TW202002341A - 熱電變換模組及熱電變換模組之製造方法 - Google Patents

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新井皓也
駒崎雅人
長友義幸
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日商三菱綜合材料股份有限公司
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Abstract

本發明係一種熱電變換模組及熱電變換模組之製造方法，其中，在此熱電變換模組中，具有：複數之熱電變換元件(11)，和具有配設於複數之熱電變換元件(11)之一端側的第1電極部(25)，和具有配設於複數之熱電變換元件(11)之另一端側的第2電極部(35)，對於熱電變換元件(11)之一端側係配設有具備第1絕緣層(21)，和形成於此第1絕緣層(21)之一方的面之銅或銅合金所成之第1電極部(25)的第1絕緣電路基板(20)，於第1電極部(25)之中與第1絕緣層(21)相反側的面，直接形成有Ag鍍敷層(26)，於第1電極部(25)與Ag鍍敷層(26)之間未存在有Ni層，此Ag鍍敷層(26)與熱電變換元件(11)則藉由Ag之燒成體(28)所接合者。

Description

熱電變換模組及熱電變換模組之製造方法
本發明係有關電性連接複數之熱電變換元件所成之熱電變換模組，及熱電變換模組之製造方法。 本申請係依據申請於2018年6月19日之日本的日本特願2018-115920號而主張優先權，而將此內容援用於其內容。
熱電變換元件係根據賽貝克效應或者帕耳帖效應，可相互変換熱能量與電性能量之電子元件。 席貝克效應係當於熱電變換元件的兩端使溫度差產生時，產生起電力之現象，而將熱能量變換於電性能量。經由席貝克效應而產生之起電力係經由熱電變換元件的特性而決定。在近年中，利用此效果之熱電發電之開發則為積極。 帕耳帖效應係於熱電變換元件的兩端形成電極等，在電極間使電位差產生時，於熱電變換元件的兩端產生有溫度差之現象，而將電性能量変換為熱能量。具有如此效果的元件係特別稱為帕耳帖元件，而利用於精密機器或小型冷藏庫等之冷卻或溫度控制。
作為使用上述之熱電變換元件之熱電變換模組係例如，提案有交互串聯連接n型熱電變換元件與p型熱電變換元件的構造者。 在如此之熱電變換模組中，作為於複數之熱電變換元件的一端側及另一端側，各配置有傳熱板，經由配設於此傳熱板的電極部而串聯連接熱電變換元件彼此之構造。然而，作為上述之傳熱板，有使用具備絕緣層與電極部之絕緣電路基板者。
並且，由在配設於熱電變換元件的一端側之傳熱板與配設於熱電變換元件之另一端側之傳熱板之間，使溫度差產生者，經由席貝克效應，而可使電性能量產生。或者，由流動電流至熱電變換元件者，經由帕耳帖效應，可於配設於熱電變換元件的一端側之傳熱板與配設於熱電變換元件之另一端側之傳熱板之間，使溫度差產生者。
在此，作為在上述之熱電變換模組所使用之絕緣電路基板，例如，如專利文獻1，2所示地，提案有：於陶瓷基板的表面，經由DBC法等而接合銅板，構成電極之構成(所謂DBC基板)。 在DBC基板中，通常，於銅板所成之電極的表面，形成Ni鍍敷層，藉由銲錫或Ag電糊等之接合材而加以接合熱電變換元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4363958號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-109054號公報
[發明欲解決之課題]
在此，在使用記載於專利文獻1，2之DBC基板之熱電變換模組中，在大氣環境配置於高溫場時，Ni鍍敷層則產生氧化而產生有絕緣性的鎳氧化物，在熱電變換元件與電極之接合界面的電性阻抗則有上升之虞。 因此，在以高溫條件而使用之情況，安定維持優越之熱電效率者則為困難。
本發明係有鑑於前述情事所作為的構成，其目的為提供：即使在負載溫度循環之條件而使用之情況，亦可抑制在熱電變換元件與電極部之接合界面的電性阻抗的上升之同時，可抑制熱電變換模組之內部阻抗之上升，而可安定維持優越之熱電效率的熱電變換模組及熱電變換模組之製造方法。 [為了解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之熱電變換模組係具有：複數之熱電變換元件，和具有配設於複數之前述熱電變換元件之一端側的第1電極部之第1傳熱板，和具有配設於複數之前述熱電變換元件之另一端側的第2電極部之第2傳熱板，藉由前述第1電極部及前述第2電極部而電性連接複數之前述熱電變換元件所成之熱電變換模組，其特徵為配設於前述熱電變換元件之一端側的前述第1傳熱板係由具備第1絕緣層，和形成於此第1絕緣層之一方的面之銅或銅合金所成之前述第1電極部的第1絕緣電路基板所成，而於前述第1電極部之中與前述第1絕緣層相反側的面，直接形成有Ag鍍敷層，於前述第1電極部與前述Ag鍍敷層之間未存在有Ni層，而前述Ag鍍敷層與前述熱電變換元件則藉由Ag之燒結體所接合者。
如根據本發明之熱電變換模組，因於前述第1電極部之中與前述第1絕緣層相反側的面，直接形成有Ag鍍敷層，於前述第1電極部與前述Ag鍍敷層之間未存在有Ni層，而此Ag鍍敷層與前述熱電變換元件則藉由Ag之燒結體所結合之故，即使在負載溫度循環之條件而使用之情況，於前述熱電變換元件與前述第1電極部之間，未生成有絕緣性之鎳氧化物，而可抑制在熱電變換元件與電極部之接合界面的電性阻抗的上升之同時，可抑制熱電變換模組之內部阻抗之上升，而可安定維持優越之熱電效率者。 另外，Ag鍍敷層與Ag之燒結體的接合性則為良好，可確實地接合第1電極部與前述熱電變換元件者。
在此，在本發明之熱電變換模組中，在大氣中，將前述第2傳熱板側固定為80℃之同時，對於前述第1傳熱板側，負載100次自450℃至150℃之熱循環之後的內部阻抗上升率為60%以下者為佳。 此情況，對於第1傳熱板側，負載100次自450℃至150℃之熱循環之後的前述熱電變換模組之內部阻抗上升率為60%以下之故，即使對於第1傳熱板側，負載溫度循環之情況，亦可安定維持優越之熱電效率者。 然而，內部阻抗上升率P係自初期之內部阻抗R0 ，和將第2傳熱板側固定為80℃之同時，對於第1傳熱板側，負載100次自450℃至150℃之熱循環之後的熱電變換模組之內部阻抗R1 ，由以下的式子加以算出者。 P＝((R1 -R0 )/R0 ×100)(%)
本發明之熱電變換模組之製造方法係具有：複數之熱電變換元件，和具有配設於複數之前述熱電變換元件之一端側的第1電極部之第1傳熱板，和具有配設於複數之前述熱電變換元件之另一端側的第2電極部之第2傳熱板，藉由前述第1電極部及前述第2電極部而電性連接複數之前述熱電變換元件所成之熱電變換模組之製造方法，其特徵為具備：配設於前述熱電變換元件之一端側的前述第1傳熱板係由具備第1絕緣層，和形成於此第1絕緣層之一方的面之銅或銅合金所成之前述第1電極部的第1絕緣電路基板所成，而於前述第1電極部之中與前述第1絕緣層相反側的面，未形成Ni鍍敷層而直接形成Ag鍍敷層之Ag鍍敷工程，和於前述第1絕緣電路基板之前述Ag鍍敷層的表面，藉由含有Ag之Ag接合材而層積前述熱電變換元件之層積工程，和將前述熱電變換元件與前述第1絕緣電路基板加壓至層積方向之同時進行加熱，接合前述熱電變換元件之熱電變換元件接合工程者。
如根據作為如此構成之熱電變換模組之製造方法，因具備：於前述第1電極部之中與前述第1絕緣層相反側的面，未形成Ni鍍敷層而直接形成Ag鍍敷層之Ag鍍敷工程之故，於前述第1電極部與前述Ag鍍敷層之間，未存在有Ni層，而即使在以負載溫度循環之條件而使用之情況，於前述熱電變換元件與前述第1電極部之間，未產生有絕緣性之鎳氧化物，而可抑制在熱電變換元件與電極部之接合界面的電性阻抗上升之同時，可抑制熱電變換模組之內部阻抗之上升，而可製造可安定維持優越之熱電效率之熱電變換模組者。 另外，形成於第1電極部之表面的Ag鍍敷層與熱電變換元件則因藉由含有Ag之Ag接合材而接合之故，成為可確實地接合第1電極部與熱電變換元件者。 [發明效果]
如根據本發明，即使在以負載溫度循環之條件而使用之情況，成為亦可提供：可抑制在熱電變換元件與電極部之接合界面的電性阻抗上升之同時，可抑制熱電變換模組之內部阻抗之上升，而可安定維持優越之熱電效率之熱電變換模組，及熱電變換模組之製造方法。
以下，對於本發明之實施形態，參照附加的圖面加以說明。然而，以下所示之各實施形態係為了更理解發明的內容而具體地加以說明者，而只要未特別指定，並非限定本發明者。另外，在以下的說明所使用之圖面係為了容易了解本發明之特徵，方便上，有著擴大顯示成為要部的部分情況，而各構成要素的尺寸比率等則不限於與實際相同。
有關本實施形態之熱電變換模組10係如圖1所示，具備：構成複數的柱狀之熱電變換元件11，和配設於此熱電變換元件11之長度方向的一端側(在圖1中為下側)之第1傳熱板20，和配設於熱電變換元件11之長度方向的另一端側(在圖1中為上側)之第2傳熱板30。
在此，如圖1所示，對於配設於熱電變換元件11之一端側的第1傳熱板20，係形成有第1電極部25，而對於配設於熱電變換元件11之另一端側的第2傳熱板30，係形成有第2電極部35，經由此等第1電極部25及第2電極部35，電性串聯連接構成複數的柱狀之熱電變換元件11。
第1傳熱板20係由具備第1絕緣層21，和形成於此第1絕緣層21之一方的面(在圖1中為上面)之第1電極部25的第1絕緣電路基板而加以構成。 然而，在本實施形態中，在成為第1傳熱板20之第1絕緣電路基板中，如圖1所示，於第1絕緣層21之另一方的面(在圖1中為下面)，形成有第1散熱層27。
第1絕緣層21係例如由氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3 N4 )、氧化鋁(Al2 O3 )等之絕緣性高之陶瓷材料，或者絕緣樹脂等而加以構成。在本實施形態中，第1絕緣層21係由氮化鋁(AlN)而加以構成。 在此，由氮化鋁所成之第1絕緣層21的厚度係作為100μm以上2000μm以下之範圍內。
第1電極部25係由銅或銅合金而加以構成，於與此第1電極部25之第1絕緣層21相反側的面，形成有第1Ag鍍敷層26。 然而，第1電極部25係圖案狀地形成於第1絕緣層21之一方的面(在圖1中為上面)。另外，第1Ag鍍敷層26係直接形成於第1電極部25之表面，而未介入存在有Ni鍍敷層等。
在此，第1電極部25係其厚度則作為50μm以上1000μm以下之範圍內。 然而，第1電極部25係如圖4所示，於第1絕緣層21之一方的面，經由接合有第1銅板45而加以形成。第1銅板45係由銅或銅合金而加以構成。在本實施形態中，作為無氧銅之延壓板。
第1Ag鍍敷層26係直接形成於第1電極部25之表面的構成，而其厚度則作為0.1μm以上10μm以下之範圍內。 在本實施形態中，第1Ag鍍敷層26係如圖1所示，形成於與第1電極部25之第1絕緣層21相反側的面之全面。
第1散熱層27係由銅或銅合金而加以構成。在本實施形態中，第1散熱層27係如圖4所示，於第1絕緣層21之另一方的面，經由接合有散熱用銅板47而加以形成。在本實施形態中，散熱用銅板47係作為無氧銅的延壓板。 然而，在本實施形態中，第1散熱層27係其厚度則作為50μm以上1000μm以下之範圍內。
第2傳熱板30係由具備第2絕緣層31，和形成於此第2絕緣層31之一方的面(在圖1中為下面)之第2電極部35的第2絕緣電路基板而加以構成。 然而，在本實施形態中，在成為第2傳熱板30之第2絕緣電路基板，如圖1所示，於第2絕緣層31之另一方的面(在圖1中為上面)，形成有第2散熱層37。
第2絕緣層31係例如由氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3 N4 )、氧化鋁(Al2 O3 )等之絕緣性高之陶瓷材料，或者絕緣樹脂等而加以構成。在本實施形態中，第2絕緣層31係由氮化鋁(AlN)而加以構成。 在此，由氮化鋁所成之第2絕緣層31的厚度係作為100μm以上2000μm以下之範圍內。
第2電極部35係由銅或銅合金而加以構成，於與此第2電極部35之第2絕緣層31相反側的面，形成有第2Ag鍍敷層36。 然而，第2電極部35係圖案狀地形成於第2絕緣層31之一方的面(在圖1中為下面)。然而，第2Ag鍍敷層36係直接形成於第2電極部35之表面，而未介入存在有Ni鍍敷層等。
在此，第2電極部35係其厚度則作為50μm以上1000μm以下之範圍內。 然而，第2電極部35係如圖4所示，於第2絕緣層31之一方的面，經由接合有第2銅板55而加以形成。第2銅板55係由銅或銅合金而加以構成。在本實施形態中，作為無氧銅之延壓板。
第2Ag鍍敷層36係直接形成於第2電極部35之表面的構成，而其厚度則作為0.1μm以上10μm以下之範圍內。 在本實施形態中，第2Ag鍍敷層36係如圖1所示，形成於與第2電極部35之第2絕緣層31相反側的面之全面。
第2散熱層37係由銅或銅合金而加以構成。在本實施形態中，第2散熱層37係如圖4所示，於第2絕緣層31之另一方的面，經由接合有散熱用銅板57而加以形成。在本實施形態中，散熱用銅板57係作為無氧銅的延壓板。 然而，在本實施形態中，第2散熱層37係其厚度則作為50μm以上1000μm以下之範圍內。
熱電變換元件11係具有n型熱電變換元件11a與p型熱電變換元件11b，而交互配列此等n型熱電變換元件11a與p型熱電變換元件11b。 n型熱電變換元件11a及p型熱電變換元件11b係例如，由碲化合物，方鈷礦，充填方鈷礦，何士勒 ，半何士勒，籠合物，矽化物，氧化物，矽化鍺等之燒結體而加以構成。
作為n型熱電變換元件11a之材料，例如，加以使用Bi2 Te3 、PbTe、La3 Te4 、CoSb3 、FeVAl、ZrNiSn、Ba8 Al16 Si30 、Mg2 Si、FeSi2 、SrTiO3 、CaMnO3 、ZnO、SiGe等。 另外，作為p型熱電變換元件11b之材料，例如，加以使用Bi2 Te3 、Sb2 Te3 、PbTe、TAGS(=Ag-Sb-Ge-Te)、Zn4 Sb3 、CoSb3 、CeFe4 Sb12 、Yb14 MnSb11 、FeVAl、MnSi1.73 、FeSi2 、NaxCoO2 、Ca3 Co4 O7 、Bi2 Sr2 Co2 O7 、SiGe等。 然而，有著經由攙雜劑而取得n型與p型之雙方的化合物，和僅具有n型或p型之任一方性質之化合物。
在此，對於電極部(第1電極部25、第2電極部35)與熱電變換元件11之接合界面的構造，參照圖2而加以說明。 電極部(第1電極部25、第2電極部35)與熱電變換元件11係藉由含有Ag之Ag接合材而加以接合。然而，在本實施形態中，作為Ag接合材，使用含有Ag粒子之Ag電糊。
對於熱電變換元件11之一端面及另一端面係如圖2所示，各形成有噴霧金屬層12。作為噴霧金屬層12係例如，可使用例如，由銀，鈷，鎢，鉬等，或者此等之金屬纖維做成之不織布等者。然而，對於噴霧金屬層12之最表面(第1電極部25及第2電極部35之接合面)係形成有由Au或Ag而加以構成之貴金屬層13。
並且，形成於第1電極部25之第1Ag鍍敷層26，和形成於熱電變換元件11之一端面之貴金屬層13之間，形成有Ag電糊48之燒成體所成之第1銀燒成層28，而於形成於第2電極部35之第2Ag鍍敷層36，和形成於熱電變換元件11之另一端面之貴金屬層13之間，形成有Ag電糊58之燒成體所成之第2銀燒成層38。
在此，在本實施形態中，在大氣中，將第2傳熱板30側固定為80℃，而對於第1傳熱板20側，負載100次450℃←→150℃之熱循環之後的熱電變換模組10之內部阻抗上升率則為60%以下者為佳。
接著，對於上述本實施形態之熱電變換模組10之製造方法，參照圖3至圖5加以說明。
(銅板接合工程S01) 首先，如圖4所示，於第1絕緣層21之一方的面，接和第1銅板45而形成第1電極部25之同時(圖4、(a-1)、(b-1)、(c-1))、於第2絕緣層31之一方的面，接合第2銅板55而形成第2電極部35(圖4、(a-2)、(b-2)、(c-2))。 然而，在本實施形態中，如圖4所示，於第1絕緣層21之一方的面，由接合散熱用銅板47者，形成第1散熱層27之同時(圖4、(a-1)、(b-1)、(c-1))、於第2絕緣層31之另一方的面，由接合散熱用銅板57者而形成第2散熱層37(圖4、(a-2)、(b-2)、(c-2))。
在此，第1絕緣層21與第1銅板45及散熱用銅板47之接合方法，以及第2絕緣層31與第2銅板55及散熱用銅板57之接合方法係未特別限制，而例如，亦可適用使用Ag-Cu-Ti系焊料之材的活性金屬焊接法或DBC法亦可。 在本實施形態中，如圖4所示，使用Ag-Cu-Ti焊料材49，59，結合第1絕緣層21與第1銅板45及散熱用銅板47(圖4、(a-1)、(b-1)、(c-1))、以及第2絕緣層31與第2銅板55及散熱用銅板57(圖4、(a-2)、(b-2)、(c-2))。 具體而言，如在圖4之(a-1)及(a-2)所示，將Ag-Cu-Ti系焊料材49各配設於第1絕緣層21與第1銅板45及散熱用銅板47之間，而將Ag-Cu-Ti系焊料材59各配設於第2絕緣層31與第2銅板55及散熱用銅板57之間。接著，如在圖4之(b-1)及(b-2)所示，藉由Ag-Cu-Ti系焊料材49，59，將第1絕緣層21與第1銅板45及散熱用銅板47，以及將第2絕緣層31與第2銅板55及散熱用銅板57，進行加熱壓著或壓著。結果，如在圖4之(c-1)及(c-2)所示，於第1絕緣層21之一方的面形成第1電極部25，而於第1絕緣層21之另一方的面形成第1散熱層27，於第2絕緣層31之一方的面形成第2電極部35，而於第2絕緣層31之另一方的面形成第2散熱層37。
(Ag鍍敷層形成工程S02) 接著，於第1電極部25之一方的面，形成第1Ag鍍敷層26(圖4、(d-1))、而於第2電極部35之一方的面，形成第2Ag鍍敷層36(圖4、(d-2))。 然而，對於鍍敷法未特別限制，而如可適用電解鍍敷法或無電解鍍敷法等即可。
(Ag接合材配設工程S03) 接著，於第1Ag鍍敷層26及第2Ag鍍敷層36之表面，塗佈Ag接合材之Ag電糊48，58(圖4、(e-1)、(e-2))。然而，在本實施形態中，如圖4及圖5所示，僅於配設有熱電變換元件11之範圍，部分性地進行塗佈。 Ag電糊48，58之塗佈厚度係作為1μm以上100μm以下之範圍內即可。
在此，上述之Ag電糊48，58係作為包含Ag粉末與溶劑者。然而，因應必要而含有樹脂或分散劑亦可。含有於Ag電糊48，58之Ag粉末係其平均粒徑則作為0.1μm以上20μm以下之範圍內者為佳。更且，此Ag電糊48，58係將其黏度作為10Pa･s以上100Pa･s以下之範圍內即可。
(層積工程S04) 接著，於熱電變換元件11之一端側(在圖5中為下側)，藉由Ag電糊48而層積第1傳熱板20之同時，於熱電變換元件11之另一端側(在圖5中為上側)，藉由Ag電糊58而層積第2傳熱板30(圖5、(a))。
(熱電變換元件接合工程S05) 接著，將第1傳熱板20與熱電變換元件11與第2傳熱板30，加壓於層積方向同時進行加熱，經由燒成Ag電糊48，58之時，接合熱電變換元件11與第1電極部25，及熱電變換元件11與第2電極部35(圖5、(b))。 在此熱電變換元件接合工程S05中，加壓負荷則作為10MPa以上50MPa以下之範圍內，而加熱溫度則作為300℃以上400℃以下之範圍內。另外，在本實施形態中，在上述之加熱溫度的保持時間則作為5分以上60分以下之範圍內、而環境則作為大氣環境。
由如上述作為，加以製造本實施形態之熱電變換模組10。 在如此作為所得到之本實施形態之熱電變換模組10中，例如，將第1傳熱板20配置於高溫場(例如，200℃以上450℃以下之範圍)，而將第2傳熱板30配置於低溫場(例如，10℃以上80℃以下之範圍)而加以使用，實施熱能量與電性能量之變換。
在作為如以上構成之本實施形態之熱電變換模組10中，於第1電極部25之中與第1絕緣層21相反側的面，直接形成有第1Ag鍍敷層26，而於第1電極部25與第1Ag鍍敷層26之間未存在有Ni層，而此第1Ag鍍敷層26與熱電變換元件11則因藉由Ag電糊48之燒成體所成之第1銀燒成層28而加以接合之故，即使在以高溫條件而使用之情況，於熱電變換元件11與第1電極部25之間，未生成絕緣性之鎳氧化物，而可抑制在熱電變換元件11與第1電極部25之接合界面之電性阻抗之上升，可安定維持優越之熱電效率者。 另外，第1Ag鍍敷層26與第1銀燒成層28之接合性為良好，而可確實地接合第1電極部25與熱電變換元件11者。
另外，在本實施形態中，於第2電極部35之中與第2絕緣層31相反側的面，直接形成有第2Ag鍍敷層36，而於第2電極部35與第2Ag鍍敷層36之間未存在有Ni層，而此第2Ag鍍敷層36與熱電變換元件11則因藉由Ag電糊58之燒成體所成之第2銀燒成層38而加以接合之故，即使在以高溫條件而使用之情況，於熱電變換元件11與第2電極部35之間，未生成絕緣性之鎳氧化物，而可抑制在熱電變換元件11與第2電極部35之接合界面之電性阻抗之上升，可安定維持優越之熱電效率者。 另外，第2Ag鍍敷層36與第2銀燒成層38之接合性為良好，而可確實地接合第2電極部35與熱電變換元件11者。
更且，在本實施形態中，對於在大氣中，將第2傳熱板30側固定為80℃，而對於第1傳熱板20側，負載100次450℃←→150℃之熱循環之後的熱電變換模組10之內部阻抗上升率作為60%以下之情況，即使對於第1傳熱板20側加以負載溫度循環之情況，亦可安定維持優越之熱電效率者。
更且，如根據本實施形態之熱電變換模組10的製造方法，因具備：於第1電極部25之中與第1絕緣層21相反側的面，未形成Ni鍍敷層，而直接形成第1Ag鍍敷層26之Ag鍍敷層形成工程S02之故，於第1電極部25與第1Ag鍍敷層26之間未存在有Ni層，而可抑制在熱電變換元件11與第1電極部25之接合界面之電性阻抗的上升之同時，可抑制熱電變換模組之內部阻抗的上升，可製造可安定維持優越之熱電效率之熱電變換模組10者。 另外，將形成於第1電極部25之表面的第1Ag鍍敷層26與熱電變換元件11，因藉由含有Ag之Ag接合材(Ag電糊48)而接合之故，成為可確實地接合第1電極部25與熱電變換元件11者。
另外，在本實施形態中，在Ag鍍敷層形成工程S02中，因於第2電極部35之中與第2絕緣層31相反側的面，未形成Ni鍍敷層，而直接形成第2Ag鍍敷層36之故，於第2電極部35與第2Ag鍍敷層36之間未存在有Ni層，而可抑制在熱電變換元件11與第2電極部35之接合界面之電性阻抗的上升之同時，可抑制熱電變換模組10之內部阻抗的上升，可製造可安定維持優越之熱電效率之熱電變換模組10者。 另外，將形成於第2電極部35之表面的第2Ag鍍敷層36與熱電變換元件11則因藉由含有Ag之Ag接合材(Ag電糊58)而接合之故，成為可確實地接合第2電極部35與熱電變換元件11者。
以上，對於本發明之一實施形態已做過說明，但本發明係未加以限定於此等，而在不脫離其發明之技術思想範圍，可作適宜變更。
例如，在本實施形態中，作為含有Ag之Ag接合材，舉例說明過Ag電糊，但並不限定於此，而以可使用含有氧化銀與還原劑之氧化銀電糊。另外，作為Ag粒子，亦可使用將粒徑作為微毫米尺寸之奈米Ag電糊。
另外，在本實施形態中，將Ag電糊之燒成體所成之第1銀燒成層28及第2銀燒成層38，作為形成於配設有熱電變換元件之範圍之構成已做過說明，但並不限定於此，而如圖6所示，亦可為於第1電極部25及第2電極部35之全面，各形成有第1銀燒成層128極第2銀燒成層138之構造之熱電變換模組110。
另外，在本實施形態中，作為於熱電變換元件11之另一端側，作為第2傳熱板30而配設第2絕緣電路基板之構成已做過說明，但並非限定於此，例如，經由將第2電極部配置於熱電變換元件11之另一端側之同時，層積絕緣基板，按壓此絕緣基板於層積方向之時，構成第2傳熱板亦可。 [實施例]
對於為了確認本發明之有效性而進行之確認實驗加以說明。
以與上述之實施形態同樣的方法而製作熱電變換模組。 作為熱電變換元件，使用形成有3mm×3mm×5mmt之最表面為Au金屬導電層之矽化鍺元件，使用12對PN對。
作為絕緣層，使用厚度0.635mm之氮化鋁，於此絕緣層之一方的面，接合厚度0.2mm之無氧銅之延壓板而形成電極部的同時，於絕緣層之另一方的面，接合厚度0.2mm之無氧銅之延壓板而形成散熱層。經由此，形成第1傳熱板(第1絕緣電路基板)及第2傳熱板(第2絕緣電路基板)。 並且，在本發明例中，於電極部之表面形成Ag鍍敷層。另外，在比較例中，於電極部的表面，形成表1所示之厚度的Ni鍍敷層，更且於其上方形成Ag鍍敷層。
於上述之熱電變換元件之一端側及另一端側，各配設上述之絕緣電路基板，於熱電變換元件與電極部之間，如上述實施形態，塗佈Ag電糊，進行加壓・加熱，燒成・燒結Ag電糊，接合電極部與熱電變換元件。經由此，製造熱電變換模組。
對於所得到之熱電變換模組，將初期阻抗的測定，及熱循環負載後之阻抗的測定，界面觀察，如以下進行實施。
(初期阻抗) 將所製作之熱電變換模組的第1傳熱板側(高溫側)的溫度作為450℃、，而將第2傳熱板側(低溫側)的溫度作為80℃。賦予如此之溫度差的狀態，於熱電變換模組之輸出端子間設置可變阻抗，使阻抗變化而測定電流值與電壓值，做成將橫軸作為電流值，縱軸作為電壓值之圖表，在此圖表中，將電流值為0時之電壓值作為開放電壓，而電壓值為0時之電流值作為最大電流，在此圖表中，以直線連結開放電壓與最大電流，將其直線的傾斜作為熱電變換模組之初期阻抗。將評估結果示於表1。
(熱循環負載後之電性阻抗) 將低溫側固定為80℃，而對於高溫側實施100次450℃←→150℃之熱循環。負載上述之熱循環，對於各循環次數，經由上述之方法而測定電性阻抗。將測定結果示於圖7。白圈為比較例，而黑圈為本發明例。另外，評估100次負載熱循環後之電性阻抗，及與初期阻抗的比。將評估結果示於表1。
(界面觀察) 觀察100次負載熱循環後之本發明例及比較例之熱電變換模組之高溫側的電極部與熱電變換元件的界面。經由掃描型電子顯微鏡(日本電子公司製，FE-EPMA JXA-8530F)，以FE-EPMA照射加速電壓15kV、電流量50nA之電子線，在界面於中心掃描150μm四方之範圍，自產生之特性X線，調查各元素之分布，得到各Ni，O，Cu，Ag之元素映射。將評估結果示於圖8A及圖8B。圖8A為比較例，圖8B為本發明例。 在8A及圖8B，觀察到為白之處則顯示各元素所分布之位置。
Figure 02_image001
在形成Ni鍍敷層之比較例中，如圖7所示，隨著熱循環數增加，電性阻抗則上升。並且，負載100次熱循環後之電性阻抗(內部阻抗)則變高，而內部阻抗上升率則變高為3.4×102 %。另外，如圖8A所示，確認到於接合界面，Ni則存在為層狀，與此Ni同時，O則存在為層狀者。經由此層狀之鎳氧化物，推測內部阻抗則上升。
對此，在未形成Ni鍍敷層而於電極部的表面，直接形成Ag鍍敷層的本發明例中，如圖7所示，即使熱循環數增加，電性阻抗(內部阻抗)亦未有大的上升。並且，負載100次熱循環後之電性阻抗係比較低，而內部阻抗上升率係為5.7×101 %。另外，如圖8B所示，於接合界面未存在有Ni，而O則未存在為層狀。
從以上之情況，如根據本發明，即使在以負載溫度循環之條件而使用之情況，亦確認到可提供：可抑制在熱電變換元件與電極部之接合界面的電性阻抗上升之同時，可抑制熱電變換模組之內部阻抗之上升，而可安定維持優越之熱電效率之熱電變換模組者。
10‧‧‧熱電變換模組 11‧‧‧熱電變換元件 20‧‧‧第1傳熱板(第1絕緣電路基板) 21‧‧‧第1絕緣層 25‧‧‧第1電極部 30‧‧‧第2傳熱板(第2絕緣電路基板) 31‧‧‧第2絕緣層 35‧‧‧第2電極部
圖1係本發明之實施形態的熱電變換模組之概略說明圖。 圖2係在本發明之實施形態的熱電變換模組之電極部與熱電變換元件之接合界面的擴大說明圖。 圖3係顯示本發明之實施形態的熱電變換模組之製造方法之流程圖。 圖4係本發明之實施形態的熱電變換模組之製造方法的概略說明圖。(a-1)、(b-1)、及(c-1)、以及(a-2)、(b-2)、及(c-2)為銅板接合工程、(d-1)及(d-2)為Ag鍍敷層形成工程、(e-1)及(e-2)為Ag接合材配設工程。 圖5係本發明之實施形態的熱電變換模組之製造方法的概略說明圖。(a)則顯示層積工程及熱電變換元件接合工程，而(b)則顯示所得到之熱電變換模組。 圖6係本發明之其他實施形態的熱電變換模組之概略說明圖。 圖7係顯示在實施例之熱循環數與電性阻抗的關係圖。 圖8A係顯示在實施例之比較例的界面之觀察結果的圖。 圖8B係顯示在實施例之本發明例的界面之觀察結果的圖。
10‧‧‧熱電變換模組
11‧‧‧熱電變換元件
11a‧‧‧n型熱電變換元件
11b‧‧‧p型熱電變換元件
20‧‧‧第1傳熱板(第1絕緣電路基板)
21‧‧‧第1絕緣層
25‧‧‧第1電極部
26‧‧‧第1Ag鍍敷層
27‧‧‧第1散熱層
28‧‧‧第1銀燒成層
30‧‧‧第2傳熱板(第2絕緣電路基板)
31‧‧‧第2絕緣層
35‧‧‧第2電極部
36‧‧‧第2Ag鍍敷層
37‧‧‧第2散熱層
38‧‧‧第2銀燒成層

Claims (3)

  1. 一種熱電變換模組，其特徵為：具有： 複數之熱電變換元件， 具有配設於複數之前述熱電變換元件之一端側的第1電極部之第1傳熱板，及 具有配設於複數之前述熱電變換元件之另一端側的第2電極部之第2傳熱板， 藉由前述第1電極部及前述第2電極部而電性連接複數之前述熱電變換元件， 配設於前述熱電變換元件之一端側的前述第1傳熱板係由具備第1絕緣層，和形成於此第1絕緣層之一方的面之銅或銅合金所成之前述第1電極部的第1絕緣電路基板所成， 於前述第1電極部之中與前述第1絕緣層相反側的面，直接形成有Ag鍍敷層，於前述第1電極部與前述Ag鍍敷層之間未存在有Ni層， 前述Ag鍍敷層與前述熱電變換元件則藉由Ag之燒成體所接合者。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之熱電變換模組，其中，在大氣中，將前述第2傳熱板側固定為80℃之同時，對於前述第1傳熱板側，負載100次自450℃至150℃之熱循環之後的內部阻抗上升率為60%以下者。
  3. 一種熱電變換模組之製造方法，係具有：複數之熱電變換元件，和具有配設於複數之前述熱電變換元件之一端側的第1電極部之第1傳熱板，和具有配設於複數之前述熱電變換元件之另一端側的第2電極部之第2傳熱板，藉由前述第1電極部及前述第2電極部而電性連接複數之前述熱電變換元件所成之熱電變換模組之製造方法，其特徵為： 配設於前述熱電變換元件之一端側的前述第1傳熱板係由具備第1絕緣層，和形成於此第1絕緣層之一方的面之銅或銅合金所成之前述第1電極部的第1絕緣電路基板所成，且其熱電變換模組之製造方法具備： 於前述第1電極部之中與前述第1絕緣層相反側的面，未形成Ni鍍敷層而直接形成Ag鍍敷層之Ag鍍敷工程， 和於前述第1絕緣電路基板之前述Ag鍍敷層的表面，藉由含有Ag之Ag接合材而層積前述熱電變換元件之層積工程， 和將前述熱電變換元件與前述第1絕緣電路基板加壓至層積方向之同時進行加熱，接合前述熱電變換元件之熱電變換元件接合工程者。
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