CN100397671C - 热电换能模块 - Google Patents

Abstract

一种热电换能模块，具有：支撑衬底(1a)和(1b)、在支撑衬底(1a)和(1b)上以相同数量排列的N型热电换能元件(2a)和P型热电换能元件(2b)、电串联这些热电换能元件间的布线导体(3a)和(3b)、设置在支撑衬底(1a)上并且与布线导体(3a)电连接的外部连接端子(4)，其中：N型热电换能元件(2a)和P型热电换能元件(2b)的比电阻不同，N型热电换能元件(2a)由熔炼材料构成，P型热电换能元件(2b)由烧结材料构成。

Description

热电换能模块

技术领域

本发明涉及适合用于温度控制、低温隔热、发电的热电变换模块。

背景技术

热电换能元件利用如果电流流向由P型半导体和N型半导体构成的PN结、则一端发热并且另一端吸热的珀耳帖效应。把它模块化的热电换能模块能进行精密的温度控制，小型并且构造简单。因此，期待着对无氟利昂的冷却装置、光检测元件、半导体制造装置等的电子冷却元件、激光二极管的温度调节的广泛利用。另外，相反，在热电换能模块的两端形成温度差时，具有流过电流的特征，也期待着利用在排热回收发电等上。

热电换能模块的构造如下所述。在2个支撑衬底的表面分别形成布线导体。在2个支撑衬底之间夹持有P型热电换能元件和N型热电换能元件构成的多个热电换能元件，由钎料接合。相同数量的P型和N型热电换能元件成对，用布线导体按顺序连接，使多对电串联。布线导体的端部再连接在外部连接端子上。在该外部连接端子上通过钎料连接引线，从外部供给电力。下面，详细说明各部的构成。

首先，就热电换能元件加以说明。在室温附近使用的冷却用热电换能模块具有电串联多个成对的相同数量的P型和N型热电换能元件的结构。这里使用的热电换能元件的材料中，从冷却特性优异的观点出发，一般使用A₂B₃型结晶(A是Bi和/或Sb，B是Te和/或Se)。其中，作为P型热电换能元件，Bi₂Te₃(碲化铋)和Sb₂Te₃(碲化锑)的固溶体表现特别优异的性能，作为N型热电换能元件，Bi₂Te₃和Bi₂Se₃(硒化铋)的固溶体表现特别优异的性能。

这些热电结晶的热电特性由性能指数表示。这里，性能指数Z是当塞贝克系数为S，电阻率为ρ，热传导率为k时，由Z＝S²/ρk定义的。即性能指数Z表示使用热电结晶材料作为热电换能元件时的性能和效率。即作为N型热电换能元件和P型热电换能元件，越使用性能指数高的材料、越能取得冷却性能、效率优异的热电换能模块。

作为这些A₂B₃结晶，提出使用通过基于布里奇曼法、拉晶法(CZ)、区域熔化法等公开的单结晶制造技术的单向凝固技术制造的熔炼材料(热电半导体及其应用，日刊工业新闻社p.149)。据此，取得由结晶方位一致的结晶或接近单结晶的结晶体构成且性能指数Z高的热电结晶。

而熔炼材料存在容易缺损的问题，所以从提高热电换能模块的制作时的加工成品率的观点出发，提出使用：把使Bi、Sb、Te、Se等的混合粉末熔化、凝固的熔化合金粉碎，取得合金粉末，通过热压机等把该合金粉末加压烧结而成的烧结材料(日本专利公告公报平8-32588号，日本专利公开公报平1-106478号)。

通过组合多个使用这些烧结材料或熔炼材料制作的热电换能元件，制作热电换能模块。这时，从提高性能指数、提高加工成品率或热电换能模块的可靠性的观点出发，也提出组合熔炼材料和烧结材料的热电换能模块(日本专利公开公报平8-148725号，日本专利公开公报平11-26818号)。

还报告说：对N型热电换能元件使用单结晶材料，对P型热电换能元件使用烧结材料，通过使这些热电换能元件的比电阻实质上相同，热电换能模块的性能进一步提高(美国专利公报5448109B1号)。

下面，说明热电换能元件和布线导体的连接方法。对布线导体使用铜电极。而在热电换能元件的连接面上通过镀镍形成电极。为了使布线导体和热电换能元件的钎料接合牢固，改善热电换能元件和钎料的浸湿性，防止钎料成分向热电换能元件的扩散，形成基于镀镍的电极。特别是为了提高镀镍的紧贴强度，提出通过喷镀形成镀镍(日本实用新案公开公报平6-21268号)。在Ni电极的表面，为了进一步提高钎料的浸湿性，由Au等形成覆盖层。

此外，在通过钎料接合布线导体和热电换能元件时，为了防止由于熔化的钎料的表面张力导致热电换能元件的位置偏移，而使布线导体的中间部形状狭窄(日本专利公报2544221号)。

此外，为了防止剩余钎料与热电换能元件的侧面接触，提出在布线导体上形成凹部(日本专利公开公报平10-303470号)。

为了排出、减少钎料的空隙(气泡)，提出在布线导体上形成沟(日本专利公开公报平9-055541号)。

下面，说明热电换能模块和外部的连接。热电换能模块中的布线导体的端部还连接在外部连接端子上。在该外部连接端子上通过钎料连接引线，从外部供给电力。在引线的连接中，为了改善短路的问题和作业性，提出通过激光加热接合的方法(日本专利公报2583149号)。具体而言，把设置在支撑衬底上的热电换能元件与布线导体电连接，在其端部形成外部连接用电极。一边照射YAG激光，一边通过钎料把引线接合到外部连接用电极上。可是，为了连接引线，除了基于YAG激光的特种的接合技术成为必要以外，因为连接端子位于热电换能模块的内部，所以有必要用手工作业把引线连接在封装上。因此，费功夫，存在成品率降低的问题。

因此，提倡在热电换能模块中的布线导体的端部设置从外部能进行引线接合的外部连接用电极的热电换能模块(例如，日本专利公报第3082170号)。据此，在半导体激光器的封装底部设置热电换能模块后，能用引线28连接热电换能模块的外部电极和激光模块内的电极端子。可是，在日本专利公报第3082170号中记载的方法中，用细长的引线连接位于靠近半导体激光器封装内部的底板的部位的热电换能模块、设置在靠近顶板的部位的电极端子，所以电阻增大，存在由于发热，耗电增大的问题。

此外，提出在电极焊盘上设置细长的延长电极，缩短引线的长度。可是，为了通过延长电极取得充分的高度，有必要把延长电极形成细长。如果延长电极变为细长，则延长电极的强度变得不充分，所以在引线接合时存在延长电极折断、弯曲，或延长电极和外部连接用电极的接合部剥离的问题。特别是当延长电极细长时，难以垂直设置，引线接合的成品率常常降低。

此外，提出在热电换能模块的上部支撑衬底上设置平面电极，通过位于半导体激光器等的封装中的电极端子和引线28连接(例如日本专利公开公报平11-54806号)。可是，日本专利公开公报平11-54806号中记载的方法中，在支撑衬底上直接进行引线接合，所以由于冲击，脆的热电换能元件破损，或支撑衬底变形而在元件和布线电极之间裂纹。

对于热电换能模块的性能的要求进一步提高，此外要求的特性也多样化。例如，在冰箱等用途中，与对热电换能模块通电时的上下面的温度差相比，尤其重视吸热量或吸热特性。而在激光二极管调温中，有必要把温度保持一定，所以与吸热特性相比，更要求高的温度差。

可是，对于这些要求，在以往的热电换能模块中，在性能的提高上存在界限。即吸热特性和最大温度差都按照热电结晶的性能指数增大，所以难以取得只通过单纯改善热电结晶的性能，就能在只大幅度提高吸热特性、或只大幅度提高最大温度差等各要求特性上具有特征的模块。

此外，对热电换能模块要求高的可靠性。可是，在以往的热电换能模块中，在冲击、通电循环试验、高温动作等可靠性试验中，存在不充分的热电换能模块。由于热电换能元件自身的恶化、热电换能元件和布线导体的接合部的恶化、热电换能模块和外部的连接部分的恶化等各种原因，引起这些可靠性试验的不良。

在热电换能模块和外部的连接中，存在通过钎料连接引线的类型、通过引线接合连接引线的类型，但是在任何时候，都在可靠性上存在问题。即通过钎料把引线接合到热电换能模块上时，在引线的接合强度上存在偏移，有时布线容易脱落。此外，通过引线接合在热电换能模块进行电连接的类型时，存在引线的电阻高的问题、由于引线接合时的冲击热电换能元件破损的问题。

发明内容

本发明的目的在于：解决所述热电换能模块的问题的至少一个以上。

更具体而言，本发明的第一目的在于：提供把吸热特性或温度差特性的任意一个特殊化的热电换能模块。

此外，本发明的第二目的在于：提供可靠性高的热电换能模块。

本发明的热电换能模块的一个特征在于：热电换能模块内的N型和P型热电换能元件的组合。本发明者预先准备由各种方法制作的具有不同热电特性的N型热电换能元件和P型热电换能元件，通过各种组合制作热电换能模块，调查吸热特性和温度差特性的结果发现：通过使N型、P型热电换能元件的比电阻为不同组合，热电换能模块的吸热特性或温度差特性的任意一方均提高。

即本发明的某形态的热电换能模块具有支撑衬底、在该支撑衬底上以相同数量排列的N型和P型热电换能元件、电串联多个热电换能元件间的布线导体、设置在所述支撑衬底上并且与该布线导体电连接的外部连接端子，其特征在于：所述N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻不同，所述N型热电换能元件由熔炼材料构成，P型热电换能元件由烧结材料构成。通过使N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻具有差距，能只提高热电换能模块的吸热特性或温度差特性的任意一方。

当想增大热电换能模块的最大温度差时，可以进行控制，使N型热电换能元件的比电阻比P型热电换能元件还小。这时，希望N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻的比(N型/P型)为0.7以上、0.95以下。

而当想减小热电换能模块的吸热量时，可以进行控制，使N型热电换能元件的比电阻比P型热电换能元件还大。这时，希望N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻的比(N型/P型)为1.05以上、1.30以下。

另外，N型热电换能元件由熔炼材料构成，P型热电换能元件由烧结材料构成。据此，能大幅度提高所述的效果。

此外，希望N型热电换能元件和P型热电换能元件的输出因子((塞贝克系数)²/比电阻)为4×10^-3W/mK²以上。据此，能发现实用的冷却特性。

希望N型换能元件是由单向凝固制作的棒状结晶体。通过对N型热电换能元件适用棒状结晶体，能进一步提高热电换能模块的性能，同时能实现低成本。

此外，P型热电换能元件希望是粒径50μm以下的烧结体。通过对P型热电换能元件使用由微细的烧结材料构成的热电换能元件，能取得在冷却性能中吸热特性或温度差特性特别优异的热电换能模块。

这样，能取得吸热量或最大温度差的任意一方显著高，适合于半导体激光器的温度调节或冰箱用途的热电换能模块。可是，在这些用途中要求高的可靠性，但是在以往的热电换能模块中，可靠性不充分。即在以往的热电换能模块中，存在在冲击试验中在低应力达到破坏的、在通电循环试验中在短寿命中达到破坏的。

本专利发明者锐意调查分析该现象的结果发现在可靠性试验中变为不良的热电换能模块中，有在布线导体和热电换能元件之间存在间隙的。锐意调查分析的结果发现当热电换能元件从布线导体的中心偏移时，容易产生间隙。该位置偏移因为换能元件整列用夹具与换能元件的间隙、钎料的表面张力而产生。以往，有时偏移到布线导体的端部极限的位置。此外，本发明者发现，由于布线导体的热电元件接合面的边缘部分为锥形或大的圆弧状、不平坦、或布线导体自身的厚度不平行等原因，产生间隙。

因此，在本发明的某形态的热电换能模块中，在布线导体的剖面形状上具有特征。即布线导体的剖面形状的特征在于：长方形、或元件接合面一侧的上边比支撑衬底面一侧的下边还长的梯形形状。通过使布线导体的剖面形状为长方形、或元件接合面一侧的边长的梯形，即使换能元件的位置从布线导体的中心偏移，在换能元件和布线导体之间也难以产生间隙。因此，能防止机械或热应力集中。据此，在冲击或通电试验时，没有低应力或短时间中破坏的，能提供可靠性高、稳定的热电换能模块。通过使布线导体的剖面形状中，元件接合面与和它相邻的侧面所成角度为45～90°的范围，能提供可靠性更高、稳定的热电换能模块。

此外，希望所述布线导体的元件接合面的上边和下边的平行度为0.1mm以下。此外，所述布线导体的元件接合面的平坦度为0.1mm以下。据此，能提供可靠性高、稳定的热电换能模块。

此外，所述布线导体以从Cu、Ag、Al、Ni、Pt、Pd选择的至少一种以上的元素为主成分。这些材料的电阻低，热传导率高，所以能抑制发热，并且散热性优异。

此外，所述布线导体的表面希望具有以Sn、Ni、Au中的至少一种以上元素为主成分的覆盖层。据此，能改善钎料的浸湿性，能取得良好的电传导性、接合强度。

此外，希望用从镀膜法、金属喷镀法、DBC(Direct-bonding copper)法、芯片接合法选择的1种以上方法制作。据此，能制作布线图案精度、电流值以及成本最佳的布线导体。

适合在利用珀耳帖效应的热电换能模块中使用的Bi-Te类热电换能元件，如果在80℃以上的环境温度下长时间使用，则有时性能逐渐恶化。本申请发明者锐意调查分析该现象的结果如图5A和图5B所示，发现当接合引线构件5(引线或块状电极)的钎料与相邻的热电换能元件2的侧面接触时，热电换能模块的性能恶化的速度快。锐意调查分析的结果发现钎料中包含的Sn和热电换能元件中包含的Te反应，引起体积膨胀，结果，在热电换能元件中发生破裂，导致破坏。此外，钎料中的Sn成分扩散到热电换能元件中的结果发现因为接合引线的钎料流出，所以不保持电接合状态，最终断线。

鉴于所述，本发明的某形态中，其特征在于：在外部连接端子上接合引线构件的钎料中包含的Sn为12重量％以上、40重量％以下。据此，抑制热电换能元件和钎料的反应、恶化，因此，能提供进行长期可靠性高的电连接的热电换能模块。

此外，所述热电换能元件的气孔率希望在10％以下。据此，能抑制与钎料的反应速度，能提高长期可靠性。

因为所述热电换能元件包含Bi、Sb中的至少1种以及Te、Se中的至少1种时，能取得良好的冷却效果，所以是希望的。

此外，如果在所述引线构件的表面具有包含Sn、Ni、Au、Pt以及Co中的至少1种的覆盖层，则向封装搭载接合时，与钎料的浸湿性优异，所以能取得良好的接合强度。

因为所述外部连接端子和所述引线构件的接合强度为2N以上时能消除引线构件脱落的问题，所以是希望的。

可以同时进行电接合支撑衬底上配置的多个所述热电换能元件的步骤、接合所述外部连接端子和引线构件的步骤，也可以在不同的步骤中进行。当在不同的步骤中进行时，依次进行电接合支撑衬底上配置的多个所述热电换能元件的第一步骤、接合所述外部连接端子和引线构件的第二步骤。据此，能用点加热接合引线构件，此外，引线构件的接合钎料能使用与热电换能元件的接合钎料不同的。通过使用减少引线构件接合部的钎料与换能元件的反应的钎料，能提高可靠性。

在以往的热电换能模块中，作为可靠性低的原因之一，当在封装等上安装时，存在引线容易脱落的问题。本发明者分析该问题的结果知道在引线和钎料的接合强度上存在偏移，有强度不充分的。此外，发现从引线到钎料内部形成引线成分的扩散层，关于强度不充分的，在引线和钎料之间未形成充分的扩散层。

因此，在本发明的其他形态中，其特征在于：在把引线构件接合到热电换能模块的外部连接端子上的钎料中，形成厚度0.1μm以上的引线构件成分扩散层，并且该扩散层在被接合面积的20％以上中存在。

此外，引线构件成分的扩散层和非扩散层的界面希望为波形状。据此，能进一步提高接合强度。

此外，如果扩散层比周围的非扩散层致密，就能提供能实现稳定的安装的热电换能模块，所以是希望的。

此外，如果用钎料熔化温度的103～130％的温度接合引线构件，就能实现稳定的安装。

此外，作为引线构件，能使用引线或块状电极。如果接合块状电极作为引线构件，则引线接合成为可能，能简便地使安装作业自动化，能缩短作业时间。

这里，在作为引线构成接合块状电极来进行引线接合时，引线宽度非常细，所以电阻高。因此，希望缩短引线长度，省电，进行接合可靠性高的电连接。此外，有必要提高引线接合的作业性。

因此，在本发明的其他形态中，其特征在于：具有：下部支撑衬底、排列在该下部支撑衬底上的多个热电换能元件、设置在多个热电换能元件上的上部支撑衬底、电连接多个热电换能元件间的布线导体、设置在所述上部支撑衬底上并且与该布线导体电连接的外部连接端子，该外部连接端子具备平面电极、与其上接触而一体设置的块状电极。

据此，能缩短引线的长度，能减小电阻，实现省电。此外，能使块状电极的高度低，所以能减少引线接合时折断或弯曲或接合部剥离的问题，能提高成品率。因为通过块状电极能减少引线接合时的冲击，所以能提高成品率，并且能提高可靠性。

此外，通过任意选定块状电极的形状、尺寸、材料，能设定所需的电阻，能容易设定热电换能模块的电流-电压特性。因此，与引线长度的缩短相辅相成，能降低布线的电阻，大幅度有助于省电。

尤其，优选：所述上部支撑衬底具有过孔电极，所述外部连接端子和所述布线导体介由所述过孔电极电连接。据此，能更简便地在上部支撑衬底上设置块状电极。

此外，所述过孔电极希望设置在所述热电换能元件的正上方。据此，能提高关于电连接的可靠性，能减少基于发热的能量损失。

所述块状电极希望是包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg的至少1种元素的金属。据此，能设置低电阻、耗电少的块状电极。

此外，所述块状电极的最大长径的对于高度的比希望为0.2～20。据此，能减少接合时折断或弯曲或接合部剥离的问题，并且能容易提高垂直度和直线度，所以能提高成品率。

此外，希望接合所述平面电极和块状电极的钎料的熔化温度与接合所述热电换能元件和布线导体的钎料的熔化温度不同。据此，能利用钎料的熔化温度差，使安装变得容易。

并且，其特征在于：通过局部加热使所述平面电极和块状电极一体化。据此，能更简便地设置块状电极。

此外，所述块状电极希望在其表面设置包含Ni、Au、Sn、Pt以及Co的至少一种的薄层。据此，能改善钎料的浸湿性，能取得良好的接合状态。

此外，本发明的热电换能模块的封装具有容器、设置在该容器内部的电极端子、所述热电换能模块，所述块状引线构件的上表面和所述电极端子为大致相同的高度。据此，能使引线的长度最短，并且引线接合的作业性变得容易。

附图说明

图1是表示引线构件为引线时的热电换能模块的例子的立体图。

图2是表示引线构件为块状电极时的热电换能模块的例子的立体图。

图3A以及B是表示本发明的实施形态的热电换能模块的热电换能元件和布线导体的连接部的局部放大剖视图。

图4A～C是表示以往的热电换能模块的热电换能元件和布线导体的连接部的局部放大剖视图。

图5A是表示引线构件为引线时的热电换能模块的外部连接端子附近的样子的局部放大图。

图5B是表示引线构件为引线时的热电换能模块的外部连接端子附近的样子的局部放大图。

图6A是表示引线构件为引线时的引线构件的连接部附近的样子的局部放大剖视图。

图6B是表示引线构件为块状电极时的引线构件的连接部附近的样子的局部放大剖视图。

图7A和B是表示本发明某实施形态中的热电换能模块构造的立体图和剖视图。

图7C是表示把图7A和B所示的热电换能模块安装在封装上的样子的剖视图。

具体实施方式

下面，详细描述本发明实施形态。

实施形态1

在本实施形态中，说明P型热电换能元件和N型热电换能元件的比电阻不同的热电换能模块。这里，如图1所示，以引线构件为引线时为例进行说明。

图1所示的热电换能模块具有由氧化铝等陶瓷或绝缘性树脂构成的支撑衬底1a、1b、在该支撑衬底1a、1b上以相同数量排列的N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b、电串联多个热电换能元件间的布线导体3a、3b、设置在所述支撑衬底1a、1b上并且与布线导体3a、3b电连接的外部连接端子4。在外部连接端子4上能通过钎料6连接引线5。成为通过连接在外部连接端子4上的引线5来从外部供给电力的构造。

热电换能元件2由N型热电换能元件2a以及P型热电换能元件2b等2种构成，在下部支撑衬底1a一方的主面上排列为矩阵状。用布线导体3a、3b连接N型热电换能元件2a以及P型热电换能元件2b，使其按照N型、P型、N型、P型交替并且电串联，形成一个电路。热电换能元件优选在常温附近具有最优越的热电换能性能的Bi-Te类。据此，能取得良好的冷却效果。作为P型，适合使用Bi_0.4Sb_1.6Te₃、Bi_0.5Sb_1.5Te₃等，作为N型，适合使用Bi₂Te_2.85Se_0.15、Bi₂Te_2.9Se_0.1等。

N型、P型热电换能元件能用与以往几乎同样的方法制造。例如，把热电材料切片为夹入热电换能模块中的方向的厚度，为了提高钎料接合性，进行镀镍、镀金后，切断为所需形状，取得换能元件。

在本实施形态的热电换能模块中，其特征在于：所述N型热电换能元件2a以及P型热电换能元件2b的比电阻不同。这里，为了控制N型和P型热电换能元件的比电阻，有以下的方法。即通过在制作元件时，加压、或单结晶化来使结晶取向性变化，而能够控制比电阻。例如，在加压烧结材料时，压力越高比电阻越高。另外，热电换能元件的与结晶的c面平行方向的比电阻比与其垂直方向的比电阻小约1个数量级。为此，如果使热电换能元件单结晶化，控制使结晶的c面朝向相对于生长方向平行的方向，则比电阻变小。另外，在N型热电换能元件2a时使碘、溴等卤素的添加率变化、在为P型热电换能元件2b时使Te、Se等元素的添加率变化，从而能调整比电阻。通过所述添加元素的添加率，调整比电阻时，一般添加率越低，比电阻越高。

通过使N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻不同，而与相同时相比，热电换能模块的吸热量或温度差的任意一方均能大幅度提高。这里，比电阻不同是指用四端子法等测定热电材料比电阻的值在测定仪器的精度以上具有充分的差的情况。在本发明中，指N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻的差为5％以上时。

关于通过这样对比电阻形成差，能提高热电换能模块的吸热量或温度差的任意一方的要因，虽然不明确，但是考虑如下。

传递热电半导体的热的载体，在N型热电换能元件2a中为电子，在P型热电换能元件2b中为空穴。这里，空穴移动是外观的移动，实质上在P型热电换能元件2b中，电子向与热的移动相反的方向移动。因此，对热电换能模块通电时的热的移动在N型热电换能元件2a中，沿与电子的方向相同的方向进行，但是在P型热电换能元件2b中，沿与电子的方向相反的方向进行。电子自身作为热的载体工作，所以关于热电换能模块的实质的性质即使热移动的作用，认为N型热电换能元件2a自身的热移动为决定因素。

这时，在N型热电换能元件2a的比电阻比P型热电换能元件2b的比电阻大、即在P型热电换能元件2b的电传导率比P型热电换能元件2b大时，与P型热电换能元件2b相比，N型热电换能元件2a自身的载体浓度小。因此，P型热电换能元件2b的热电动势即塞贝克系数增大。热电换能模块的吸热量由塞贝克系数支配，所以这时，与P型热电换能元件2b和N型热电换能元件2a的比电阻同等时相比，能提高吸热量。

相反，当N型热电换能元件2a的比电阻比P型热电换能元件2b还小时，认为N型热电换能元件2a的载体浓度大。因此，抑制N型热电换能元件2a自身的焦耳发热，认为与P型热电换能元件2b和N型热电换能元件2a的比电阻同等时相比，能增大温度差。

因此，在本实施形态中，当增大最大温度差时，希望N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻的比(N型/P型)为0.7以上且0.95以下。如果是该范围，就能提高N型热电换能元件2a的载体密度，增大热电换能模块的温度差。对于提高温度差方面，希望为0.90以下，更希望为0.85以下。这时，当比电阻的比低于0.7，比电阻的差过大，所以无法发挥所述效果。如果比0.95大，则提高温度差的效果小，所以不好。这里，温度差指热电换能模块的散热面为一定温度、并且通电时的冷却面和散热面的温度差，根据本发明，与N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻为同等时相比，能把该温度差增大0.1℃以上。

而当增大吸热量时，希望N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻的比(N型/P型)为1.05以上并且在1.30以下。如果是这样的范围，就能降低所述N型热电换能元件2a的载体浓度，能增大热电换能模块吸热量。如果比电阻的比为1.10以上，进而为1.15以上，则在增大吸热量上是优选的。这时比电阻的比如果比1.30大，则比电阻的差过大，所以无法发挥所述效果。低于1.05时，增大吸热量的效果小，所以不好。这里，吸热量指一边使散热面为一定温度、一边通电使与冷却面的温度差变为最大后，加热冷却面，冷却面和散热面的温度差变为一定时的冷却面的加热量。能使用与冷却面相同形状的加热器测定吸热量。根据本发明，在相同形状的模块中，与N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻同等时比较，能把吸热量提高5％以上。

此外，N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的数量相同，并且串联接合。热电换能模块中，N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b成对工作。因此，N型热电换能元件和P型热电换能元件的数量为不同时，剩下无助于冷却的换能元件，增大焦耳发热，使冷却性能下降。此外，当P型热电换能元件和N型热电换能元件不串联时，用于接合的布线大幅度变复杂。因此，当P型热电换能元件和N型热电换能元件不串联时，焦耳发热增大，不好。

热电换能元件的大小根据所需的冷却性能、大小，而千差万别，但是在一般的冷却用途中，长度和宽度为0.4～2.0mm，高度0.3～3.0mm是适当的。电极尺寸为换能元件长度的1.5～2.0倍时，有利于提高性能。当热电换能模块11为小型时，希望准备加工为长0.1～2mm、宽0.1～2mm、高度0.1～3mm的热电换能元件。

此外，希望N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的输出因子[(塞贝克系数)²/比电阻]为4×10^-3W/mK²以上。存在输出因子越高、性能指数越大的倾向，通过使输出因子为4以上，本发明的效果增大。须指出的是，即使输出因子低于4的换能元件，热电换能模块的性能大幅度下降，但是能实用。

下面，说明本实施形态的热电换能模块的制造方法。首先，准备热电换能元件2。如上所述，在本实施形态中，分别制造，以使N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻不同。N型热电换能元件和P型热电换能元件2能使用由众所周知的方法取得的。即能使用由烧结法或熔炼法的任意一方取得的结晶。

在本实施形态中，希望组合由熔炼材料构成的N型热电换能元件2a和由烧结材料构成的P型热电换能元件2b。通过使N型热电换能元件2a为熔炼材料，在N型热电换能元件2b中的晶间引起的电子传导的散乱的影响减小，所以所述效果增大。须指出的是，在本发明中，熔炼材料指把合金熔化、在冷却过程中凝固的材料，当然也包含单向凝固材料等单结晶材料。此外，烧结材料指把熔炼材料一次粉碎或在冷却过程中成为粉末状后，用热压机等加压烧结的多结晶材料。

此外，在熔炼材料中，特别希望从由方向凝固制作的棒状结晶体制作N型热电材料。通过性能高的单向凝固制作N型热电换能元件2a，能极端提高热电换能模块的性能，同时能增大提高所述热电换能模块的冷却性能的效果。通过成为棒状结晶体，能大幅度减少切断加工工时，能抑制的缺点即加工成品率的下降。

此外，希望P型热电换能元件2b由粒径50μm以下的烧结体制作。当粒径为50μm以下时，热传导率急剧减小。热传导率小的P型烧结体当与N型熔炼材料组合时，由于热传导率的不同，能进一步提高电子传导的不同，能进一步增大基于比电阻的差的效果。希望P型热电换能元件2b由粒径30μm以下的烧结体制作。这样的粒径小的烧结体强度高，能进一步提高热电换能模块的可靠性。

接着，作为支撑衬底1，准备氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、金刚石等的陶瓷。加工成衬底形状后，在表面使用Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni、Pt、Pd、Mg等导电性材料，形成布线导体3和外部连接端子4。布线导体3和外部连接端子4能使用镀膜法、金属喷镀法、DBC(Direct-bonding copper)法、芯片接合法等方法形成。在布线导体3的表面通过镀膜等形成包含Ni、Au、Sn、Pt以及Co中的至少1种的覆盖层7，能提高钎料6的浸湿性。

接着，在布线导体3上配置热电换能元件2。该热电换能元件2为了提高钎料6的浸湿性，预先由Ni等对接合面进行金属喷镀。金属喷镀层由钎料6接合到布线导体3上。须指出的是，热电换能元件2中，N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b交替排列，并且电串联。

在这样取得的热电换能模块11的外部连接端子4上，用软光线局部加热直径0.3mm的引线5，接合。此外，可以用YAG激光器对引线5和外部连接端子4进行点焊接。

这样制作的N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻不同的热电换能模块，与它们的比电阻同等时的热电换能模块相比，在冷却性能中，能大幅度提高温度差特性或吸热特性的任意一方。结果，本实施形态的热电换能模块期待对要求高的温度调整的激光二极管的冷却用途、半导体晶片冷却板、要求高吸热特性的家庭用冰箱、空调等的应用。

实施形态2

本实施形态的热电换能模块在实施形态1的热电换能模块中，通过使布线导体的形状为给定形状，进一步提高热电换能模块的可靠性。其他点与实施形态1同样。

在以往的技术中，布线导体3的剖面形状如图4A所示，有为半圆锥体的。因此，当热电换能元件2的位置从布线导体3的中心偏移时，在热电换能元件2的下表面和布线导体3的上表面(＝元件接合面)13间产生间隙，使可靠性下降。因此，在本实施形态中，使布线导体3的剖面形状为长方形、正方形或元件接合面的边的一方长的梯形(倒梯形)。图3A表示布线导体的剖面形状为长方形时，图3B表示布线导体的剖面形状为倒梯形时。据此，即使热电换能元件2的位置从布线导体3的中心偏移，在热电换能元件2和布线导体3之间也不产生间隙，所以防止机械或热应力集中在那里。因此，在冲击或通电试验中，没有在低应力或短时间中破坏的，能取得可靠性高、稳定的热电换能模块。

特别，如图3B所示，如果使布线导体3的剖面形状为倒梯形，就具有以下的优点。即如果布线导体3的剖面形状为倒梯形，则除了增大布线导体3和支撑衬底2的接合面积，还能提高布线导体3和支撑衬底1的接合面积。如果增大布线导体3和支撑衬底2的接合面积，则即使热电换能元件2的位置稍微偏移时，也能防止在热电换能元件2和布线导体3之间产生偏移。此外，如果布线导体3和支撑衬底1的接合面积小，就能抑制基于布线导体3和支撑衬底1的热膨胀系数差的变形。因此，通过使布线导体的剖面形状为倒梯形，能取得可靠性更高的热电换能模块。

此外，布线导体3在其剖面形状中，希望元件接合面13和与它相邻的侧面所成角度为45～90°的范围。据此，根据与所述相同的理由，能取得可靠性高、稳定的热电换能模块。如果元件接合面13和与它相邻的侧面所成角度超过90°，则当热电换能元件2偏移时，容易产生间隙。此外，如果比45°小，则容易缺少边缘，因此，有时在热电换能元件2或接合界面上产生破裂。希望为60～90°，更希望为70～90°。所需说明的是：布线导体的边缘，允许：具有曲率半径0.05mm以下的R、或成为0.05mm以下的C面。

此外，在以往的技术中，如图4B所示，有时在布线导体3的厚度上存在分布。因此，在热电换能元件2的下表面和布线导体3的上表面(＝元件接合面)13间产生间隙，使可靠性下降。因此，在本实施形态中，使布线导体3的元件接合面13和支撑衬底接合面14的平行度为0.1mm以下。平行度如果超过0.1mm，则对于热电换能元件2，元件接合面的倾斜增大，所以热电换能元件2和布线导体3的接合面上容易产生间隙。因此，在冲击或通电试验中，产生在低应力或短时间中破坏的。平行度希望为0.05mm以下，更希望为0.03mm以下。这里，布线导体3的平行度是指：布线导体3的一端的剖面的元件接合面13与支撑衬底接合面之间的距离A与另一端的剖面的元件接合面13与支撑衬底接合面之间的距离B的差(A-B)。

此外，在以往的技术中，如图4C所示，有时在布线导体3的表面上具有凹凸。因此，能在热电换能元件2和布线导体3之间产生间隙，使可靠性下降。因此，在本实施形态中，使布线导体3的元件接合面的平坦度为0.1mm以下。如果平坦度超过0.1mm，则热电换能元件2和布线导体3的接合面上容易产生间隙。因此，在冲击或通电试验中，产生在低应力或短时间中破坏的。平坦度希望为0.05mm以下，更希望为0.03mm以下。

布线导体3是用于对热电换能元件2供给电力的，例如希望是包含从Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni、Pt、Pd、Mg中选择的至少1种元素的金属。这些金属的电阻低，热传导率高，所以能抑制发热，并且散热性好。从电阻、热传导率、成本的观点出发，特别适合使用Cu、Ag、Al、Ni、Pt、Pd。

此外，所述布线导体3在其表面设置包含Ni、Au、Sn、Pt、Co中至少一种的覆盖层7，能改善钎料6的浸湿性，该覆盖层7由镀膜形成。能取得良好的电传导性、接合强度。从紧贴性、钎料浸湿性的观点出发，特别适合使用Ni、Au、Sn。

在布线导体3的形成上适宜采用从镀膜法、金属喷镀法、DBC(Direct-bonding copper)法、芯片接合法选择的1种以上方法。如果由这些方法形成，就能制作布线图案精度、电流值以及成本最佳的布线导体。在布线导体的制作方法上分别具有特征，根据目的，可以适宜选择制造方法。例如，布线导体的厚度为100μm以下时，使用镀膜法、金属喷镀法，为100μm以上的厚度时，适合使用DBC法、芯片接合法。

例如，能够如下那样形成布线导体。首先，在绝缘衬底上通过接合等方法贴上0.5～1mm厚的铜板。其次，在铜板上通过丝网印刷法等按图案形状涂布酚醛树脂类的掩蔽剂。然后，将衬底浸渍在5当量浓度前后的硝酸溶液或硝酸与硫酸的混合溶液中，以80～100℃、蚀刻铜板2～4小时。接着，用丙酮等有机溶剂除去掩蔽剂，则能够形成布线图案。布线导体的平坦度、平行度，最好通过在蚀刻前研磨铜板而进行控制。但，也可以取代其，通过在蚀刻后冲压铜板来进行调整。这里，为了将布线导体的剖面形成为倒梯形，而优选在一定程度上加快蚀刻速度。即，在蚀刻速度时温度过低、或蚀刻液的浓度过低时，不依赖蚀刻时间就难于形成倒梯形。另外，如果延长蚀刻时间，会增大倒梯形的锥面角度。

通过在支撑衬底1上形成所述布线导体3，在冲击或通电试验中，不产生在低应力或短时间中破坏的。此外，通过使用这样的支撑衬底构成热电换能模块11，热电换能模块的可靠性提高，还稳定。

根据本实施形态的热电换能模块，控制布线导体3的形状，所以在冲击或通电试验中，不产生在低应力或短时间中破坏的。因此，能提供长期稳定性优异的热电换能模块。

实施形态3

在本实施形态中，在实施形态1或2的热电换能模块中，通过控制把引线构件5连接到外部连接端子上的钎料10的组成，进一步提高可靠性的热电换能模块。其他点与实施形态1或2同样。

在本实施形态中，连接引线构件5和外部连接端子的钎料10控制在Sn含量为12重量％以上40重量％以下。如果是该组成的范围内，则没有关于其他含有物的限制。如果Sn含量为12重量％以下，则熔点变为过高，所以发生元件的熔化或性能恶化，无法实现良好的结合。此外，如果比40重量％大，则在构成钎料的元素的Sn的比率增大，所以容易发生与热电换能元件的反应。Sn含量希望为15重量％以上30重量％以下，更希望为18重量％以上25重量％以下。作为适合的组成的1例，有Au80重量％-Sn20重量％的钎料。须指出的是，钎料成分的组成分析能由X射线微量分析(EPMA)测定。

此外，在本实施形态中，热电换能元件2为气孔率10％以下，希望为7％以下，更希望为5％以下。如果热电换能元件的气孔率比10％大，则钎料成分的扩散速度提高，并且反应的表面积增大，所以反应性提高。如果为所述气孔率，则不特别限制热电换能元件的材料，但是Bi-Te类的冷却能力优异，适合使用。须指出的是，能用阿基米德法测定。热电换能元件2的气孔率例如由烧结温度来控制。即，如果降低热电换能元件2的烧结温度，则气孔率降低。

布线导体3和外部连接端子4是用于对热电换能元件2供给电力的。在本实施形态中，例如由Cu、Al、Au等电阻低、热传导性高的金属构成，从而能抑制发热，并且散热性优异，所以好。

图1的引线5如图2所示，可以替代为块状电极5。据此，能用引线接合连接热电换能模块和外部，热电换能模块的安装作业能简便地实现自动化，能缩短作业时间。通过使块状电极5的上端与要安装热电换能模块的封装的电极端子为相同高度，能使引线接合时的引线的移动距离最小，引线接合的时间缩短成为可能。块状电极5的形状可以是三棱柱、四棱柱、六棱柱、八棱柱等棱柱，也可以是圆柱形。其中，从定位精度、剖面积变大的观点出发，希望为四棱柱。而在成形性、加工性、形状精度、成本的观点上，希望是圆柱。须指出的是，在图2中，用圆柱形状表示。

须指出的是，引线5或块状电极5和外部连接端子4的接合强度比2N小时，与封装的接合作业时脱落的概率高。因此，接合强度为2N以上，希望为5N以上，更希望为10N以上。据此，当把热电换能模块向封装等安装时，能消除引线或块状电极5脱离的问题。为了提高接合强度，重要的是使用助焊剂改善与钎料的电极的浸湿性，用钎料完全覆盖引线5或块状电极5的接合部分。

如果布线导体3、外部连接端子4、引线5、块状电极7具有导电性，使电流容易流动，就不特别限定，但是在电阻低的方面，希望由包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg中至少1种元素的金属构成。此外，如果在所述引线5或块状电极5的表面通过镀膜形成包含Ni、Au、Sn、Pt和Co的至少一种的覆盖层，则能改善钎料10的浸湿性，取得良好的电传导性、接合强度。因此，当把热电换能模块向封装搭载接合时，能取得高的接合强度。

块状电极5和外部连接端子4的接合使用回流炉与热电换能元件2和布线导体3的接合同时进行，能缩短、简化步骤。此外，如果用与接合热电换能元件2和布线导体3的步骤不同的步骤进行接合外部连接端子4和引线构件5的步骤，就能在各步骤中使用熔化温度不同的钎料。

在本实施形态的热电换能模块中，能抑制热电换能元件和钎料的反应性，所以能提供长期稳定性优异的热电换能模块。

实施形态4

在实施形态中，说明在实施形态1～3的热电换能模块中，用给定大小在连接引线构件5的钎料10中形成引线构件5的扩散层8的例子。其他点与实施形态1～3同样。

在图1或图2所示的热电换能模块11中，以往，用于电力供给的引线构件5与钎料10接触，从而电连接引线构件5和外部连接端子4，形成电路。可是，即使进行电接合，机械强度弱，所以热电换能模块11对封装的安装作业时，有发生块状电极5脱开的问题的，有时无法实现稳定的安装。

因此，在本实施形态中，如图6A或图6B所示，在外部连接端子4上接合引线构件5的钎料10上，引线构件成分的扩散层16的厚度为0.1

μm以上、并且该扩散层16存在于被接合面的面积比20％以上的区域。须指出的是，图6A表示引线构件5为引线时的例子，图6B表示引线构件5为块状电极时的例子。据此，在钎料10和块状电极5之间产生固着效果，能提高机械上的强度。因此，在安装作业中，不会发生引线构件脱开，能取得能进行稳定的安装作业的热电换能模块。引线构件成分的扩散层16的厚度比0.1μm小、或比被接合面积的20％小时，无法取得充分的固着效果，无法取得稳定的接合强度。希望厚度为0.3μm以上，更希望为0.5μm。此外，扩散层16对于被接合面积的面积比希望为30％以上，更希望为40％以上。

此外，用于供给电力的引线构件5和钎料10的接合强度为2N以上是重要的。据此，在安装作业中引线构件5不会脱落，能实现稳定的安装作业。接合强度希望为5N以上，更希望为10N以上。当低于2N时，在安装作业中，有时安装作业脱开。

此外，希望引线构件成分的扩散层16和非扩散层15的界面17为波形状。据此，能期待更牢固的固着效果，因此，接合强度稳定。切断接合部，用X射线微量分析等分析、映射引线构件的成分，能观察扩散层16和非扩散层15的界面17。须指出的是，在钎料10中，包含1at％以上引线构件的成分的范围为扩散层16。

并且，扩散层16希望比周围的非扩散层15致密。据此，与非扩散层15比扩散层16致密时相比较，能取得强度高的稳定的接合强度。通过用100～3000倍的倍率观察接合部的切断面，观察剖面全体或界面附近空隙所占的比例，能判断扩散层16和非扩散层15的致密程度。即单位面积中空隙所占的面积越小、就越致密。

在本实施形态中，通过钎料10的接合温度控制钎料10的扩散层8的形成。即当用钎料10接合引线构件5时，通过在钎料10的熔化温度的103～130％的温度进行接合，能在钎料10中形成引线构件成分的扩散层16。用比熔化温度的103％低的温度熔化、接合时，不形成充分的电力供给布线成分的扩散层8，无法取得稳定的接合强度。而当以比熔化温度的130％还高的温度熔化接合钎料时，钎料的粘度低，流动性过高，所以有时钎料流出到相邻的布线导体3，造成短路。因此，希望用钎料熔化温度的103～130％的温度，更希望用105～125％的温度，最希望用107～120％的温度接合。根据必要，把冷却速度调节为最佳。

这样，在本实施形态的热电换能模块11向封装的安装时，用于电力供给的引线构件5不会脱开，所以能提供安装作业性优异的热电换能模块。

实施形态5

在本实施形态中，说明在实施形态1～4的热电换能模块中、采用适合于引线接合的电极构造的例子。图7A表示本实施形态的热电换能模块的立体图，图7B表示剖视图。在图7A和图7B的热电换能模块中，与实施形态1～4的热电换能模块同样，通过下部支撑衬底1a和上部支撑衬底1b夹持由N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b构成的多个热电换能元件2。N型热电换能元件2a和P型热电换能元件通过布线导体3a、3b设置在支撑衬底1a、1b上，通过布线导体3a、3b串联。

如图7A和B所示，本实施形态的外部连接端子4设置在上部支撑衬底1b的上表面即与接合热电换能元件2的面相反一侧的面上。此外，在外部连接端子4上一体连接块状电极5。即在上部支撑衬底1b上设置平面状的外部连接端子4，在其上接触一体设置块状电极5。

外部连接端子4和布线导体3设置为夹隔上部支撑衬底1a彼此相对。外部连接端子4和布线导体3的连接方法未特别限定。例如，通过在上部支撑衬底1a的外周设置布线，可以连接外部连接端子4和布线导体3。可是，在该方法中，在上部支撑衬底的边缘部设置布线，所以有时在布线或支撑衬底上的缺口的发生或布线的损耗，使电连接不稳定。

因此，如图7B所示，设置在上部支撑衬底1b的下表面上的布线导体3b和设置在上表面上的平面电极4通过形成在上部支撑衬底1b内的过孔电极18连接。如果这样通过过孔电极18布线，则过孔电极的缺口或磨损极少，所以能显著提高连接可靠性，特别是长期可靠性。过孔电极18设置在热电换能元件2的正上方，通过使从热电换能元件2到平面电极4的距离最短，能进一步减小热电换能模块内的电阻，能有助于省电。此外，以往的方法(例如日本专利公开公报平11-54806号)中，在引线接合时衬底挠曲，所以在热电换能元件2和布线导体3a以及3b之间产生破裂。如果是本实施形态的构造，就能抑制该现象，进一步提高热电换能模块的成品率和可靠性。

这样在上部支撑衬底1b的上表面形成平面电极4，与平面电极4一体形成块状电极5，能使与外部的电连接变得容易。例如如图7C所示，在半导体激光器的封装26的内部安装图7A和B所示的热电换能模块11，使用设置在封装26中的电极端子29和引线28，接合设置在热电换能模块11中的块状电极5，能对热电换能模块11供给电流。

平面电极4对热电换能元件2供给电力，希望由Cu、Al、Au等电阻低、热传导率高的金属构成。据此，能抑制热电换能模块的发热，并且能提高散热性。

块状电极5的形状可以是三棱柱、四棱柱、六棱柱、八棱柱等棱柱，也可以是圆柱形。其中，从定位精度、剖面积变宽的观点出发，希望为四棱柱。而在成形性、加工性、形状精度、成本的观点上，希望是圆柱。须指出的是，在图7中，用圆柱形状表示。

块状电极是包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg的至少1种元素的金属，电阻低，所以好。此外，如果是这些金属，就具有抗引线接合时的冲击的强度、吸收冲击的适度的柔软性，所以适合作为块状电极的材料。

块状电极的最大长径d相对于高度h的比(d/h)希望为0.2～20，特别希望为0.5～15，更希望为1～10。块状电极的最大长径d在圆柱时相当于直径，在椭圆时相当于长径，在棱柱时相当于对角线中最长的对角线。通过为这样的形状，能防止块状电极弯曲，折断，垂直配置变得容易。因此，能有助于封装和热电换能模块的小型化和成品率的提高。

当块状电极5为圆柱时，高度h对于直径d的比d/h希望为2～20，如果是四棱柱，高度h对于两个对角线中长的对角线d的比d/h可以为0.2～20。同样，如果是六棱柱，则高度h对于9个对角线中最长的对角线d的比d/h可以为0.2～20，在八棱柱中，高度h对于20个对角线中最长的对角线d的比d/h可以为0.2～20。

布线导体3、外部连接端子4具有导电性而使电流容易流动即可，不特别限定，但是在电阻低的方面，希望由包含Zn、Al、Au、Ag、W、Ti、Fe、Cu、Ni和Mg的至少1种元素的金属构成。

接合平面电极4和块状电极5的钎料、接合热电换能元件2和布线导体3的钎料为熔化温度不同的钎料。这时，接合平面电极4和块状电极5的步骤、接合热电换能元件2和布线导体3的步骤在不同的2步骤中进行。例如先用熔化温度280℃的Au-Sn钎料接合热电换能元件2和布线导体3，进行模块化，然后，用熔化温度230℃的Sn-Sb钎料接合上部支撑衬底1b上的平面电极4和块状电极5。据此，能容易进行热电换能模块的制作。接合热电换能元件与布线导体的钎料的熔化温度、接合外部连接电极与引线构件的钎料的熔化温度的温度差最好例如50℃左右。

此外，块状电极5通过在其表面设置包含Ni、Au、Sn、Pt和Co的至少1种的薄层，能改善钎料的浸湿性，能取得良好的电传导性、接合强度。

这样，如果是本实施形态的热电换能模块11，就能在向封装搭载时以高成品率进行引线接合。本实施形态的热电换能模块的封装如图7C所示，具有容器26、设置在该容器26内部的连接用电极(未图示)、与它一体的电极端子29，在封装内部的底面安放热电换能模块11。在该封装中，希望在与热电换能模块11的块状电极5的上表面大致同一高度设置电极端子。如果块状电极5的接合面和封装的电极端子29为大致同一高度，就能使引线28的长度最短，因此能减小电阻，能减少耗电。此外，在窄的封装内部不需要引线接合，所以也有作业优异的优点。

虽然不特别限定封装容器26的材料，但是适合使用散热性优异的Cu-W、C-C组合物等材料。

下面，说明本发明的实施例。

实施例1

(热电换能元件的作成)

首先，制作各种N型和P型热电材料。制作方法为：准备纯度99.99％以上的Bi、Te、Sb、Se金属粉末和作为热电换能元件用掺杂剂的SbI₃粉末和SbBr₃粉末。作为N型用热电材料，以Bi₂Te_2.85Se_0.15组成为基本，为了调整比电阻，调整掺杂剂的量。

此外，P型用热电材料以Bi_xSb_2-xTe₃为基本，使x从0.3到0.7变化，调整比电阻。

(a)烧结体的作成

把原料称量为所需组成后，充填到碳制的坩埚中，由盖密封。放入石英管中，进行真空置换，在氩气氛中，在800℃、5小时制作熔化合金。

把熔化合金在球形盒中用捣碎机粉碎，通过2mm的网眼的过滤网后，用使氮化硅成为球的小振动磨粉机粉碎1～12小时。把该合金粉末在450℃、1小时，在氢气流中加热，进行还原处理，取得微粉末合金。

使用20mm直径-10mm厚度的碳冲模对粉末进行热压，取得烧结体。

把该烧结体一部分切成2×3×15mm的长方体形状，并使与加压方向垂直的方向为长度方向。关于长方体的烧结体，用市场上销售的塞贝克系数测定装置(真空理工制ZEM装置)测定长度方向的塞贝克系数(S)和比电阻(ρ)，计算输出因子(S²/ρ)。

以厚度0.9mm把烧结体剩下的部分切片，并使加压方向成为厚度方向。对该薄板进行无电解镀和镀金后，切片加工成边长0.65mm的方形状，取得热电换能元件。

(b)熔炼材料的作成1：基于单向凝固的棒状材料

此外，作为熔炼材料，关于单向凝固的制作，如下所述。

把用与所述相同的方法制作的合金粉末配置在四棱柱形的具有空隙的碳铸模具的模具框的上部。该模具框由具有多个V字状槽的2张平板构成，在V字状槽彼此间相对对向的方式重叠2张平板时，形成四棱柱形的空隙。四棱柱形的空隙具有边长0.65mm的正方形剖面，长度为10mm。然后，用把纵型石英管作为炉芯管的单结晶生成装置(布里奇曼法)，在700℃使其熔化，在空隙中填充熔化液体后，用布里奇曼法的原理，一边使模具框移动、一边冷却，在凝固点(约600℃)附近，用2～3mm/H的速度，使结晶生长。这样，制作由单向凝固热电结晶材料构成的N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的长条体。

把取得的棒状单向凝固热电结晶材料在长度方向切断为15mm，与烧结体同样，测定塞贝克系数(S)和比电阻(ρ)，计算输出因子(S²/ρ)。

使用该棒状的单向凝固热电结晶材料，制作热电换能元件。

首先，用市场上销售的镀膜抗蚀剂(丙烯酸类树脂)对单向凝固热电材料的侧面进行涂敷后，用切片锯切断为长度0.9mm，制作长方体元件。对取得的元件进行无电解镀，形成厚度5～10μm的镀镍层后，进行厚度0.1μm的镀金。然后，放入碱溶液中，通过超声波洗净，除去附着在元件的镀膜抗蚀剂上的镀层，只在切断面上形成镀层，制作热电换能元件。

(c)熔炼材料的作成：结晶块

此外，作为其他熔炼材料的制作方法，使用红外线图象炉，用区域熔化法，结晶生长为直径30的结晶块。把结晶块与生长方向垂直切片，与烧结体时同样，制作热电换能元件，此外计算出热电特性。

(热电换能元件的作成)

使用由以上的制造方法取得的N型和P型热电换能元件各23个，在6×8mm的进行了铜布线的氧化铝陶瓷衬底上，通过SnSb(95比5)钎料膏，利用格子状的排列夹具排列，用陶瓷加热器，加热到250～280℃，接合，取得热电换能模块。

在把冷却面的温度调节到27℃的散热片上通过热传导油脂接合热电换能模块，通电，用直径0.1mm的K型热电偶测定冷却面上部的温度。一边使通电条件变化、一边测定冷却面的温度，把27℃与冷却面温度的差变为最大的温度作为最大温度差。

并且，在取得最大温度差的条件下通电的状态下，使用与冷却面衬底相同形状的陶瓷加热器，加热冷却面，把冷却面温度变为27℃时的陶瓷加热器的输出作为吸热量求出。

再用SEM观察取得的热电换能元件，从约300个粒子，用线截取法求出平均粒径。

表1表示结果。

[表1]

(a)N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻之比的效果

从表1可知，在N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻几乎同等的比较例No.8～11、28、33、42、45中，最大温度差为73.2～73.8℃，吸热量为3.01～3.06W。而在N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b的比电阻不同的实施例No.1～7、13～27、29～32、34～41、43、44、46中，最大温度差都在74.3℃以上，或者吸热量为3.10W以上，热电换能模块的最大温度差、吸热量都提高。

即在N型热电换能元件的比电阻比P型热电换能元件的比电阻实质上小的No.1～7、29、34～37、43、46中，吸热量与比较例没有大的不同，但是最大度差在74.3℃以上，表现出比比较例还高很多的值。如果比较热电换能元件原材料的制造方法或形状相同的No.1～10，则N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻比之为0.7以上0.95以下的范围中，能取得更大的最大温度差。

此外，在N型热电换能元件的比电阻比P型热电换能元件的比电阻实质上还大的No.13～27、30～32、38～41、44中，最大温度差与比较例没有大的不同，但是吸热量为3.10W以上，表现出比比较例还高很多的值。尤其，如果比较热电换能元件原材料的制造方法或形状相同的No.11～20，则N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻比为1.05以上1.30以下的范围中，能取得更大吸热量。

(b)N型热电换能元件的制造方法的效果

No.1～26通过烧结，把N型热电换能元件和P型热电换能元件双方制作为结晶块，在No.27～29中，通过熔炼把N型热电换能元件制作为结晶块，通过烧结把P型热电换能元件制作为结晶块。即No.1～26、No.27～29的P型热电换能元件的制造方法在用烧结、还是熔炼制作热电换能元件上不同。因此，如果比较其中比电阻比同等的No.6和29或No.16和27，则用熔炼制作N型热电换能元件的No.29和27表现良好的特性。因此，知道：不是烧结、而是用熔炼制作N型热电换能元件时，模块特性良好。

此外，不同之处在于：在No.27～29中，用熔炼作为结晶块生成N型热电换能元件；而在No.30～40中，通过单向凝固制作棒状的N型热电换能元件。因此，其中N型热电换能元件的比电阻比P型热电换能元件的比电阻大，比较彼此的比电阻同等的试样No.27和30。No.27的吸热量为3.36W，而No.30的吸热量为3.50W。因此，由单向凝固制作N型热电换能元件时，特性变为良好。

(c)输出因子的效果

在No.15、17～20中，N型热电换能元件的输出因子为4.1×10^-3W/mK²，P型热电换能元件的输出因子为4.4×10^-3W/mK²。而在No.21～23中，P型热电换能元件的输出因子也为4.4×10^-3W/mK²相同，但是，N型热电换能元件的输出因子下降到4.0×10^-3W/mK²以下。因此，如果把No.21～23的吸热量与比电阻的比同等的No.17相比较，No.17为3.23W，而No.21～23下降到3.11～3.20W。并且，在No.21～23中，N型热电换能元件的输出因子越低、吸热量也越下降。

此外，在No.24～26中，N型热电换能元件的输出因子为4.1×10^-3W/mK²，与No.15、17～20相同，但是P型热电换能元件的输出因子下降到4.0×10^-3W/mK²以下。因此，如果把No.24～26的吸热量与比电阻之比同等的No.15、17相比，则No.15为3.22W，No.17为3.23W，而No.24～26下降到3.10～3.18W。并且在No.24～26中，存在P型热电换能元件的输出因子越低，吸热量也下降的倾向。

(d)粒径的效果

此外，No.38、39、40中，其他条件几乎一定，烧结体即P型热电换能元件的粒径按45μm、70μm、120μm的顺序增大。因此，如果比较它们的吸热量，则吸热量为3.40W、3.37W、3.36W。即按照烧结体的粒径超过50μm变大，吸热量按顺序降低。因此，P型热电换能元件的粒径希望为50μm以下。

[实施例2]

对初始原料准备由Bi₂Te_2.85Se_0.15类烧结体构成的热电换能元件2。形状为四棱柱，尺寸为长0.6mm、宽0.6mm、高度1mm。此外，作为支撑衬底1，准备尺寸6mm×8mm的氧化铝。

在支撑衬底1上通过镀膜-蚀刻法制作Cu的布线导体3。在其表面形成Au的覆盖层7。

在下部支撑衬底1a的布线导体3a上印刷由Au-Sn等的钎料6构成的钎料膏，在其上排列热电换能元件2，从下部支撑衬底1a的反面加热，而固定热电换能元件2。热电换能元件2的数量为N型热电换能元件2a和P型热电换能元件2b分别使用相同数量。同样，固定另一面的上部支撑衬底1b和热电换能元件2，取得热电换能模块11。

对取得的热电换能模块11的布线导体3上供给钎料10，并通过软光束局部加热，连接引线5。

布线导体的平行度是用测高计测定布线导体的4角，计算最大-最小的差。此外，平坦度是用测高计测定布线导体的4角和中心部，计算最大-最小的差。

覆盖层和钎料的接合强度从开1mm方孔的带上用钎料(Sn-Sb)接合引线，拉伸引线，测定剥离强度。

把这样取得的热电换能模块11在冷却面上进行1g重量的虚设接合后，进行冲击试验。冲击试验按照MLT-STD-883、METHOD2002、CONDITION B实施。此外，在30℃的油中，进行每15秒使电流的+一颠倒的通电循环试验。通过交流4端子法测定试验前后的电阻，电阻变化率(ΔR)为5％以下的为合格，ΔR超过5％的为不合格。

[表2]

布线导体的剖面形状为矩形或上边比下边还长的梯形的试样No.1～23、29～32在冲击试验和通电循环试验前后的电阻变化为5％以下，良好。其中，布线导体的热电换能元件接合面和相邻面所成角度为45°～90°的范围，平行度以及平坦度为0.1mm以下的试样No.1～4、6、9～23、29～32是电阻变化3％以下，在测定的误差范围内，在全部评价中特别优异。

而比较例的No.24～26是布线导体的剖面形状为上边窄的梯形、半圆锥体、六边形。在可靠性试验中，它们都产生不合格的，与No.1～23、29～32相比，明显差。此外，比较例的No.27为布线导体的剖面形状为四边形，但是布线导体表面的平坦度差、达到0.1mm，所以可靠性的结果与No.1～23、29～32相比，明显差。同样，比较例的No.28是布线导体的剖面形状为四边形，但是布线导体表面的平行度差、达到0.1mm，所以可靠性的结果与No.1～23、29～32相比，明显差。

[实施例3]

除了使连接引线的钎料的组成变化，与实施例2同样制作热电换能模块。

把取得的热电换能模块放置在170℃的高温气氛中，通过交流4端子法测定100小时后的电阻变化(ΔR)，ΔR超过5％的为不合格即×，5％以下的为合格即○。

[表3]

Sn含量的范围为12重量％以上40重量％以下的试样No.1～4、10～16的电阻变化为5％以下、良好。其中热电换能元件的气孔率为10％以下的试样No.1～4、10～12、14～16的电阻变化为3％以下，在测定的误差范围内，在全部评价中特别优异。

而Sn含量的范围低于12重量％或高于40重量％的试样No.5～9的电阻大，或试验后完全断线，与其它试验相比，明显恶化。

须指出的是，Sn含量的范围为12重量％以上40重量％以下的试样中，气孔率超过10％的试样No.13是合格的范围，但是与气孔率为10％以下的试样No.10～12相比，表现大的ΔR。因此，希望钎料的气孔率为10％以下。

[实施例4]

除了使连接引线构件的钎料接合的条件变化，与实施例2同样制成热电换能模块。

把取得的热电换能模块11的引线构件5向弯折为直角的方向拉伸，测定剥离强度。此外，测定对封装安装时的成品率。

[表4]

扩散层对接合面的面积比率为20％以上，扩散层的厚度为0.1μm以上的试样No.2～7、9～20的剥离强度为2N以上，安装成品率为100％，良好。而在未形成扩散层的试样No.1、扩散层对接合面的面积比率只有10％的比较例中，剥离强度低，在安装试验中发生不良，与其它试样相比，明显恶化。

须指出的是，以下个别说明各试样的结果。

试样No.7中，钎料加热的温度过高，钎料滴下，引起短路。

在试样No.16中，扩散层界面形状平坦，所以固着效果不起作用，剥离强度稍微下降，但是使用上没有问题。试样No.16的剥离强度与扩散层的厚度和接合面积比相同的试样No.4相比较，No.16的剥离强度是8N，而No.4的剥离强度为12N。因此，通过使扩散层的界面形状为波形，钎料和引线的接合强度大幅度提高。

在试样No.21、22中，代替引线，接合圆柱或棱柱的块状电极。在这些实施例中，通过形成厚度0.5μm、对接合面的面积比为70％的扩散层，表现高的剥离强度和安装成品率。在No.21、22中，用钎料、引线接合，都没有发生短路的。

在试样No.23～25中，伴随着扩散层的空隙率减小，剥离强度提高。因此，优选扩散层的空隙率小的。希望扩散层的空隙率Vd相对于非扩散层的空隙率Vn的比Vd/Vn不足1、优选0.8以下、更优选0.5以下。

能用钎料熔化温度管理这样的控制，但是根据需要，通过管理升温速度或钎料气氛或散热片，也能实施。

[实施例5]

在初始原料中准备由Bi₂Te_2.85Se_0.15类烧结体构成的热电换能元件。形状为四棱柱，尺寸为长0.6mm、宽0.6mm、高1mm。此外，作为上部和下部支撑衬底，准备大小6mm×8mm的氧化铝。

在下部支撑衬底的布线导体上，印刷由Au-Sn等的钎料1构成的钎料膏，在其上排列元件，从绝缘衬底的相反面加热，而固定热电换能元件。元件的数量为N型热电换能元件和P型热电换能元件使用相同数量。同样把另一面绝缘衬底和热电换能元件固定，取得热电换能模块。表5表示钎料1的熔化温度。

在试样No.3～51中，按如下制作图7A和图7B所示的构造的热电换能模块。即在取得的热电换能模块的上部支撑衬底上印刷由Sn-Sb等的钎料2构成的钎料膏，在其上排列柱形块状电极，从下部支撑衬底一侧加热，固定块状电极。表5表示钎料的熔化温度和块状电极的形状。而在试样1和2中，不设置块状电极，制作日本专利第3082170号或日本专利公开公报平11-54806号中表示的构造的热电换能模块。即在试样No.1中，在下部支撑衬底1a上形成由NiAu构成的20μm厚度的平板状电极，把它作为引线接合用焊盘。在试样2中，在上部支撑衬底上形成过孔电极后，在上部支撑衬底的上表面形成由NiAu构成的20μm厚度的平板状电极，作为引线接合用焊盘。

把这样取得的热电换能模块向封装安装，进行以下的评价。

关于成品率，通过交流4端子法测定对封装安装前后的电阻变化(ΔR)，ΔR超过5％的为不合格即“×”，5％以下的为合格即“○”。

关于作业性，测定引线布线所需时间，费时20秒/条以上的判断为不合格“×”。

关于耗电，测定把LD保持在25℃时所需的耗电。

关于可靠性试验，进行通电循环试验。进行通电循环试验在1.5分钟内外加(ON)电流后，停止外加电流(OFF)，保持4.5分钟的ON-OFF的通电循环试验(5000循环)后，进行外观检查和通过交流4端子法测定电阻变化(ΔR)。把该试验对各试样号，各实施22个，其中即使发生1个NG时，也判定为不合格即“×”。表5表示结果。

[表5]

*标记表示本发明的范围外的试样                         [作业性]           [通电循环试验]

下部：下衬底平面电极  正上方：热电换能元件的正上方    ○：11～19秒/条    ○：ΔR为5％以下

上部：上衬底平面电极  横向：不在热电换能元件的正上方  ◎：10秒/条以下    ×：ΔR超过5％

                                                      ×：20秒/条以上

图7A和B所示的构造的试样3～51中，成品率为90％以上，耗电为2W以下，作业性、可靠性试验都良好。其中，试样No.5、6、9、10、15、16、19、20、23、24、27、28、30～49中，成品率为99％以上，耗电为1.6W以下，作业性、可靠性试验都良好，在全部评价中特别优异。

而在用下部支撑衬底的平面电极接合引线的试样No.1中，成品率低到70％，耗电高到3W，作业性与本发明的试样相比，恶化。此外，在上部支撑衬底上形成平面电极的试样2中，成品率低到80％，耗电高到2.5W，作业性与本发明的试样相比，恶化。

Claims (6)

1.一种热电换能模块，具有支撑衬底、在该支撑衬底上以相同数量排列的N型和P型热电换能元件、电串联该多个热电换能元件间的布线导体、设置在所述支撑衬底上并且与该布线导体电连接的外部连接端子，其特征在于：

所述N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻不同，

所述N型热电换能元件由熔炼材料构成，P型热电换能元件由烧结材料构成。

2.根据权利要求1所述的热电换能模块，其特征在于：

所述N型热电换能元件和P型热电换能元件的输出因子、即(塞贝克系数)²/比电阻，为4×10^-3W/mK²以上。

3.根据权利要求1所述的热电换能模块，其特征在于：

所述N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻的比、即N型/P型，为0.7以上、0.95以下。

4.根据权利要求1所述的热电换能模块，其特征在于：

所述N型热电换能元件和P型热电换能元件的比电阻的比、即N型/P型，为1.05以上、1.30以下。

5.根据权利要求1所述的热电换能模块，其特征在于：

所述N型换能元件是由单向凝固制作的棒状结晶体。

6.根据权利要求1所述的热电换能模块，其特征在于：

所述P型热电换能元件是粒径50μm以下的烧结体。

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