JP2009081252A - 熱電変換素子及びその電極形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】焼結体セルと、この焼結体セルの一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面とに取り付けられた一対の電極と、を備え、前記加熱面と前記冷却面との温度差により発電する熱電変換素子の電極形成方法であって、前記加熱面及び前記冷却面に、金属の微粒子が分散された導電性ペーストを塗布する塗布工程と、前記導電性ペーストが塗布された前記焼結体セルを焼成して前記微粒子を焼結する焼成工程と、を有する熱電変換素子の電極形成方法、及びこの方法により形成された電極を備える熱電変換素子を提供する。
【選択図】なし
Description
ここで、「熱電変換素子」とは、所定の形状に形成された焼結体セルと、この焼結体セルの加熱面として規定された面と、この加熱面の反対側の面に位置する冷却面として規定された面に、それぞれ電極を接続したものをいう。「焼結体セル」の形状は特に問わないが、高い熱電変換効率にするためには単純方体形状、例えば直方体又は立方体であることが好ましい。
このようなナノサイズの平均粒子径を有する微粒子の表面エネルギは、バルク状態の粒子の表面エネルギと比べて高い値を示す。そのため、金属本来の融点よりもはるかに低い温度で焼結して電極を形成することが可能となり、これによって製造工程を簡略化することが可能となる。
本発明の第一の実施形態である熱電変換素子の電極形成方法は、導電性ペーストを塗布する塗布工程と、焼結体セルを焼成する焼成工程と、を有する。以下、詳細に説明する。
しかしながら、本実施形態によれば、焼結体セルの一方の面として規定される加熱面と、この加熱面の反対側の面として規定される冷却面と、の両面に金属の微粒子が分散された導電性ペーストを直接塗布するため、従来の方法で形成した電極よりも、より薄い電極を形成することが可能となる。これにより、熱伝導率及び電気伝導率を向上させることが可能となる。また、塗布される導電性ペーストの厚さを薄くすることが可能になるため、高い表面平滑性を有する電極を形成することが可能となる。
(A)金属の微粒子としては、銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム等が挙げられる。このうち、より高い電気伝導性を示す周期表第11族元素である金、銀又は銅のいずれかの金属を用いることがより好ましく、銀又は銅を用いることがさらに好ましい。金属の微粒子の平均粒子径は、1nm〜100nmであり、1nm〜50nmであることがより好ましく、1nm〜10nmであることがさらに好ましい。このような平均粒子径を有する微粒子を用いることによって、形成される電極の厚さをより薄くすることができ、かつ、より緻密で、より高い表面平滑性を有する電極を形成することが可能となる。また、このようなナノサイズの平均粒子径を有する微粒子の表面エネルギは、バルク状態の粒子の表面エネルギと比べて高い値を示す。そのため、金属本来の融点よりもはるかに低い温度で焼結して電極を形成することが可能となり、これによって製造工程を簡略化することが可能となる。
なお、微粒子の形状は球状、楕円球状、柱状、鱗片状、繊維状等の種々の形状とすることができる。
その他必要に応じて、ガラスフリット、分散安定剤、消泡剤、カップリング剤等、他の添加剤を配合することができる。
導電性ペーストの粘度は特に限定されず、粘度を適宜調整することにより、焼結体セルへの塗布性が良好な導電性ペーストを提供することが可能となる。
複合金属酸化物の構成元素としては、アルカリ土類金属と希土類とマンガンが挙げられる。アルカリ土類金属元素としてはカルシウムを用いることが好ましく、希土類元素としてはイットリウム又はランタンを用いることが好ましい。具体的には、ペロブスカイト型CaMnO3系複合酸化物等が挙げられる。ペロブスカイト型CaMnO3系複合酸化物は、一般式Ca(1−x)MxMnO3(Mはイットリウム又はランタンであり、0.001≦x≦0.05である)で表されるものであることがさらに好ましい。
このようにして形成された電極の厚さは、1μm〜10μmであることが好ましく、2μm〜5μmであることがより好ましい。
本発明の第二の実施形態は、上記実施形態により形成された電極を有する熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールである。以下、詳細に説明する。
焼結体セル11は、直方体を有しており、表面積が最も大きい一対の対向する面11a、11bと、これらの面の両側にそれぞれ位置する面11c、11dと、残る2つの側面11e、11fと、を有している。本実施形態の場合、図1中の基板30に接触している面11dが加熱面(以下、加熱面11dとする)であり、その反対側の面11cが冷却面(以下、冷却面11cとする)である。
なお、形成する熱電変換モジュールの形状によっては、側面11e、11fをそれぞれ加熱面及び冷却面としてもよい。
基板30としては、ガラスや、木等、絶縁性を有しているものであれば、特に限定されるものではない。なお、本実施形態ではガラスを使用している。
本実施形態では、基板30と接触する電極12bを加熱しているが、当該電極12bを冷却し、対向する電極12aを加熱する構造としてもよい。
熱電変換素子10は、折り曲げ片22a、24aが形成する溝の形状に沿って嵌合部22、又は24内にスライドさせることにより、コネクタ20に取り付けることができる。なお、隣り合う熱電変換素子10は、一つのコネクタ20を共有するようにして嵌合部22、24にスライドさせている。
<熱電変換素子の作成>
炭酸カルシウム、炭酸マンガン、及び酸化イットリウムをCa/Mn/Y=0.98755/1.0/0.0125となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合を18時間行なった。その後、ろ過及び乾燥させ、1000℃で10時間、大気中で仮焼を行なった。得られた仮焼粉は粉砕後、1t/cm2の圧力で1軸プレスにより成形した。これを1200℃で5時間、大気中で焼成させ、Ca0.9875Y0.0125MnO3焼結体セルを得た。この焼結体セルの寸法は、約8.3mm×2.45mm×8.3mmであった。
上記の手順で得られた熱電変換素子の熱起電力は、高温部及び低温部に電極を有する試料ホルダーに試料をネジ止めして圧着固定し、高温部を75℃設定のホットプレート上に置き、低温部は自然放冷とすることで、高温部と低温部で約20℃〜25℃の温度差を得た時に発生する電力を測定することにより求めた。試料数は各3個(n=3)とし、平均値を算出した。また、デジタルボルトメーターを用いた四端子法により抵抗を算出すると共に、試料の形状より抵抗率を算出した。その結果を表1に示す。
銀ペーストとして、平均粒子径が1μm〜5μm、粘度が50Pa・s〜200Pa・sの銀ペーストを用いた以外は、実施例と同様の方法で熱電変換素子を作成した。得られた電極の表面形状及び断面形状を走査型電子顕微鏡で観察したSEM像を図7、8にそれぞれ示す。また、熱起電力及び抵抗等も実施例1と同様の方法で測定した。その結果を表1に示す。
10 熱電変換素子
11 焼結体セル
12a、12b 電極
20 コネクタ
21 コネクタリード部
22、24 嵌合部
23 接続部
30 基板
Claims (6)
- 焼結体セルと、この焼結体セルの一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面とに取り付けられた一対の電極と、を備え、前記加熱面と前記冷却面との温度差により発電する熱電変換素子の電極形成方法であって、
前記加熱面及び前記冷却面に、金属の微粒子が分散された導電性ペーストを塗布する塗布工程と、
前記導電性ペーストが塗布された前記焼結体セルを焼成して前記微粒子を焼結する焼成工程と、を有する熱電変換素子の電極形成方法。 - 前記金属の微粒子の平均粒子径が、1nm〜100nmである請求項1に記載の熱電変換素子の電極形成方法。
- 前記金属の微粒子が、周期表第11族の元素からなる請求項1又は2に記載の熱電変換素子の電極形成方法。
- 前記焼結体セルが、複合金属酸化物の焼結体からなる請求項1から3いずれかに記載の熱電変換素子の電極形成方法。
- 前記複合金属酸化物が、アルカリ土類金属と希土類とマンガンを含有する請求項4に記載の熱電変換素子の電極形成方法。
- 請求項1から5いずれかに記載の方法により形成された電極を備える熱電変換素子。
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