JP4363958B2

JP4363958B2 - 熱電変換モジュール及びその製造方法

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Publication number: JP4363958B2
Application number: JP2003369113A
Authority: JP
Inventors: 広一田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005136075A; CN101232071A; CN100595941C

Description

本発明は、温度制御用、保冷用、発電用として好適に使用される熱電変換モジュール用配線導体及びそれを具備する支持基板及び熱電変換モジュールに関する。

熱電変換モジュールは、Ｐ型半導体とＮ型半導体とからなるＰＮ接合対に電流を流すと一端が発熱するとともに他端が吸熱するというペルチェ効果を利用したもので、精密な温度制御が可能であり、小型で構造が簡単であり、フロンレスの冷却装置、光検出素子、半導体製造装置等の電子冷却素子、レーザーダイオードの温度調節等への幅広い利用が期待されている。

また逆に、熱電変換素子の両端に温度差をつけると、電流が流れる特徴を有しており、排熱回収発電などへの利用が期待されている。

熱電変換モジュールは、例えば図１に示すように、支持基板１ａ、１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＰ型熱電変換素子２ａ及びＮ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が配線導体３ａ、３ｂに挟持されるように、半田６で接合された構造となっている。

そして、これらの熱電変換素子２は、電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続され、さらに外部接続端子４に接続されている。この外部接続端子４には、半田６によってリード線５が接続され、外部から電力が供給される構造となっている。

室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）からなる熱電変換素子２が一般的に用いられている。

Ｐ型熱電変換素子２ａにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３との固溶体が、Ｎ型熱電変換素子２ｂにはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ_２Ｂ_３型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が熱電変換素子２に広く用いられている。

また、配線導体３ａ、３ｂには銅電極が用いられ、熱電変換素子２との半田接合を強固なものとするため、熱電変換素子２と半田６の濡れ性を改善し、半田成分の熱電変換素子２への拡散を防止するため、熱電変換素子２の接続面にはＮｉメッキ等によって電極８が形成されている。さらにその表面には、半田の濡れ性を向上させる目的で、Ａｕ等により被覆層７が形成されている。配線導体３ａ、３ｂと熱電変換素子２を半田により接合する際、溶融した半田６の表面張力により熱電変換素子２の位置がずれることを防止する目的で、配線導体３ａ、３ｂの中間部形状を狭隘にすることが提案されている（特許文献１参照）。

また余剰半田が熱電変換素子２の側面と接触することを防止する目的で、配線導体３ａ、３ｂに凹部を形成することが提案されている（特許文献２参照）。

さらに半田６のボイド（気泡）を排出、低減する目的で、配線導体３ａ、３ｂに溝を形成することが提案されている（特許文献３参照）。

さらに、Ｐ型熱電変換素子２ａ及びＮ型熱電変換素子２ｂを対にしたものを複数直列に電気的に接続し、熱電変換モジュール９が形成される。
特許２５４４２２１号公報特開平１０−３０３４７０号公報特開平９−０５５５４１号公報

前記先行技術では、素子の位置ズレ、接合部の短絡、ボイドの低減にはある程度の効果があり、歩留まり及び信頼性の向上が見られている。しかしながら衝撃や通電サイクル試験などの信頼性試験において、低応力あるいは短寿命で破壊に至る熱電モジュールがあり、対策としては不十分であった。

本特許発明者は、この現象を鋭意調査分析した結果、配線導体と熱電変換素子の間に隙間が存在する熱電変換モジュールが存在することを発見した。

さらに鋭意調査分析した結果、熱電変換素子が配線導体の中心から位置がずれた場合に、前記隙間が発生しやすいことを見出した。この位置ずれは、素子整列用治具と素子とのクリアランスと半田の表面張力のため発生し、配線導体の端部ぎりぎりの位置までずれる場合があった。

この場合、配線導体の熱電変換素子接合面のエッジ部分がテーパや大きな円弧状である、平坦でない、または配線導体自体の厚さが平行でないなどが原因で、隙間が発生することを見出した。

従って、本発明の目的は、配線導体と熱電変換素子との接合部の隙間をなくすことにより、信頼性の高い熱電変換モジュールを提供することにある。

上記に鑑みて本発明は、支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結し、該熱電変換素子に半田で接合された配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記配線導体の断面形状が前記熱電変換素子接合面側の上辺が前記支持基板面側の下辺よりも長い台形形状であって、前記配線導体の断面における前記熱電変換素子接合面と側面との成す内角が４５〜８０°の範囲であることを特徴とするものである。

また、前記配線導体の前記熱電変換素子接合面における前記上辺と前記下辺との平行度が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

また、前記配線導体の前記熱電変換素子接合面における平坦度が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

また、前記配線導体が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種以上の元素を主成分とすることが好ましい。

また、前記配線導体の表面が、Ｓｎ、Ｎｉ及びＡｕのうち少なくとも一種以上の元素を主成分とする被覆層を具備することが好ましい。

また、前記配線導体をメッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇＣｏｐｐｅｒ）法及びチップ接合法から選ばれる１種以上の方法で支持基板上に作製することが好ましい。

本発明は、配線導体の断面形状が前記熱電変換素子接合面の辺の方が長い台形であることにより、素子の位置が配線導体の中心から位置がずれても、素子と配線導体との間に隙間ができないため、そこに機械的あるいは熱的応力が集中するのを防ぎ、よって衝撃あるいは通電試験において低応力あるいは短時間で破壊するものがなくなり、信頼性の高い、安定した熱電変換モジュールを提供することができる。特に配線導体の断面形状において素子接合面とそれに隣接する側面との成す角度が４５〜８０°の範囲であることにより、信頼性の高い、安定した熱電変換モジュールを提供することができる。

また本発明は、配線導体の熱電変換素子接合面と支持基板側面との平行度が０．１ｍｍ以下であることにより、信頼性の高い、安定した熱電変換モジュールを提供することができる。

また本発明は、配線導体の熱電変換素子接合面と支持基板側面との平坦度が０．１ｍｍ以下であることにより、信頼性の高い、安定した熱電変換モジュールを提供することができる。

また本発明の熱電変換モジュールは、配線導体をＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の元素を主成分とするものとすることにより、これらの電気抵抗が低く、熱伝導率が高いため、発熱を抑制し、且つ熱放散性に優れる。

また本発明の熱電変換モジュールは、配線導体の表面にＳｎ、Ｎｉ及びＡｕのうち少なくとも１種以上の元素を主成分とする被覆層をメッキなどにより形成することにより、半田の濡れ性を改善することができ、良好な電気伝導性、接合強度を得ることができる。

また本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、配線導体を、メッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇＣｏｐｐｅｒ）法及びチップ接合法から選ばれる１種以上の方法を適宜採用して支持基板上に製作することで、配線パターン精度、電流値及びコストに合わせた最適な配線導体とすることができる。

本発明について、以下の実施形態を基に説明する。図１に、本発明の熱電モジュールの実施の形態を示す。図２に、従来の熱電モジュールの形態を示す。本発明の熱電モジュールは、図１に示したように、下部支持基板１ａ、上部支持基板１ｂの表面に、それぞれ配線導体３ａ、３ｂが形成され、さらにＮ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂからなる複数の熱電変換素子２が配線導体３ａ、３ｂによって挟持されるように配置され、半田６で接合されている。

熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂの２種からなり、下部支持基板１ａの一方の主面上にマトリックス状に配列されている。Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂは、Ｎ型、Ｐ型、Ｎ型、Ｐ型と交互に、且つ電気的に直列になるように配線導体３ａ、３ｂで接続され、一つの電気回路を形成する。熱電変換素子２は、常温付近で最も優れた熱電変換性能を有しているＢｉ−Ｔｅ系が好ましい。これにより良好な冷却効果を得ることができる。Ｐ型としてＢｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３など、Ｎ型としてＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．９Ｓｅ_０．１などが好適に使用される。

配線導体３ａ、３ｂは外部接続端子４に電気的に接続されている。この外部接続端子４は、半田６によってリード線５を接続することを可能とするもので、外部から電力が供給される構造となっている。

従来の技術では、配線導体３の断面形状が図２（ａ）に示すように、カマボコ型になっているものがあった。そのため熱電変換素子２の位置が配線導体３の中心からずれた場合、熱電変換素子２と配線導体３との間に隙間ができ、信頼性を低下させていた。そこで本発明においては、配線導体３の断面形状が熱電変換素子接合面の辺の方が長い台形であることが重要である。これにより熱電変換素子２の位置が配線導体３の中心からずれても、熱電変換素子２と配線導体３との間に隙間ができないため、そこに機械的あるいは熱的応力が集中するのを防げる。そのため衝撃あるいは通電試験において低応力あるいは短時間で破壊するものがなくなり、信頼性の高い、安定した熱電変換モジュールが得られる。

また配線導体３は、その断面形状において熱電変換素子接合面とそれに隣接する側面の成す角度が４５〜８０°の範囲であることが重要である。これにより前述と同じ理由により信頼性の高い、安定した熱電変換モジュールが得られる。素子接合面とそれに隣接する側面の成す角度が８０°を超えると熱電変換素子２の位置が中心からずれた場合、隙間ができやすい。

また４５°より小さいとエッジが欠けやすく、そのため熱電変換素子２あるいは接合界面にクラックが入る場合がある。好ましくは６０°〜８０°、さらに好ましくは７０〜８０°が望ましい。なおエッジは０．０５ｍｍ以下のＲやＣ面は許容できる。

また従来の技術では、配線導体３の厚さが図２（ｂ）に示すように、差がある場合があった。そのため、熱電変換素子２と配線導体３との間に隙間ができ、信頼性を低下させていた。そこで配線導体３は、熱電変換素子接合面と支持基板側面との平行度が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。平行度が０．１ｍｍを超えると熱電変換素子２に対し熱電変換素子接合面の傾きが大きくなるため、熱電変換素子２−配線導体３接合面に隙間ができやすく、よって衝撃あるいは通電試験において低応力あるいは短時間で破壊するものが発生する。好ましくは０．０５ｍｍ以下さらに好ましくは０．０３ｍｍ以下が望ましい。

また従来の技術では、配線導体３が図２（ｃ）に示すように凹凸がある場合があった。そのため、熱電変換素子２と配線導体３との間に隙間ができ、信頼性を低下させていた。そこで配線導体３は、熱電変換素子接合面と支持基板側面との平坦度が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。平坦度が０．１ｍｍを超えると熱電変換素子２−配線導体３接合面に隙間ができやすく、よって衝撃あるいは通電試験において低応力あるいは短時間で破壊するものが発生する。好ましくは０．０５ｍｍ以下さらに好ましくは０．０３ｍｍ以下が望ましい。

配線導体３は、熱電変換素子２に電力を供給するためのものであり、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属が電気抵抗が低く、熱伝導率が高いため、発熱を抑制し、且つ熱放散性に優れるために好ましい。電気抵抗、熱伝導率、コストの観点から、特にＣｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄが好適に使用される。

また前記配線導体３が、その表面にＮｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏの少なくとも１種を含む被覆層７をメッキなどにより形成し、具備することにより、半田６の濡れ性を改善することができ、良好な電気伝導性、接合強度を得ることができる。密着性、半田濡れ性の観点から、特にＮｉ、Ａｕ、Ｓｎが好適に使用される。

配線導体３は、メッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇＣｏｐｐｅｒ）法、チップ接合法から選ばれる１種以上の方法を適宜採用することで、配線パターン精度、電流値及びコストに合わせ最適な配線導体３を作製することができる。配線導体の作製方法にはそれぞれ特徴があり、目的により適宜製法を選択すればよい。配線導体の厚さが１００μｍ以下ではメッキ法、メタライズ法、それ以上の厚さでは、ＤＢＣ法、チップ接合法が好適に使用される。

支持基板１は前記配線導体３を具備することにより、衝撃あるいは通電試験において低応力あるいは短時間で破壊するものがなくなる。

また熱電変換モジュール９は、前記支持基板１を具備することにより、信頼性が高く、安定する。

次に、本発明の熱電モジュールの製造方法について、図１の熱電モジュール９の製造方法を例として説明する。

まず、熱電変換素子２を準備する。本発明によれば、熱電変換素子２は周知の方法によって得られるものを用いることができる。即ち、焼結法、単結晶法、溶製法のいずれかによって得られた結晶を使用することが可能である。

熱電変換素子２は、Ｂｉ、Ｓｂのうち少なくとも１種及びＴｅ、Ｓｅのうち少なくとも１種を含む焼結体を用いることが好ましい。これらの金属や合金は、室温付近で性能の高い熱電モジュールを実現できる。熱電変換素子２の大きさは特に限定されないが、小型熱電モジュール９としては、縦０．１〜２ｍｍ、横０．１〜２ｍｍ、高さ０．１〜３ｍｍに加工したものを準備する。

次いで、支持基板１として、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、ダイヤモンド等のセラミックスを準備する。基板形状に加工した後、表面にＺｎ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＭｇ等の導電性材料を用いて配線導体３及び外部接続端子４を、メッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇＣｏｐｐｅｒ）法、チップ接合法などの手法を用いて形成する。この時、配線導体３の断面形状は、熱電変換素子接合面の方が長い台形形状となるように加工する。この配線導体３の表面には、Ｎｉ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｐｔ及びＣｏのうち少なくとも１種を含む被覆層７をメッキなどにより形成し、半田６の濡れ性を向上させる。

次いで、配線導体３の上に、熱電変換素子２を配置する。この熱電変換素子２は、半田６の濡れ性を向上させるために、予め接合面にメタライズされたＮｉ等を介して半田６が接合される。なお、熱電変換素子２は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂが交互に並ぶように配列し、且つ電気的に直列に配列される。

このようにして得られた熱電変換モジュール９の外部接続端子４に、例えば直径０．３ｍｍの太さのリード線５をソフトビーム等で局所的に加熱、接合し、熱電変換モジュール９を作製する。この他、ＹＡＧレーザー等でスポット溶接して熱電変換モジュール９を作製しても構わない。

このように、本発明の配線導体３を具備した熱電変換モジュール９をパッケージに搭載した熱電モジュールでは、衝撃あるいは通電試験において低応力あるいは短時間で破壊するものが発生しないため、長期安定性に優れた熱電モジュールを提供することができる。

出発原料には、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５系焼結体からなる熱電変換素子２を準備した。形状は、四角柱で、寸法は縦０．６ｍｍ、横０．６ｍｍ、高さ１ｍｍであった。また、支持基板１として、大きさが６ｍｍ×８ｍｍのアルミナを用意した。

支持基板１上に、メッキ−エッチィング法によりＣｕの配線導体３を作製した。さらにその表面には、Ａｕの被覆層７を形成した。

下部支持基板１ａの配線導体３ａ上に、Ａｕ−Ｓｎなどの半田６からなる半田ペーストを印刷し、その上に熱電変換素子２を並べ、下部支持基板１ａの反対面から加熱し、熱電変換素子２を固定した。熱電変換素子２の数は、Ｎ型熱電変換素子２ａ及びＰ型熱電変換素子２ｂを同数ずつ用いた。同様にしてもう一面の上部支持基板１ｂと熱電変換素子２を固定して熱電モジュール９が得られる。

得られた熱電変換モジュール９の配線導体３上に、半田６を供給しつつ、ソフトビームなどにより局部的に加熱し、リード線５を接続した。

配線導体の平行度は、配線導体の４隅をハイトゲージで測定し、その最大−最小の差を算出した。また平坦度は、配線導体の４隅と中心部をハイトゲージで測定し、その最大−最小の差を算出した。

被覆層と半田の接合強度は、１ｍｍ角の穴を開けたテープの上から半田（Ｓｎ−Ｓｂ）でワイヤを接合し、ワイヤを引っ張り、ピール強度を測定した。

このようにして得られた熱電変換モジュール９に対して、冷却面に１ｇの重量ダミーを接合した後、衝撃試験を行った。衝撃試験は、MIL-STD-883、METHOD 2002、CONDITION Bに則って実施した。また３０℃のオイル中にて１５秒毎に電流の＋−を反転させる通電サイクル試験を行なった。それぞれ試験前後の抵抗を交流４端子法により測定し、抵抗変化率（△Ｒ）５％以下を合格、△Ｒが５％を超えるものを不合格と表現した。

実施例として本発明の試料Ｎｏ．１〜２３、２９〜３２は、衝撃試験及び通電サイクル試験前後の抵抗変化が５％以下で良好であった。中でも配線導体の熱電変換素子接合面と隣接面の成す角度が４５°〜９０°の範囲及び、平行度ならびに平坦度が０．１ｍｍ以下である試料Ｎｏ．１〜４、６、９〜２３、２９〜３２は、抵抗変化３％以下で測定の誤差範囲内であり、全ての評価において特に優れていた。

これに対し、比較例として本発明以外の配線導体形状の試料Ｎｏ．２４〜２８は、信頼性試験において不合格になるものが発生し、本発明の試料に比べて明らかに劣っていた。

本発明の一実施形態の熱電変換モジュールであり（ａ）は斜視透過図、（ｂ）（ｃ）は配線導体部の断面拡大図である。従来技術の熱電変換モジュールであり（ａ）（ｂ）（ｃ）は配線導体部の断面拡大図である。

符号の説明

１・・・支持基板
１ａ・・・下部支持基板
１ｂ・・・上部支持基板
２・・・熱電変換素子
２ａ・・・Ｎ型熱電変換素子
２ｂ・・・Ｐ型熱電変換素子
３・・・配線導体
３ａ・・・下部配線導体
３ｂ・・・上部配線導体
４・・・外部接続端子
５・・・リード線
６・・・半田
７・・・被覆層
８・・・電極
９・・・熱電変換モジュール
１０・・・上辺（素子接合面）
１１・・・下辺（支持基板面）
Ａ・・・内角

Claims

支持基板と、該支持基板上に配列された複数の熱電変換素子と、該熱電変換素子間を電気的に連結し、該熱電変換素子に半田で接合された配線導体と、該配線導体と電気的に連結された外部接続端子とを具備する熱電変換モジュールにおいて、前記配線導体の断面形状が前記熱電変換素子接合面側の上辺が前記支持基板面側の下辺よりも長い台形形状であって、前記配線導体の断面における前記熱電変換素子接合面と側面との成す内角が４５〜８０°の範囲であることを特徴とする熱電変換モジュール。
前記配線導体の前記熱電変換素子接合面における前記上辺と前記下辺との平行度が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
前記配線導体の前記熱電変換素子接合面における平坦度が０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
前記配線導体が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種以上の元素を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
前記配線導体の表面が、Ｓｎ、Ｎｉ及びＡｕのうち少なくとも１種以上の元素を主成分とする被覆層を具備することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
前記配線導体をメッキ法、メタライズ法、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ−ｂｏｎｄｉｎｇＣｏｐｐｅｒ）法及びチップ接合法から選ばれる１種以上の方法で支持基板上に作製することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。