JP2008277622A - 熱電変換モジュールとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換モジュールの機械的強度を高くし、かつ高温でも利用可能な熱電変換モジュールとその製造方法を提供する。
【解決手段】熱電変換モジュールの製造方法は、ｐ型半導体未焼成体３０とｎ型半導体未焼成体３１との間に中間材未焼成体３２を介在させる介在工程と、中間材未焼成体３２を間に介在させたｐ型半導体未焼成体３０とｎ型半導体未焼成体３１とを焼成する焼成工程と、ｐ型半導体未焼成体３０が焼成されることにより得られたｐ型半導体１１とｎ型半導体未焼成体３１が焼成されることにより得られたｎ型半導体１２を配線電極にて電気的に直列に接続する工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は熱電変換モジュールとその製造方法に関し、特に、熱電変換モジュールを構成するｐ型半導体とｎ型半導体を電気的絶縁性と熱的絶縁性を保ち、かつ強固に接着させた高温でも用いられる熱電変換モジュールとその製造方法に関する。

熱電変換モジュールは、ｐ型半導体およびｎ型半導体からなる複数の熱電素子から構成されており、熱エネルギーを電気エネルギーに、また電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換する機能を持つ。その熱電変換モジュールの電極が形成された一方の面と電極が形成された他方の面に温度差を与えると、各熱電素子の両端に温度差を生じ、各熱電素子がゼーベック効果により発生した電圧を足しあわせた電圧が発生する。この電圧を電気エネルギーとして取り出すようにしたものが熱電発電装置である。

図１１は、熱電変換モジュールを構成する一つの熱電素子の原理図である。熱電素子１００は、ｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２の一端を電極１０３によって電気的に接続し、ｐ型半導体１０１の他端に接合された電極１０４とｎ型半導体１０２の他端に接合された電極１０５から構成されている。

熱電素子１００において、電極１０３が熱源によって加熱され、温度がＴＨ（Ｋ）になっており、２枚の電極１０４，１０５が、それより低いＴＬ（Ｋ）の温度であるとする。このとき、電極１０４，１０５の間には、ゼーベック効果により、式（１）で表される電圧Ｖが発生する。

（数１）
Ｖ＝（αｎ＋αｐ）（ＴＨ−ＴＬ） （１）

式（１）において、αｎ、αｐは、それぞれｎ型半導体およびｐ型半導体のゼーベック係数である。

一方、この熱電素子１００に直流電流を流すと、ペルチェ効果により一端で吸熱（発熱）を発生する現象が生じる。その単位時間当たりの吸熱（発熱）量Ｑｐ（Ｗ）と電流Ｉ（Ａ）との関係は、式（２）で表される。

（数２）
Ｑｐ＝ΠＩ （２）

このため、熱電素子の吸熱する側に適当な熱源を熱伝導良好な状態で接触させれば、その熱源を冷やす熱電冷却装置として利用することができる。式（２）において、Πはペルチェ係数である。

特に熱電冷却装置として使用する熱電素子のことを、その効果の名前からペルチェ素子と呼ぶこともあるが、熱電発電装置と熱電冷却装置とで使用する熱電素子には構造的な違いは無いので、本発明の説明においては、両方併せて「熱電素子」と表記することにする。また、このゼーベック効果およびペルチェ効果は熱電素子そのものの性能（熱電素子の優劣）を表す効果であり、これらの効果の性能を以下では「熱電性能」と呼ぶことにする。

一般的な熱電変換モジュールは、図１１で示されるような、ほぼ同じ長さで柱状のｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２の両端部で電極１０３，１０４，１０５を接合した構造をしている熱電素子１００を複数個平面的に並べて、ｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２が交互に規則的になるように配置し、その熱電素子が電気的に直列に接続された構造を有する。

しかしながら、この一般的な熱電変換モジュールは、ｐ型半導体１０１とｎ型半導体１０２との間には何もなく空気であり、また熱電半導体は脆い材質のために、機械的強度が低く、外力の影響などで熱電素子が壊れ易いという欠点があった。

この問題を解決するために、例えば特許文献１，２に開示された構造がある。

上記特許文献１で開示された熱電変換モジュールの特徴的な構造としては、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に、電気的に絶縁性材料として、例えばエポキシ樹脂が充填されていることである。また、上記特許文献２で開示された熱電変換モジュールの特徴的な構造としては、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に、電気的に絶縁性材料として、気泡を含有するウレタン系樹脂やスチレン系樹脂等の高分子材料である絶縁樹脂が充填されていることである。この構造によって、絶縁体であるエポキシ樹脂や気泡を含有するウレタン系樹脂やスチレン系樹脂等の充填により機械的強度が高くなり、外力の影響などで熱電変換モジュールが壊れ易いという欠点を改善している。
特開昭６３−２０８８０号公報 特開２００３−２５８３２３号公報

特許文献１、特許文献２で開示された従来技術の熱電変換モジュールは、絶縁体としてエポキシ樹脂やウレタン系樹脂、スチレン系樹脂を充填しているために、一般的な熱電変換モジュールと比べて機械的強度は高くなるが、高分子材料のため、高温で使用することは困難である。そのため、高温で利用可能な酸化物系セラミックスをｐ型半導体とｎ型熱半導体に用いた熱電変換モジュールの機械的強度の補強材として用いることができないという問題点があった。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、熱電変換モジュールの機械的強度を高くし、かつ高温でも利用可能な熱電変換モジュールとその製造方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、ｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体との間に中間材未焼成体を介在させる介在工程と、中間材未焼成体を間に介在させたｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体とを焼成する焼成工程と、ｐ型半導体未焼成体が焼成されることにより得られたｐ型半導体とｎ型半導体未焼成体が焼成されることにより得られたｎ型半導体を配線電極にて電気的に直列に接続する工程と、を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項２記載の発明の要旨は、介在工程において、基板上に複数のｐ型半導体未焼成体充填用孔と複数のｎ型半導体未焼成体充填用孔が設けられた中間材未焼成体の層を印刷する工程と、ｐ型半導体未焼成体充填用孔にｐ型半導体未焼成体の層を印刷する工程と、ｎ型半導体未焼成体充填用孔にｎ型半導体未焼成体の層を印刷する工程と、を所定の厚さになるまで繰り返して行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、介在工程は、シート状のｐ型半導体未焼成体とシート状の中間材未焼成体とシート状のｎ型半導体未焼成体を交互に重ねプレスした積層体を作製することにより行い、介在工程と焼成工程の間に、積層体を複数の積層体片に切断する工程と、中間材未焼成体を間に挟んで積層体片をプレスする工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項４記載の発明の要旨は、中間材未焼成体は、焼成することによりセラミックスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項５記載の発明の要旨は、中間材未焼成体は、焼成することによりガラスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項６記載の発明の要旨は、中間材未焼成体は、焼成することにより空隙を含むセラミックスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項７記載の発明の要旨は、中間材未焼成体は、焼成することにより空隙を含むガラスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項８記載の発明の要旨は、中間材未焼成体は、焼成することにより骨材部分と接着部分と空隙を含む高抵抗体となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項９記載の発明の要旨は、骨材部分はセラミックスであり、接着部分はガラスであることを特徴とする請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項１０記載の発明の要旨は、中間材未焼成体は、焼成することにより軟化点の異なる少なくとも２種類のガラスと空隙を含む高抵抗体となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法に存する。
請求項１１記載の発明の要旨は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法により作製されたことを特徴とする熱電変換モジュールに存する。

本発明によれば、熱電変換モジュールの機械的強度を高くすることができ、かつ高温で利用することが可能な熱電変換モジュールを得ることができる。また、本発明によれば、熱電変換モジュールの機械的強度を高くすることができ、かつ高温で利用することが可能な熱電変換モジュールの製造方法を得ることができる。

以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と電極１３と電極１４と中間材１５によって構成される複数の熱電素子２０を直列に接続するように設けられている。

また、熱電変換モジュール１０の両端の電極１４は、外部に電圧を取り出すためのリード線１７，１８に接続されている。

熱電素子２０を直列に接続することにより、一対のｐ型半導体１１とｎ型半導体１２は複数の連続した熱電対となっている。熱電変換モジュール１０の一方の面とその一方の面と反対側の面にそれぞれ形成された電極１３，１４は、熱電変換モジュール１０のそれぞれの一方の面とその一方の面と反対側の面で熱電対の冷接点または温接点を平面的に形成する構成となっている。また、熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２の隙間に、中間材１５を介在させている。

上記の熱電変換モジュール１０は、電極１４を加熱し、電極１３を冷却することにより、各熱電素子２０でゼーベック効果によって、式（１）で示される電圧を発生する。それらの熱電素子２０が直列に接続されていることにより、各熱電素子２０の発生する電圧を足しあわせた電圧を発生することができる。また、この熱電変換モジュール１０は、高温においても用いることができる材料を用いることによって、高温でも利用することができる。さらに、この熱電変換モジュール１０は、ｐ型半導体１１と、ｎ型半導体１２の隙間に中間材１５を介在させているため、脆い性質の熱電半導体を固定して補強し、機械的強度を維持する構造を持たせることができる。

ｐ型半導体１１には、ＣａおよびＣｏを含むセラミックス（ＣａＣｏ系セラミックス半導体）、ＭｎおよびＮｉを含むセラミックス（ＭｎＮｉ系セラミックス半導体）、ＭｎおよびＣｏを含むセラミックス（ＭｎＣｏ系セラミックス半導体）等が用いられる。具体的には、例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の組成式で表されるセラミックス、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４の組成式で表されるセラミックス、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４の組成式で表されるセラミックス等が用いられる。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が５×１０^−３〜５×１０^１Ωｃｍの範囲になるように、組成比を調整したり、または、不純物を添加したりして作製される。

ｎ型半導体１２には、Ｃａ、ＭｎおよびＺｎを含むセラミックス（ＣａＭｎＺｎ系セラミックス半導体）、Ｃａ、ＭｎおよびＴａを含むセラミックス（ＣａＭｎＴａ系セラミックス半導体）、ＺｎおよびＡｌを含むセラミックス（ＺｎＡｌ系セラミックス半導体）等が用いられる。具体的には、例えば、ＣａＭｎＯ_３−ＺｎＯの組成式で表されるセラミックス、ＣａＭｎＯ_３−ＴａＯの組成式で表されるセラミックス、ＺｎＡｌＯの組成式で表されるセラミックス等が用いられる。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が５×１０^−３〜５×１０^１Ωｃｍの範囲になるように、組成比を調整したり、または、不純物を添加したりして作製される。

また、ｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２には、上記のように酸化物を用いることが好ましい。酸化物を用いることにより、化学的に安定であり、空気中での焼成が可能であり、量産が容易である。

中間材１５には、下記のような種々の材料、構成のものが用いられる。

例えば、中間材１５にはセラミックスが用いられる。この場合セラミックスとしては、ＭｎＣａＯ_３系、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系等のセラミックスが用いられる。これらのセラミックスは、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのセラミックスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体と一体で焼成することができる。

また、中間材１５にはガラスを用いることができる。この場合ガラスとしては、ＳｉＯ_２を主成分としたガラス、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２系ガラスが用いられる。これらのガラスは、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのガラスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体と一体で焼成することができる。

さらに、中間材１５には空隙を含むセラミックスを用いることができる。この場合セラミックスとしては、ＭｎＣａＯ_３系、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系等のセラミックスが用いられる。中間材１５は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、セラミックスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのセラミックスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体と一体で焼成することができる。また、それらのセラミックスが空隙を含んでいることで熱伝導率が小さくなるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体の間での断熱性を高めることができる。

また、中間材１５には空隙を含むガラスを用いることができる。この場合ガラスとしては、ＳｉＯ_２を主成分としたガラス、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２系ガラスが用いられる。中間材１５は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、ガラスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。それらのガラスは、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に用いられる酸化物と同様に酸化物であるため、化学的に安定であり、空気中で焼成が可能であるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体と一体で焼成することができる。また、それらのガラスが空隙を含んでいることで熱伝導率が小さくなるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。

さらに、中間材１５には、骨材部分と接着部分と空隙を含んだものを用いることができる。具体的には焼結温度あるいは融点の異なるセラミックスであるＺｒＯ_２とＭｎＣａＯ_３系セラミックスの組み合わせ、ＺｒＯ_２と（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ、ＺｒＯ_２と（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｎＣａＯ_３系セラミックスの組み合わせ、Ａｌ_２Ｏ_３と（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ、Ａｌ_２Ｏ_３と（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系セラミックスの組み合わせ等を用いることができる。これらの例の場合、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が高融点のセラミックスであり骨材部分となる。この場合、高融点のセラミックスと低融点のセラミックスを組み合わせて中間材１５を形成すると、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と中間材１５との同時焼成時に、低融点セラミックスが溶けて、高融点セラミックスがほとんど溶けない温度になるように焼成温度を調節することにより、低融点セラミックスは液化し高融点セラミックスをぬらしながらかつｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間でつながることで接着剤のように作用し、高融点セラミックスは溶けずに当初の間隙を保つように作用する。それにより、低融点セラミックスは接着部分となり、その接着部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２が接着される。また、高融点セラミックスは骨材部分となり、その骨材部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の間隙幅を決めることができる。さらに、中間材１５は空隙を含んでいるので熱伝導率が小さいために、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。なお、中間材１５は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、セラミックスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。

また、中間材１５に用いる骨材部分と接着部分と空隙を含んだものとして、骨材部分がＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックスであり、接着部分がＳｉＯ_２を主成分としたガラス又は、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス又は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ_２系ガラス等であるものを用いることができる。この場合、高融点のセラミックスと低融点のガラスを組み合わせて中間材１５を形成すると、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と中間材１５との同時焼成時に、低融点のガラスが溶けて、高融点のセラミックスがほとんど溶けない温度になるように焼成温度を調節することにより、低融点のガラスは液化し高融点のセラミックスをぬらしながらかつｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間でつながることで接着剤のように作用し、高融点のセラミックスは溶けずに当初の間隙を保つように作用する。それにより、低融点のガラスは接着部分となり、その接着部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２が接着される。また、高融点のセラミックスは骨材部分となり、その骨材部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の間隙幅を決めることができる。さらに、中間材１５は空隙を含んでいるので熱伝導率が小さいために、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。なお、中間材１５は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、空隙の全体に対する比率、空隙の大きさを調整したり、セラミックスおよびガラスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。

さらに、中間材１５には、軟化点の違うガラスである（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスと（ＴｉＯ_２−ＢａＯ）系ガラスの組み合わせ、または、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスと（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２）系ガラスの組み合わせ等を用いてもよい。これらの例の場合、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスが高軟化点ガラスであり骨材部分となる。この場合、高軟化点のガラスと低軟化点のガラスを組み合わせて中間材１５を形成すると、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と中間材１５との同時焼成時に、低軟化点のガラスが軟化し、高軟化点のガラスがほとんど軟化しない温度になるように焼成温度を調節することにより、低軟化点のガラスは軟化し高軟化点のガラスをぬらしながらかつｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間でつながることで接着剤のように作用し、高軟化点のガラスは軟化せずに当初の間隙を保つように作用する。それにより、低軟化点のガラスは接着部分となり、その接着部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２が接着される。また、高軟化点のセラミックスは骨材部分となり、その骨材部分によりｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の間隙幅を決めることができる。さらに、中間材１５は空隙を含んでいるので熱伝導率が小さいために、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間での断熱性を高めることができる。なお、中間材１５は、２５℃における電気抵抗率が２×１０^４Ωｃｍ以上になるように、ガラスの組成比を調整したり、または不純物を添加したりして作製される。

電極１３は、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属またはその一種以上の合金からなり、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とに接合して、電気的に接続する。また、電極１４は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属からなり、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２に接合して、電気的に接続する。

この熱電変換モジュール１０は、上述のように高温で安定な材料を用いてｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と中間材１５を構成したので、高温でも利用することができる。また、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の隙間の中間材１５は、高抵抗体であるため、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との絶縁性を確保することができる。さらに、中間材１５は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と共通の組成の元素を有する物質であるため、後述の焼成工程によって、ｐ型半導体１１の材料と、ｎ型半導体１２の材料と強固な結合を作ることができるので、熱電変換モジュール１０の機械的強度も増加させることができる。また、中間材１５に空隙を有するセラミックスやガラスを用いることにより、さらに、熱伝導が抑制され、熱伝導率を小さくすることができるので、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間での熱伝導が生じにくくなるため、熱電性能の良好な熱電変換モジュールを得ることができる。

次に、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第１の製造方法を、図２〜図４を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第１の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程を示す工程図である。図３は、介在工程（ステップＳ１１）の詳細な工程を示す工程図である。図４は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第１の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の各工程を示す模式図である。

本発明に係る熱電変換モジュール１０の製造方法は、図２に示されるように、ｐ型半導体未焼成体３３とｎ型半導体未焼成体３４との間に中間材未焼成体３２を介在させる介在工程（ステップＳ１１）と、中間材未焼成体３２を間に介在させたｐ型半導体未焼成体３３とｎ型半導体未焼成体３４とを焼成する焼成工程（ステップＳ１２）と、ｐ型半導体未焼成体３３が焼成されることにより得られたｐ型半導体１１とｎ型半導体未焼成体３４が焼成されることにより得られたｎ型半導体１２を電極１３，１４にて電気的に直列に接続する工程（ステップＳ１３）と、を含んでいる。

図３に示されるように、介在工程（ステップＳ１１）は、基板上に複数のｐ型半導体未焼成体３３の充填用孔と複数のｎ型半導体未焼成体３４の充填用孔が設けられた中間材未焼成体３２の層を印刷する工程（ステップＳ１１１）と、ｐ型半導体未焼成体３３の充填用孔にｐ型半導体未焼成体３３の層を印刷する工程（ステップＳ１１２）と、ｎ型半導体未焼成体３４の充填用孔にｎ型半導体未焼成体３４の層を印刷する工程（ステップＳ１１３）と、を所定の厚さになるまで繰り返して行う。ここで、ステップＳ１１１では、中間材未焼成体印刷用のマスクが用いられ、ステップＳ１１２では、ｐ型半導体未焼成体印刷用のマスクが用いられ、ステップＳ１１３では、ｎ型半導体未焼成体印刷用のマスクが用いられる。

介在工程（ステップＳ１１）では、ステップＳ１１１の工程において、後にはがせるペットフィルム等の基板（図示せず）上に、複数のｐ型半導体未焼成体３３と複数のｎ型半導体未焼成体３４を充填する孔３０，３１を除くように中間材スラリーを印刷し乾燥させる（図４（ａ））。それにより、中間材未焼成体３２が形成される。図４（ａ）の上図は斜視図であり、下図は、断面図である。

中間材スラリーは、次のようにして作製される。

まず、中間材未焼成体３２を構成する主成分である金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合して中間材材料が調整される。

例えば、中間材１５としてＭｎＣａＯ_３系、（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系等のセラミックスを用いる場合には、中間材未焼成体３２を構成する主成分であるＣｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｎｉ等の金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合して中間材材料が調整される。また、中間材１５としてＳｉＯ_２を主成分としたガラス、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２系ガラス等のガラスを用いる場合には、上記のガラスを粉砕して得られる粉末を中間材材料として用いる。さらに、中間材１５として空隙を含むセラミックスを用いる場合には、上述のセラミックスを用いる場合と同様の中間材材料を用いると共に、後述のスラリーを作製するときに有機バインダを焼成後に空隙ができるように多く入れる。また、中間材１５として空隙を含むガラスを用いる場合には、上述のガラスを用いる場合と同様の中間材材料を用いると共に、後述のスラリーを作製するときに有機バインダを焼成後に空隙ができるように多く入れる。

さらに、中間材１５として骨材部分と接着部分と空隙を含んだものを用いる場合には、前述の焼結温度あるいは融点の異なるセラミックスであるＺｒＯ_２−ＭｎＣａＯ_３系、ＺｒＯ_２−（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、ＺｒＯ_２−（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＣｏＯ_３系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｎＣａＯ_３系、Ａｌ_２Ｏ_３−（ＭｎＣｏ）_３Ｏ_４系、Ａｌ_２Ｏ_３−（ＭｎＮｉ）_３Ｏ_４系のセラミックスを構成する融点の高いセラミックスと融点の低いセラミックスを所定の割合となるように各々秤量した後、混合して中間材材料が調整される。また、焼成後に空隙ができるように後述のスラリーを作製するときに有機バインダを多く入れる。また、中間材１５として骨材部分と接着部分と空隙を含んだものを用いる場合で、骨材部分がＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等のセラミックスであり、接着部分がＳｉＯ_２を主成分としたガラス又は、ＴｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス又は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ_２系ガラス等であるものを用いる場合には、ＺｒＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３等の粉末と上記のガラスの粉末を所定の割合となるように各々秤量した後、混合して中間材材料が調整される。また、焼成後に空隙ができるように後述のスラリーを作製するときに有機バインダを多く入れる。さらに、中間材１５として軟化点の違うガラスを組み合わせた（ＴｉＯ_２−ＢａＯ）・（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラス、（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−ＺｒＯ_２）・（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）系ガラスを用いる場合には、軟化点の高いガラスの粉末と軟化点の低いガラスの粉末を所定の割合となるように各々秤量した後、混合して高抵抗体材料が調整される。また、焼成後に空隙ができるように後述のスラリーを作製するときに有機バインダを多く入れる。

その後、上述の中間材材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等が加えられ、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行って中間材スラリーが得られる。

ステップＳ１１２の工程では、ステップＳ１１１の工程で作製した中間材未焼成体３２のｐ型半導体未焼成体３３を充填するための孔３０にｐ型半導体スラリーを印刷し、乾燥させる（図４（ｂ））。それにより、孔３０にｐ型半導体未焼成体３３が形成される。図４（ｂ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。

ｐ型半導体スラリーは、次のようにして作製される。

まず、ｐ型半導体未焼成体３３を構成する主成分である金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。

例えば、ｐ型半導体１１としてＣａＣｏ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｐ型半導体未焼成体３３を構成する主成分であるＣａとＣｏの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。また、ｐ型半導体１１としてＭｎＮｉ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｐ型半導体未焼成体３３を構成する主成分であるＭｎとＮｉの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。さらに、ｐ型半導体１１としてＭｎＣｏ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｐ型半導体未焼成体３３を構成する主成分であるＭｎとＣｏの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料が調整される。

その後、このｐ型半導体材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等が加えられ、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってｐ型半導体スラリーが得られる。

ステップＳ１１３の工程では、ステップＳ１１１の工程で作製したｎ型半導体未焼成体３４を充填するための孔３１にｎ型半導体スラリーを印刷し、乾燥する（図４（ｃ））。それにより、孔３１にｎ型半導体未焼成体３４が形成される。図４（ｃ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。

ｎ型半導体スラリーは、次のようにして作製される。

まず、ｎ型半導体未焼成体３４を構成する主成分である金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。

例えば、ｎ型半導体１２としてＣａＭｎＺｎ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｎ型半導体未焼成体３４を構成する主成分であるＣａとＭｎとＺｎの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。また、ｎ型半導体１２としてＣａＭｎＴａ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｎ型半導体未焼成体３４を構成する主成分であるＣａとＭｎとＴａの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。さらに、ｎ型半導体１２としてＺｎＡｌ系セラミックス半導体を用いる場合には、ｎ型半導体未焼成体３４を構成する主成分であるＺｎとＡｌの金属又は酸化物等が所定の割合となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料が調整される。

その後、このｎ型半導体材料に有機バインダ、有機溶剤、有機可塑剤等が加えられ、ボールミル等を用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーが得られる。

上述のステップＳ１１１からステップＳ１１３の工程を所定の厚さになるまで繰り返して行う。それにより、板体３５が形成される。

焼成工程（ステップＳ１２）では、介在工程（ステップＳ１１）で作製された板体３５を焼成する。 図４（ｄ）は、介在工程（ステップＳ１１）、すなわち、ステップＳ１１１〜Ｓ１１３までを繰り返し行った後、図示しない基板を取り除いた板体３５を焼成した後の板体３５を示す。図４（ｄ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。この焼成工程（ステップＳ１２）によって、ｐ型半導体未焼成体３３は、焼成されｐ型半導体１１となり、ｎ型半導体未焼成体３４は、焼成されｎ型半導体１２となる。また、中間材未焼成体３２は、焼成され、中間材１５となり、それによって、板体３５は、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間が中間材１５によって埋められた構造となっている。

接続工程（ステップＳ１３）では、板体３５の上下面を研磨した後、焼成されたｐ型半導体１１とｎ型半導体１２とが電極１３，１４によって電気的に接続される（図４（ｅ））。図４（ｅ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。図４（ｅ）において、電極１３，１４の面積は小さく描かれているが、これは、模式的に示したものであって、実際は図で示されるより大きい電極が用いられる。これにより、熱電変換モジュール１０が作製される。具体的には、板体３５の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属またはその一種以上の合金を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成する。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられている。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電変換モジュール１０を得る。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電変換モジュール１０を得ることができる。なお、上記実施形態では、中間材未焼成体３２を基板上の第１番目の層として印刷するようにしたが、第１番目の層をｐ型半導体未焼成体３３あるいはｎ型半導体未焼成体３４を印刷するようにしてもよい。

次に、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の第２の製造方法を、図５〜図９を参照して説明する。図５は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の第２の製造方法により熱電変換モジュール１０を製造する工程を示す工程図である。図６〜図９は、本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の第２の製造方法により熱電変換モジュール１０を製造する工程の各工程を示す模式図である。

本発明に係る熱電変換モジュール１０の製造方法は、図５に示されるように、ｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体と間に中間材未焼成体を介在させる介在工程（ステップＳ２１）と、焼成工程（ステップＳ２４）と、ｐ型半導体未焼成体が焼成されることにより得られたｐ型半導体１１とｎ型半導体未焼成体が焼成されることにより得られたｎ型半導体１２を配線電極にて電気的に直列に接続する工程（ステップＳ２５）と、を含んでいる。

また、介在工程（ステップＳ２１）は、シート状のｐ型半導体未焼成体４０とシート状の中間材未焼成体４１とシート状のｎ型半導体未焼成体４２を交互に重ねプレスした積層体を作製することにより行い、介在工程（ステップＳ２１）と焼成工程（ステップＳ２４）の間に、積層体を複数の積層体片に切断する工程（ステップＳ２２）と、積層体片を間に中間材未焼成体を挟んでプレスする工程（ステップＳ２３）とを含んでいる。

介在工程（ステップＳ２１）では、図６で示されるようにシート状のｐ型半導体未焼成体（ｐ型半導体シート積層体）４０とシート状の中間材未焼成体（中間材シート積層体）４１とシート状のｎ型半導体未焼成体（ｎ型半導体シート積層体）４２を順々に重ねプレスした積層体を作製する。シート状のｐ型半導体未焼成体４０と、シート状の中間材未焼焼成体４１と、シート状のｎ型半導体未焼成体４２は、それぞれ次のようにして作製される。

ｐ型半導体シート積層体４０は、次のようにして作製される。本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の第１の製造方法で用いられたｐ型半導体スラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜が形成される。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートが得られる。このグリーンシートが複数枚積層され厚み数ｍｍ程度のｐ型半導体シート積層体４０が得られる。

ｎ型半導体シート積層体４２は、次のようにして作製される。本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の第１の製造方法で用いられたｎ型半導体スラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜が形成される。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートが得られる。このグリーンシートが複数枚積層され厚み数ｍｍ程度のｎ型半導体シート積層体４２が得られる。

中間材シート積層体４１は、次のようにして作製される。本発明の実施形態に係る熱電変換モジュール１０の第１の製造方法で用いられた中間材スラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法により、例えばポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜が形成される。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートが得られる。このグリーンシートが複数枚積層され厚み数ｍｍ程度の中間材シート積層体４１が得られる。

図６（ａ）は、ｐ型半導体シート積層体４０と中間材シート積層体４１とｎ型半導体シート積層体４２を順々に重ねて積層体を形成する過程を示す図である。図６（ａ）では、ｐ型半導体シート積層体４０と中間材シート積層体４１とｎ型半導体シート積層体４２を順々に途中まで重ねた様子を示している。図６（ａ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。図６（ｂ）は、その積層体をプレス成型した積層体４３を示す図である。図６（ｂ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。

積層体を複数の積層体片に切断する工程（ステップＳ２２）は、図７（ａ）に示されるように、積層体４３を複数の積層体板４４に切断する。図７（ａ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。

図７（ｂ）は、積層体板４４を９０度回転して並べた積層体板配列体４５を示す図である。図７（ｂ）の上図は斜視図であり、下図は断面図である。ステップＳ２３の工程では、積層体配列体４５を切断し、複数の積層体棒４６を作製し、複数の積層体棒４６の間に中間材４７を挟んで並べ、希望の大きさにしてプレス成型を行い板体を作製する（図８（ａ））。なお、複数の積層体棒４６の間に中間材４７を挟んで並べる場合には、中間材スラリーを塗布したり、中間材シート積層体４１を切って貼り付けるようにしてもよい。

焼成工程（ステップＳ２４）では、ステップＳ２３で作製された板体を焼成する（図８（ｂ））。具体的には、板体に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行う。これにより、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を間に中間材１５を介して交互に配列した構造体４８が形成される。

接続工程（ステップＳ２５）では、焼成された構造体４８を必要に応じて上下面を研磨して電極１３，１４を塗布して焼き付けし、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を電気的に接続する（図９）。図９において、電極１３，１４の面積は小さく描かれているが、これは、模式的に示したものであって、実際は図で示されるより大きい電極が用いられる。これにより、熱電変換モジュール１０が作製される。具体的には、構造体４８の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属またはその一種以上の合金を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成する。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられている。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電変換モジュール１０を得る。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電変換モジュール１０を得ることができる。また、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と共に、中間材が焼成されてなるため、容易に熱電変換モジュール１０を製造することができる。また、中間材にはスラリー作製時に過剰に添加した有機バインダが焼成時飛散することにより生じた空隙が存在するためｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の断熱性が高められる。

（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明する。

（実施例１）
本実施例では、図１に示すｐ型半導体１１にＣｕＯを１０ｗｔ％添加した（Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５）_３Ｏ_４を用い、ｎ型半導体１２にＴａ_２Ｏ_５を１０ｗｔ％添加したＣａ_０．４Ｍｎ_０．６Ｏ_３を用い、中間材に１０ｗｔ％のＺｒＯ_２（骨材部分）と９０ｗｔ％のＳｉＯ_２を主成分とし添加物としてＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３系を含むガラス（接着部分）を用いた熱電変換モジュール１０の作製例を示す。

まず、ｐ型半導体シート積層体４０を構成するＭｎの酸化物およびＮｉの酸化物と、添加物としてＣｕＯを１０ｗｔ％の濃度になるように各々秤量した後、混合してｐ型半導体材料を調整した。

その後、このｐ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、また、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｐ型半導体シート積層体４０を得た。

次に、ｎ型半導体シート積層体４２を構成するＣａの酸化物とＭｎの酸化物と、添加物としてＴａ_２Ｏ_５を１０ｗｔ％の濃度になるように各々秤量した後、混合してｎ型半導体材料を調整した。

その後、このｎ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、また、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｎ型半導体シート積層体４２を得た。

次に、中間材シート積層体４１を構成するＺｒＯ_２の粉末をＳｉＯ_２を主成分としたガラスの粉末を各々秤量した後、混合して中間材材料を調整した。

その後、上述の中間材材料に樹脂を２０ｗｔ％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度の中間材シート積層体４１を得た。

次に、ｐ型半導体シート積層体４０と中間材シート積層体４１とｎ型半導体シート積層体４２を順々に重ねて積層体を形成した。次に、積層体４３を複数の積層体板４４に切断した。

積層体板４４を９０度回転して並べた積層体配列体４５を切断し、複数の積層体棒４６を作製し、複数の積層体棒４６の間に中間材４７を挟んで並べ、希望の大きさにしてプレス成型を行い板体を作製した。

次に、板体に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行った。これにより、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を間に中間材１５を介して交互に配列した構造体４８が形成された。

焼成された構造体４８を上下面を研磨して構造体４８の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉの１種以上を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成した。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられた。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電変換モジュール１０を得た。このようにして形成された熱電変換モジュール１０のｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２、中間材のそれぞれの電気抵抗率は、２５℃において、２×１０Ωｃｍ、２×１０^−２Ωｃｍ、２×１０^６Ωｃｍ以上であった。

上記のようにして作製された熱電変換モジュール１０の部分断面を図１０に示す。ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２の間に中間材１５が充填されている。図１０には、中間材１５のＳｉＯ_２を主成分としたガラスからなる接着部分４３とＺｒＯ_２からなる骨材部分４４が示されており、また、空隙４５が示されている。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電変換モジュール１０を得ることができた。また、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と共に、中間材が焼成されてなるため、容易に熱電変換モジュール１０を製造することができた。また、中間材にはスラリー作成時に過剰に添加した有機バインダが焼成時飛散することにより生じた空隙が存在するためｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の断熱性が高められる。

（実施例２）
本実施例では、図１に示すｐ型半導体１１にＣｕＯを１０ｗｔ％添加した（Ｍｎ_０．５Ｃｏ_０．５）_３Ｏ_４を用い、ｎ型半導体１２にＺｎＯを１ｗｔ％添加した（Ｃａ_０．４Ｍｎ_０．６）Ｏ_３を用い、中間材に５０ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３と５０ｗｔ％の（Ｃａ_０．３Ｍｎ_０．７）_３Ｏ_４からなるセラミックスを用いた熱電変換モジュール１０の作製例を示す。

まず、ｐ型半導体シート積層体４０を構成するＭｎの酸化物とＣｏの酸化物と、添加物としてＣｕＯを１０ｗｔ％の濃度となるように各々秤量された後、混合してｐ型半導体材料を調整した。

その後、このｐ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｐ型半導体シート積層体４０を得た。

次に、ｎ型半導体シート積層体４２を構成するＣａの酸化物とＭｎの酸化物と、添加物としてＺｎＯを１０ｗｔ％の濃度となるように各々秤量された後、混合してｎ型半導体材料を調整した。

その後、このｎ型半導体材料に樹脂を３％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度のｎ型半導体シート積層体４２を得た。

次に、中間材シート積層体４１を構成するＡｌ_２Ｏ_３の粉末と（ＣａＭｎ）_３Ｏ_４の粉末を各々秤量した後、混合して中間材材料を調整した。

その後、上述の中間材材料に樹脂を２５ｗｔ％有機バインダとして加え、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、ボールミルを用いて２０時間程度混合・粉砕を行ってスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成した。こうして得られた膜をフィルムから剥離してグリーンシートを得た。このグリーンシートを複数枚積層し、厚み数ｍｍ程度の中間材シート積層体４１を得た。

次に、ｐ型半導体シート積層体４０と中間材シート積層体４１とｎ型半導体シート積層体４２を順々に重ねて積層体を形成した。次に、積層体４３を複数の積層体板４４に切断した。

積層体板４４を９０度回転して並べた積層体配列体４５を切断し、複数の積層体棒４６を作製し、複数の積層体棒４６の間に中間材４７を挟んで並べ、希望の大きさにしてプレス成型を行い板体を作製した。

次に、板体に、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を実施して脱バインダを行った後、さらに、８５０〜１２００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行った。これにより、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２を間に中間材１５を介して交互に配列した構造体４８が形成された。

焼成された構造体４８を上下面を研磨して構造体４８の所定部分に印刷法によりＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属またはその一種以上の合金を含む導電性ペーストを印刷、乾燥し電極部分を形成した。なお、導電性ペーストには、前述の金属粉末に、ガラスフリット、有機バインダ及び有機溶剤を混合したものが用いられた。形成した電極部分（導電性ペースト）を５００〜８５０℃で焼き付けて、電極が形成された熱電変換モジュール１０を得た。このようにして形成された熱電変換モジュール１０のｐ型半導体１１、ｎ型半導体１２、中間材のそれぞれの電気抵抗率は、２５℃において、１×１０Ωｃｍ、２×１０−１Ωｃｍ、２×１０５Ωｃｍ以上であった。

以上のようにして、機械的強度が高く、高温で用いることができる熱電変換モジュール１０を得ることができた。また、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と共に、中間材が焼成されてなるため、容易に熱電変換モジュール１０を製造することができた。また、中間材にはスラリー作成時に過剰に添加した有機バインダが焼成時飛散することにより生じた空隙が存在するためｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との間の断熱性が高められる。また、この実施例では、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２と中間材のいずれもＭｎが同一元素として含まれているので、焼成時に相互の反応が少なく好ましい。

本発明の実施例では、明らかに本発明の熱電変換モジュール１０が高温まで用いることができ、発生させる電圧が高くなった。

以上の実施形態で説明された構成、配置関係等については本発明が理解・実施できる程度に概略的にしたものにすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。

本発明は、高温でも用いることができる熱電変換モジュールとその製造方法として利用される。

本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの斜視図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第１の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程を示す工程図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第１の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の介在工程を示す工程図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第１の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の各工程を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第２の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程を示す工程図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第２の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の各工程を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第２の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の各工程を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第２の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の各工程を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換モジュールの第２の製造方法により熱電変換モジュールを製造する工程の各工程を示す模式図である。 実施例での熱電変換モジュールを構成する一対の熱電素子の断面図である。 熱電素子の原理図である。

符号の説明

１０ 熱電変換モジュール
１１ ｐ型半導体
１２ ｎ型半導体
１３ 電極
１４ 電極
１５ 中間材

Claims (11)

1. ｐ型半導体未焼成体とｎ型半導体未焼成体との間に中間材未焼成体を介在させる介在工程と、
   前記中間材未焼成体を間に介在させた前記ｐ型半導体未焼成体と前記ｎ型半導体未焼成体とを焼成する焼成工程と、
   前記ｐ型半導体未焼成体が焼成されることにより得られたｐ型半導体と前記ｎ型半導体未焼成体が焼成されることにより得られたｎ型半導体を配線電極にて電気的に直列に接続する工程と、
   を含むことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
2. 前記介在工程において、
   基板上に複数のｐ型半導体未焼成体充填用孔と複数のｎ型半導体未焼成体充填用孔が設けられた前記中間材未焼成体の層を印刷する工程と、
   前記ｐ型半導体未焼成体充填用孔にｐ型半導体未焼成体の層を印刷する工程と、
   前記ｎ型半導体未焼成体充填用孔にｎ型半導体未焼成体の層を印刷する工程と、
   を所定の厚さになるまで繰り返して行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
3. 前記介在工程は、
   シート状の前記ｐ型半導体未焼成体とシート状の前記中間材未焼成体とシート状の前記ｎ型半導体未焼成体を交互に重ねプレスした積層体を作製することにより行い、
   前記介在工程と前記焼成工程の間に、
   前記積層体を複数の積層体片に切断する工程と、
   前記中間材未焼成体を間に挟んで前記積層体片をプレスする工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
4. 前記中間材未焼成体は、焼成することによりセラミックスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
5. 前記中間材未焼成体は、焼成することによりガラスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
6. 前記中間材未焼成体は、焼成することにより空隙を含むセラミックスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
7. 前記中間材未焼成体は、焼成することにより空隙を含むガラスとなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
8. 前記中間材未焼成体は、焼成することにより骨材部分と接着部分と空隙を含む高抵抗体となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
9. 前記骨材部分はセラミックスであり、前記接着部分はガラスであることを特徴とする請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
10. 前記中間材未焼成体は、焼成することにより軟化点の異なる少なくとも２種類のガラスと空隙を含む高抵抗体となることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換モジュールの製造方法により作製されたことを特徴とする熱電変換モジュール。