다.

최근 전기 에너지 발생원으로 사용되던 화석연료, 석유, 원자력 등과 같은 에너지의 고갈로 대체 에너지 개발의 필요성이 점증되면서, 열전소자를 이용한 열전 발전 (Thermoelectric generation, TEG) 기술이 새로운 관심 분야로 대두되고 있다.

열전 발전 기술은 열전소자의 양쪽에 온도 차이가 있을 때 열전소자 내부의 전자 운반체가 이동하면서 기전력이 발생하는 열전 현상을 이용하여 전기를 얻는 기술을 말한다. 이러한 열전 발전 기술을 이용한 시스템은 기존 발전기 등에서 발생하던 소음이 없고, 기계적 접촉에 의한 부품 마멸이 없어 시스템 수명이 길고, 신뢰성이 높다는 장점이 있다. 특히, 열전 발전 기술을 이용한 시스템은 무공해로 에너지 재생이 가능하다.

열전 현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)에 의해 처음 발견되었으며, 서로 다른 두개의 도체로 이루어진 한 회로에서 양단간의 도체의 접점에 서로 다른 온도를 가하면 온도차에 의해 온도가 높은 곳에서부터 온도가 낮은 곳으로 이동하는 열 흐름으로 기전력이 발생하는 현상을 말한다 (제벡 효과 (Seebeck Effect)). 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 서로 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류 기전력을 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되고, 다른 한쪽은 냉각되는 펠티에 효과 (Peltier Effect)라는 현상을 발견하였다. 윌리엄 톰슨은 기존의 펠티에 효과와 제벡 효과 사이의 상관관계를 정리하여, 이 과정에서 단일한 도체로 된 막대기의 양끝에 전위차가 가해지면 이 도체의 양끝에서 열 흡수나 방출이 일어나 기전력이 발생한다는 톰슨 효과 (Thomson Effect)를 발견하였다.

한편, 열전소자는 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러 (Thermoelectric cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈 (Thermoelectric module; TEM) 등의 다양한 명칭으로 불리고 있으며, 저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 작은 열펌프 (Heat pump) 장치이다.

열전소자는 N 타입과 P 타입 열전 반도체 소자 1쌍이 기본 단위가 되며, 열전소자 모듈은 일반적으로 대략 127쌍의 열전소자를 포함한다. 상기 열전소자 양단에 직류 (DC) 전압을 양단에 인가하면 N 타입에서는 전자 (Electron)의 흐름에 따라, P 타입에서는 정공 (Hole)의 흐름에 따라 열이 흡열부에서 발열부로 이동하고, 시간이 지남에 따라 흡열부의 온도는 낮아지고 발열부의 온도는 상승한다. 이때 인가 전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부의 위치가 서로 바뀌고, 열의 흐름도 반대가 된다. 이러한 현상은 금속 내의 전자의 퍼텐셜에너지 차이에 의해 발생된다. 즉, 퍼텐셜에너지가 낮은 상태의 금속에서부터 퍼텐셜에너지가 높은 상태의 금속으로 전자가 이동하려면 외부로부터 에너지를 가져와야 하기 때문에 접점에서는 열에너지를 빼앗기고, 반대의 경우에는 열에너지가 방출되는 원리이다. 상기 흡열 (냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플 (N, P타입 1쌍) 수에 비례한다.

이러한 열전소자는 크게 절연 기판, N 타입과 P 타입의 열전 반도체 소자 그리고 구리와 같은 열전소자용 금속 전극의 3부분으로 구성되어 있다. 또한, 열전소자의 특성을 유지하기 위해 열전 반도체 소자와 열전소자용 전극 사이에는 확산 방지층을 포함한다.

한편, 상기 열전 발전 효율을 높이기 위해서는 열전소자를 구성하는 상기 열전 반도체 소자와 매칭 (Matching) 성이 좋고 고온에서도 안정한 열전소자용 전극을 필요로 한다. 종래 열전소자의 경우, 열전 반도체 소자 재료인 CoSb₃계 합금과 Cu 전극 간의 열팽창계수 차이가 크기 때문에, 고온에서 열전소자의 계면에 간극이 형성되어 접합 불량이 발생하는 등이 문제점이 있었다.

이에, 상기 문제점을 개선하고, 열전 발전의 효율을 높이기 위해 고온에서도 안정한 새로운 열전소자용 전극 재료에 대한 개발이 시급한 실정이다.

본 발명에서는 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 방전 플라즈마 소결 방법 (Spark plasma sintering)을 이용한 열전소자용 Cu-Mo 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 열전소자용 Cu-Mo 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 한 구현예에서는

흑연 또는 탄소 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말을 충진한 후, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하는 단계;

상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;

진공 분위기하에서 Cu-Mo 분체를 순차적으로 승온 및 가압 처리하는 단계;

상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 Cu-Mo 분체를 압축 성형하는 단계; 및

상기 압축 성형된 Cu-Mo 분체를 급속 냉각하여 열전소자용 Cu-Mo 전극을 형성하는 단계를 포함하는 열전소자용 전극 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에서 상기 Cu-Mo 합금 분말 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3?5:5?7, 예컨대 4?5:5?6이며, 가장 바람직하게는 5:5이다. 이때, 상기 Cu의 상대적인 부피비가 3 미만인 경우, 열전 반도체 소자와 유사한 열팽창계수를 가지는 Cu-Mo 전극을 얻을 수 없다. 이때, 상기 열전 반도체 소자는 Co-Sb계 합금인 CoSb₃ 합금을 이용하는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 CoSb₃ 합금 외의 Bi-Te계 합금, Pb-Te계 합금, Si-Ge계 합금, Fe-Si계 합금 및 Co-Sb계 합금을 사용할 수도 있다.

상기 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 제조된 열전소자용 Cu-Mo 전극은 99% 이상의 소결체를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 상기 열전소자를 제조하기 위하여 채용한 방전 플라즈마 소결 방법은 단시간에 목적하는 재료를 합성하거나 소결하는 것이 가능한 방법으로서, 압 분체의 입자 간극에 직접 펄스 (pulse)상의 전기에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 고온플라즈마 (방전 플라즈마)의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 효과적으로 응용하는 공정이다. 발생된 플라즈마에 의해 저온에서부터 2000℃ 이상까지 소결 온도를 조절할 수 있으며, 다른 소결 공정에 비해 낮은 온도 영역에서 승온 및 가압 유지 시간을 포함하여 단시간 내에 소결 혹은 소결 접합을 수행할 수 있는 방법이다. 또한, 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 억제할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 뛰어난 특징을 가지고 있다.

본 발명의 방법에서 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계는 970?1000℃까지 승온시키고 50?70 MPa 압력을 가하여 수행된다,

이때, 상기 승온 온도가 970℃ 미만이면 합금 분말 입자 간의 결합을 유도하는 용융 현상이 일어나지 않아 압축 분체를 구성하는 입자간 결합이 원활하게 일어나지 않는다. 또한, 승온 온도가 1000℃를 초과하면 소결 후 생성된 Cu-Mo 전극에 결정이 생성되어 합금의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 압력이 50 MPa 미만일 경우, 형성된 합금의 밀도가 저하할 우려가 있다.

본 발명의 방법에서 상기 압축 성형 단계는 상기 승온 온도 및 가압 압력을 일정 시간 동안 추가 유지하여 실시한다. 또한, 본 발명의 방법에서는 상기 급속 냉각은 상온까지 냉각시켜 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서는 상기 분말 충진 시에서 Cu-Mo 합금 분말과 함께 확산 방지층용 금속 분말을 더 충진함으로써, 상기 급속 냉각 후에 열전소자용 Cu-Mo 전극에 확산방지층이 일체형으로 접합되도록 형성할 수 있다.

상기 확산방지층용 분말은 Ti 금속 분말을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 Ti 금속 분말 외의 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드 분말을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 열전소자용 Cu-Mo 전극을 제공한다.

상기 Cu-Mo 전극 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3?5:5?7, 바람직하게는 4?5:5?6이며, 상기 열전 반도체 소자인 CoSb₃의 열팽창계수 (11.27 × 10^-6K^-1)와 유사한 열팽창계수 (11.21 × 10^-6K^-1)를 얻을 수 있는 5:5가 가장 바람직하다.

또한, 상기 Cu-Mo 전극에는 Cu-Mo 전극으로부터 Cu 재료가 열전 반도체 소자 쪽으로 확산되는 것을 방지하기 위하여, 확산방지층과 접합된 일체형 전극일 수도 있다. 이때, 확산방지층은 전술한 바와 같이 상기 열전소자용 Cu-Mo 전극 제조 방법과 동일한 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성함으로써 Cu-Mo 전극과 확산방지층에 간의 원활한 접합 효과도 얻을 수 있다.

상기 확산방지층은 Cu-Mo 전극과의 접합 효율면에서 Ti 금속을 이용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 Ti 금속 외의 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드를 사용할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 제조된 Cu-Mo 전극을 열전소자용 전극으로 채용함으로써, 열전소자의 계면에 크랙이나 보이드와 같은 결함이 발생하지 않고, 특히 고온에서 열전소자 계면에서 발생하던 부정합을 방지하여 전기전도도가 우수하고 고온에서 신뢰도가 높은 열전소자를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 열전소자용 Cu-Mo 전극을 사용하는 경우, 열전소자 계면의 접합 효율이 개선되어, 열전소자의 전기전도성뿐만 아니라, 고온에서의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.

도 1a 내지 도 1d는 방전 플라즈마 소결 방법에 의해 형성된 Cu-Mo 전극의 조성별 소결 수축을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 Cu-Mo 전극과 확산방지층 계면에 대한 주사현미경 사진이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1?5. 열전소자용 Cu - Mo 전극 시편의 제조 방법

하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성의 Cu-Mo 합금 분말을 준비하여 직경 20mm의 흑연 몰드 (Graphite mold) 에 충진한 다음, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하였다. 상기 Cu-Mo 분체가 충진된 흑연 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하고, 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 Cu-Mo 분체를 1000℃까지 승온시켰다. 상기 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 Cu-Mo 전극 시편을 제조하였다. 제조된 Cu-Mo 전극 시편의 밀도, 열팽창계수를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

원소	Cu	Mo	열팽창계수	밀도
함량(부피비)	Cu	Mo	열팽창계수	밀도
실시예 1	1	9	6.59 × 10^-6K^-1	7.83
실시예 2	2	8	7.65 × 10^-6K^-1	8.24
실시예 3	3	7	8.50 × 10^-6K^-1	8.46
실시예 4	4	6	9.87 × 10^-6K^-1	8.90
실시예 5	5	5	11.21 × 10^-6K^-1	9.03

상기 표 1에 의하면, Cu-Mo의 조성이 상대적인 부피비로 5:5인 경우의 열평창계수가 일반적인 열전 반도체 소자인 CoSb₃ (11.27 × 10-7 K-1)와 유사한 것을 확인하였다.

또한, 제조된 Cu-Mo 전극의 온도에 따른 조성별 소결 수축 정도를 측정하여 치밀화 거동을 분석하였다 (도 1a 내지 도 1d 참조). 온도에 따른 Cu-Mo 전극의 소결 수축 정도는 조성에 따라 다소 차이가 있지만 대부분 약 700℃부터 소결 수축을 시작하고, 약 970?1000℃의 온도에서 소결 수축이 완결됨을 알 수 있었다. 이때, Cu-Mo의 함량비가 5:5인 경우 낮은 온도에서부터 빠른 치밀화 거동 속도를 보였으며, 소결 온도에 도달하면 소결 수축이 중지되는 것으로 보아 치밀화가 완료되는 것을 알 수 있었다.

실시예 6.

흑연 몰드 속에 상기 실시예 5의 조성에 따른 Cu-Mo 합금 분말과 확산방지층용 Ti 분말을 순차적으로 충진한 다음, 압축시켜 Cu-Mo 분체 및 Ti 분체를 형성하였다. 상기 Cu-Mo 분체 및 Ti 분체가 순차적으로 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하였다. 진공 분위기하에서 50 MPa의 압력을 가하면서 10분 동안 Cu-Mo 분체 및 Ti 분체를 1000℃까지 승온시켰다. 승온 온도 도달 후에 분체를 동일 압력 및 온도 분위기 하에서 일정 시간 유지하여 압축 성형하였다. 이후, 성형압을 제거하고 상온까지 냉각시켜 열전소자용 Cu-Mo용 전극과 일체화된 Ti 확산방지층을 제조하였다. 이때,

상기 방법에 의해 제조된 열전소자용 Cu-Mo 전극과 Ti 확산방지층 계면을 주사전자현미경으로 측정한 결과, Ti 층과 열전소자용 Cu-Mo 전극의 계면에서 기공, 크랙 등이 결합이 관찰되지 않았다. 또한, 에너지 분광 검출기 (EDS)를 이용하여 각층의 정성 분석을 실시한 결과, 확산방지층에 의해 Cu-Mo 전극의 Cu가 열전 반도체 소자쪽으로 확산되거나, 이차상이 생성되지 않음을 확인할 수 있었다 (하기 표 2 및 도 2 참조).

번호	성분	wt%	At%
①	Ti 층	100	100
②	Ti 층	52.37	51.69
②	Mo 층	47.63	48.31
③	Cu 층	28.17	26.98
③	Mo 층	71.83	73.02

Claims

흑연 또는 탄소 몰드 속에 Cu-Mo 합금 분말을 충진한 후, 압축시켜 Cu-Mo 분체를 형성하는 단계;
상기 Cu-Mo 분체가 형성된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치 챔버에 장착하는 단계;
진공 분위기하에서 Cu-Mo 분체를 승온 및 가압 처리하는 단계;
상기 승온 및 가압 단계의 온도 및 압력을 유지하여 Cu-Mo 분체를 압축 성형하는 단계; 및
상기 압축 성형된 Cu-Mo 분체를 급속 냉각하여 열전소자용 Cu-Mo 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 Cu-Mo 합금 분말 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 3?5:5?7인 것을 특징으로 하는 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 Cu-Mo 합금 분말 중의 Cu:Mo의 상대적인 부피비는 4?5:5?6인 것을 특징으로 하는 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 승온 및 가압 처리 단계는 970?1000℃까지 승온시키고 50?70 MPa압력을 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 분말 충진 시 Cu-Mo 합금 분말과 함께 확산방지층용 금속 분말을 더 충진하여, 상기 급속 냉각 후에 열전소자용 Cu-Mo 전극에 확산방지층이 일체형으로 접합되는 것을 특징으로 하는 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 확산방지층은 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN 및 금속 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방전 플라즈마 소결 방법을 이용한 열전소자용 전극의 제조 방법.
청구항 1 기재의 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 열전소자용 Cu-Mo 전극.
청구항 7에 있어서,
상기 열전소자용 Cu-Mo 전극은 확산방지층과 접합된 일체형 전극인 것을 특징으로 하는 열전소자용 Cu-Mo 전극.
청구항 8에 있어서,
상기 확산방지층은 Pt, Pd, Ti, W, Ni, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN 및 금속 실리사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열전소자용 Cu-Mo 전극.