JP2019153664A - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる熱電変換モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】ｐ型の熱電変換粒子を含む第１のペーストおよびｎ型の熱電変換粒子を含む第２のペーストを準備する工程と、第１および第２のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所にスクリーン印刷する工程と、各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、ｐ型の熱電変換粒子およびｎ型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも１μｍ未満である。これにより、第１および第２のペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。【選択図】図８

Description

本発明は、ｐ型、ｎ型の２種類の熱電変換材料を用いて温度差により起電力を生じさせる熱電変換モジュールの製造方法に関する。

熱電変換モジュールは、電極上に設けられたｐ型、ｎ型それぞれの熱電変換素子と各熱電変換素子を接続する熱源側の電極とで構成される。熱電変換モジュールの作製の際には、熱電変換材料の粉体を用いて、例えば圧縮により成形体を作製し、成形体を焼結させて得られたバルクの熱電変換素子を切出し、電極に接合する。

一方、一般的ではないもののバルクの熱電変換素子を作製しない方法も知られている。特許文献１には、ＣａＭｎ系の熱電変換粒子を用いた熱電変換材料の原料ゾルを用意し、熱電変換材料の塊の表面に付着させ、塊の表面に付着した原料ゾルをゲル化させる方法が記載されている。

また、特許文献２には、事前にアニール処理されたＢｉＴｅ系熱電半導体粒子を含むポリマーによる組成物を支持体上に塗布し、８０〜１５０℃の加熱温度で乾燥して塗膜を形成する方法が記載されている。

特許第５２５０７６２号公報 特許第６１２７０４１号公報

熱電変換素子の性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ，抵抗率ρ，熱伝導率κを用いて以下の数式で表される。

ゼーベック係数は、ΔＴに対する発生電圧（熱起電力）ΔＶの比である。

上記のように、熱電変換モジュールには、熱電変換材料のペーストを塗布して熱電変換素子を形成するものがある。その場合、バルク体の場合に比べ密度を高くすることが難しく熱電変換素子の抵抗が高くなる。数式（１）に用いられるＳ、ρおよびκは互いに依存しており、いずれかが変動すると他の２つも変動する。特にＳとρは連動の度合いが大きい。しかし、比較対象の間でゼーベック係数が大きく異ならない前提では、抵抗の高い熱電変換素子は、熱電変換の性能が低下する。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、ｐ型の熱電変換粒子を含む第１のペーストおよびｎ型の熱電変換粒子を含む第２のペーストを準備する工程と、前記第１および第２のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所にスクリーン印刷する工程と、前記各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、前記ｐ型の熱電変換粒子および前記ｎ型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも１μｍ未満であることを特徴としている。これにより、第１および第２のペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。

（２）また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記ｐ型の熱電変換粒子および前記ｎ型の熱電変換粒子は、ＢｉＴｅ系であることを特徴としている。これにより、室温近傍で優れた熱電特性が得られる。

（３）また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記第１および第２のペーストを準備する工程で、前記第１および第２のペーストにガラスフリットを追加することを特徴としている。これにより、ペーストを用いた熱電変換素子の電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。

本発明によれば、熱電変換素子の抵抗を低減することで熱電変換特性を向上できる。

本発明に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。 直流四端子法による測定を示す概略図である。 ゼーベック係数測定を示す概略図である。 バルク試料およびペースト由来試料１のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。 バルク試料およびペースト由来試料１の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 バルク試料およびペースト由来試料１の出力因子の温度依存性を示すグラフである。 ペースト由来試料１〜３の粒度分布を示すグラフである。 ペースト由来試料１〜３の電気抵抗率を示すグラフである。 各試料の電気抵抗率を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（熱電変換モジュールの製造方法）
本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、熱電変換粒子を含むペーストを用いる。ペーストを用いることでバルクを加工する必要が無くなりコストを低減できる。

熱電変換モジュールの製造に当たっては、まず、ｐ型の熱電変換粒子を含むペースト（第１のペースト）およびｎ型の熱電変換粒子を含むペースト（第２のペースト）のを準備する。ｐ型の熱電変換粒子およびｎ型の熱電変換粒子は、ＢｉＴｅ系であることが好ましい。これにより、室温近傍で優れた熱電特性が得られる。

例えば、ｐ型の熱電変換粒子として、Ｂｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（１．５≦ｘ≦１．７）の組成を有するものを用い、ｎ型の熱電変換粒子として、Ｂｉ_２Ｔｅ_ｙＳｅ_{（３−ｙ）}（０．１≦ｙ≦０．８）の組成を有するものを用いることができる。これにより、バルクの熱電変換素子に対して同等の熱電特性が得られる。基本的に原料を配合、予備乾燥等して熱電変換材料を用意すればよいが、例えば、量産されている熱電変換素子の破砕品を粉砕してペースト化することも可能である。

ペーストに用いるｐ型の熱電変換粒子およびｎ型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも１μｍ未満である。これにより、各ペーストの電気抵抗を低減することができ、熱電変換素子の熱電特性を向上できる。それぞれの熱電変換粒子は、例えばエチルセルロースの熱可塑性セルロースエーテル等のバインダーおよびＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）等の有機溶剤と混合し、ペーストを作製する。このペーストを準備する工程で、さらにペーストにガラスフリットを追加することが好ましい。追加するガラスフリットとしては、融点４００℃であるものを用いることが好ましい。これにより、作製される熱電変換素子の電気抵抗率を低下でき、その熱電特性を向上できる。

次に、ｐ型、ｎ型の熱電変換粒子を含むペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所に塗布する。各ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行なうことが好ましい。スクリーン印刷でペーストを塗布することで、細かいパターニングが可能になり、薄い層状の熱電変換素子を形成できる。そして、熱電変換モジュールを薄く緻密にすることができる。その結果、熱電変換材料の高密度化が可能となり、出力密度が高い熱電変換モジュールを製造できる。このようにして熱電変換モジュールの用途がさらに広がる。

このように各ペーストを塗布したモジュール本体を焼成する。焼成の工程における焼成温度Ｔは、各熱電変換粒子の融点Ｔｍ℃に対し、０．６Ｔｍ〜０．７Ｔｍ℃であることが好ましい。

（熱電変換モジュールの構成）
図１は、熱電変換モジュール１００を示す模式図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１００は、基板１１０、ｐ型に接続する基板側電極１２０、ｎ型に接続する基板側電極１３０、ｐ型熱電変換素子１４０、ｎ型熱電変換素子１５０および熱源側電極１６０を備えている。

例えば、ｐ型熱電変換素子１４０は、ｐ型熱電変換材料Ｂｉ_{（２−ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（１．５≦ｘ≦１．７）、ｎ型熱電変換素子１５０は、ｎ型熱電変換材料Ｂｉ_２Ｔｅ_ｙＳｅ_{（３−ｙ）}（０．１≦ｙ≦０．８）でそれぞれ形成された層状の焼結体である。ｐ型およびｎ型の熱電変換素子は、塗布したペーストを焼成することで形成され、その厚さは、例えば、３０μｍである。

ｐ型熱電変換素子１４０およびｎ型熱電変換素子１５０の一方の主面には、熱源側電極１６０が接合され、ｐ型熱電変換素子１４０とｎ型熱電変換素子１５０とを電気的に接続している。ｐ型熱電変換素子１４０の他方の主面には基板側電極１２０が接合され、ｎ型熱電変換素子１５０の他方の主面側には基板側電極１３０が接合されている。また、ｐ型熱電変換素子１４０および基板側電極１２０と、ｎ型熱電変換素子１５０および基板側電極１３０との間には、絶縁層１７０が設けられている。主面とは、層形状で最も広い面を指す。電極は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれかまたはその合金等で形成できる。

熱電変換モジュール１００において、ｐ型熱電変換素子１４０およびｎ型熱電変換素子１５０の熱源側と基板側との間に高低の温度差が発生すると、ｐ型熱電変換素子１４０では熱源側電極１６０側から基板側電極１２０側に正孔が移動し、ｎ型熱電変換素子１５０では熱源側電極１６０側から基板側電極１３０側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による温度差に応じた起電力がｐ型、ｎ型の基板側電極１２０、１３０間に発生する。

（実施例）
以下の実験を行なった。いずれも原料としてｐ型の熱電変換粒子Ｂｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３の粒子を用いた。ペーストの作製は、いずれも上記の製造方法に沿って行ない、バインダーとしてエチルセルロースを用いた。なお、粒子の微細化の効果は、粒子が細かくなることで接触確率が上がることで生じるため、ｐ型の熱電変換粒子に発現する効果は、ｎ型の熱電変換粒子にも発現すると考えてよい。

（１）バルクとペースト
バルクの熱電変換素子（バルク試料）と熱電変換粒子のペーストを用いて作製した熱電変換素子（ペースト由来試料１）の特性を対比した。バルク試料は、カーボンダイスに上記の熱電変換粒子を充填し、Spark Plasma Sintering法を用いて４００℃、５０ＭＰａ、５ｍｉｎ、真空中で焼結させることで得た。外径３０ｍｍ、内径１０．４ｍｍ、高さ３０ｍｍのカーボンダイスおよび長さ２０ｍｍ、直径１０ｍｍのパンチを用いた。そして、このバルク試料の両主面に電極を接合した。

一方、ペースト由来試料１については、上記の原料を用いてペーストを作製し、その粒度分布を調整した。粒度分布の調整は、吐出時間２ｍｉｎ／回×３のロール条件で解砕して行なった。

ペーストに含まれる熱電変換粒子のメジアン径はレーザ回折・散乱法で測定した。具体的には、作製した熱電ペーストをＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）に分散し、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いて測定した。その結果、メジアン径は１．３４μｍであった。

そして、スクリーン印刷したものを４００℃で焼成することでペースト由来試料１を得た。スクリーン印刷は、電極間にペーストを印刷して行なった。電極間に挟まれたペーストを焼成し、電極に挟まれたペースト由来試料１を得た。

このようにして、得られたそれぞれの試料（バルク試料、ペースト由来試料１）について、約１０Ｋ〜室温までのゼーベック係数および電気抵抗率を真空中で測定し、出力因子（Power factor）を算出した。電気抵抗率は、直流四端子法にて抵抗を測定するとともに、各試料の熱電変換素子膜の断面形状を測定し、これらと印刷した熱電変換素子膜の長さから算出した。

電気抵抗率ρは、真空中で直流四端子法にて試料に定電流Ｉ［Ａ］を流し、電圧Ｖ［Ｖ］を測定することで以下の式から算出した。Ｓａは試料の断面積、Ｌは端子間距離である。

図２は、直流四端子法の測定のための構成を示す概略図である。銅板２１０に絶縁テープ２３０を貼り、その上に試料２５０をワニスで固定した。その後、電流端子と電圧端子を試料２５０に接触させ、Ａｇペーストを用いて接着した。直流四端子法では直流二端子法で生じる配線自体の抵抗や試料２５０の接続部の接触抵抗による測定誤差を取り除くことができる。

ゼーベック係数は、真空中で定常熱流法にて測定した。図３は、ゼーベック係数測定のための構成を示す概略図を示す。銅板３２０にエポキシ樹脂を用いて試料２５０を取り付けた。試料２５０の２か所に銅線Ｔ１、Ｔ２を巻き付けワニスで接着した。そこに熱起電力測定のための銅線を接触させ、Ａｇペーストを用いて接着した。その反対側の面には、温度測定用に熱電対をワニスで取り付けた。さらに試料の上部に熱源となる１ｋΩの抵抗ヒーター３１０をワニスで接着した。このヒーター３１０に電流Ｉ［Ａ］を流して発熱させ、銅線Ｔ１、Ｔ２間の温度差ΔＴを維持した。銅線Ｔ１から銅線Ｔ２に流れる熱流Ｑは以下の式で表せる。

ΔＴは、０．９〜１．２Ｋの範囲になるように電流を自動調整した。また、測定結果には銅線のゼーベック係数が含まれるため以下の式を用いて差し引いた。なお、Ｓｍは測定したゼーベック係数、ＳＣｕは銅のゼーベック係数である。
このようにして求めた、ゼーベック係数および電気抵抗率から、出力因子を算出した。

図４は、バルク試料およびペースト由来試料１のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図４に示すように、ペースト由来試料のゼーベック係数は室温付近でバルク試料のゼーベック係数と同等であることを確認できた。

図５は、バルク試料およびペースト由来試料１の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。図５に示すように、ペースト由来試料の電気抵抗率は、バルク試料の電気抵抗率より大きいことを確認できた。

図６は、バルク試料およびペースト由来試料１の出力因子の温度依存性を示すグラフである。図６に示すように、ペースト由来試料は、バルク試料より効率は悪いものの熱電性能を発揮することを確認できた。以上の結果および数式（１）を考慮すると、ゼーベック係数は両者の間で同等であるものの、電気抵抗率の差が出力因子に影響していることが分かる。そこで、さらにメジアン径を小さくした試料を作製し、電気抵抗率を小さくできるかを確認するための実験を行なった。

（２）メジアン径
次に、メジアン径の異なるペースト（ペースト１〜３）を用いて作製した熱電変換素子（ペースト由来試料１〜３）の電気抵抗率を測定した。まず、上記の製造方法に沿ってペーストを作製し、以下の表のロール条件の解砕によりその粒度分布を調整し、ペースト１〜３を用意した。得られたペースト１〜３についてはメジアン径を測定した。メジアン径は、レーザ回折・散乱法で測定した。具体的には、作製した熱電ペーストをＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）に分散し、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いて測定した。

図７は、ペースト１〜３の粒度分布を示すグラフである。図７に示すように、ペースト１のメジアン径は、１．３４μｍ、ペースト２のメジアン径は、０．９９μｍ、ペースト２のメジアン径は、０．７４μｍであった。

次に、ペースト１〜３をスクリーン印刷したものを４００℃で焼成し、熱電変換素子（ペースト由来試料１〜３）を作製した。そして、それぞれの熱電変換素子の電気抵抗率を大気中で電極間の抵抗を測定するとともに、各試料の熱電変換素子膜の断面形状を測定し、これらと熱電変換素子膜の長さから簡易的に算出した。

図８は、ペースト由来試料１〜３の電気抵抗率を示すグラフである。図８に示すように、ペースト由来試料１の電気抵抗率に対し、ペースト由来試料２の電気抵抗率は１／１００、ペースト由来試料２の電気抵抗率は１／１０００まで低減できた。この結果から、ペーストに含まれる熱電変換粒子のメジアン径を小さくすることで、得られた熱電変換素子の出力因子を大きくできることを確認できた。

（３）組成
さらに、ペースト由来試料について組成を変えて電気抵抗率を小さくできるかを確認するための実験を行なった。ペースト１の熱電変換粒子を用いて以下の表の通り、ペーストの添加物の割合を変えて、上記と同様の条件で熱電変換素子（組成変更試料１〜３）を作製し、電気抵抗率を測定した。

図９は、各試料の電気抵抗率を示すグラフである。バルク試料の電気抵抗率は、参考のために示している。図９に示すように、組成変更試料１、２の結果からガラスフリットの追加により熱電変換素子が低抵抗化していることが確認できた。

１００ 熱電変換モジュール
１１０ 基板
１２０ ｐ型に接続する基板側電極
１３０ ｎ型に接続する基板側電極
１４０ ｐ型熱電変換素子
１５０ ｎ型熱電変換素子
１６０ 熱源側電極
１７０ 絶縁層

Claims (3)

1. ｐ型の熱電変換粒子を含む第１のペーストおよびｎ型の熱電変換粒子を含む第２のペーストを準備する工程と、
   前記第１および第２のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所にスクリーン印刷する工程と、
   前記各ペーストをスクリーン印刷したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、
   前記ｐ型の熱電変換粒子および前記ｎ型の熱電変換粒子のメジアン径はいずれも１μｍ未満であることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
2. 前記ｐ型の熱電変換粒子および前記ｎ型の熱電変換粒子は、ＢｉＴｅ系であることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
3. 前記第１および第２のペーストを準備する工程で、前記第１および第２のペーストにガラスフリットを追加することを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。