JP5364292B2 - 導電性接合材、接合部材、接合方法、固体電解質型燃料電池および固体電解質型燃料電池用接合材 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質型燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材を電気的に接合する場合に用いられる接合材、これを用いた接合部材および接合方法、ならびにこの接合部材を有するＳＯＦＣに関する。
ＳＯＦＣの要部の一般的な構成として、図１に示すものが知られている。発電膜２は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質膜４と、その両面に形成された燃料側電極３と空気側電極５とから構成され、ディンプル状の形状をしている。発電膜２の燃料側電極３の側には、燃料側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられ、発電膜２の空気側電極５の側には、空気側電極５と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられている。こうした構成のＳＯＦＣにおいては、インターコネクタ７と燃料側電極３との間、インターコネクタ７と空気側電極５との間に一般的に導電性接合部材１１、１２が用いられている。
導電性接合部材１１、１２はペースト状の接合材を焼結して形成することができる。燃料側の導電性接合部材１１を形成する接合材としては、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化チタン（ＴｉＯ２）をベース材料として含む接合材が、良好な導電性、接合性を有する接合部材を形成する材料として提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１５８２６８号公報
上記ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２をベース材料として含む接合材を用いてＳＯＦＣを構成した場合、ＳＯＦＣの運転中にＮｉＯおよびＦｅ２Ｏ３がそれぞれＮｉおよびＦｅに還元されることで、燃料側導電性接合部材１１の導電性を確保している。
現在、ＳＯＦＣの低コスト化を図るために、発電温度の低温化が検討されているが、上述のような接合材を用いた場合は、発電温度が低温化するとＳＯＦＣの運転中の還元が不十分となるため、燃料側導電性接合部材１１の抵抗が高くなり、発電特性(出力密度）が低下するという問題があった。
現在、ＳＯＦＣの低コスト化を図るために、発電温度の低温化が検討されているが、上述のような接合材を用いた場合は、発電温度が低温化するとＳＯＦＣの運転中の還元が不十分となるため、燃料側導電性接合部材１１の抵抗が高くなり、発電特性(出力密度）が低下するという問題があった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を実現しうる接合部材を形成する接合材を提供することを目的とする。また本発明は、前記特性に加え、還元処理後も接合強度の低下のないあるいは接合強度の低下が少ない接合部材を形成する接合材を提供することを目的とする。
さらに本発明は、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を実現しうる接合部材を提供することを目的とする。また本発明は、前記特性に加え、ＳＯＦＣの運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部材を提供することを目的とする。
さらに本発明は、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部を形成するための接合方法を提供することを目的とする。また本発明は、前記特性に加え、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等に、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を形成する接合方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、燃料側電極とインターコネクタ等の部材間の接合部における接合抵抗が低温でも増加せず、発電温度を低温化しても安定した発電特性を発現し、よって低コスト化が可能なＳＯＦＣを提供することを目的とする。また本発明は、前記特性に加え、燃料側電極とインターコネクタ等の他の部材とのあいだ等において、運転等において還元雰囲気で使用しても接合強度が低下しにくい接合部を有し、信頼性が向上したＳＯＦＣを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明の接合材は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）または金属コバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方とを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化ニッケルの量を３０重量部以上７０重量部以下とした。
上記本発明の接合材は、還元されやすい性質を有するコバルト元素を用いているので、発電温度が低温のＳＯＦＣの燃料側導電性接合部材に用いても電子導電性を確保することができる。従って、この接合材を用いて形成された接合部材は、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する。
本発明の接合材は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）または金属コバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方とを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化ニッケルの量を３０重量部以上７０重量部以下とした。
上記本発明の接合材は、還元されやすい性質を有するコバルト元素を用いているので、発電温度が低温のＳＯＦＣの燃料側導電性接合部材に用いても電子導電性を確保することができる。従って、この接合材を用いて形成された接合部材は、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する。
本発明に係る接合部材は、複数の部材の間に配置された前記本発明の接合材を焼結して得られる。
従って、本発明の接合部材は、上述の通り、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する。
従って、本発明の接合部材は、上述の通り、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する。
本発明に係る接合方法は、前記本発明の接合材を複数の部材の間に配置し、該接合材を焼結する方法である。
従って、本発明の接合方法によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部を形成することができる。
従って、本発明の接合方法によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、接合強度に優れた接合部を形成することができる。
従って、本発明の接合方法によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部を形成することができる。
従って、本発明の接合方法によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、接合強度に優れた接合部を形成することができる。
本発明に係るＳＯＦＣは、複数の部材と、該複数の部材の間を接合する前記本発明の接合部材とを有する。
従って、本発明のＳＯＦＣは、燃料側電極とインターコネクタ等の部材間の接合部における接合抵抗が低温でも増加しないので、発電温度を低温化しても安定した発電特性を発現する。従って、本発明のＳＯＦＣは低コスト化が可能となる。
従って、本発明のＳＯＦＣは、燃料側電極とインターコネクタ等の部材間の接合部における接合抵抗が低温でも増加しないので、発電温度を低温化しても安定した発電特性を発現する。従って、本発明のＳＯＦＣは低コスト化が可能となる。
本発明によれば、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を実現しうる接合部材、これを形成する接合材、この接合材を用いた接合方法および前記接合部材を用いたＳＯＦＣを提供することができる。
本発明によれば、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部材を形成する、接合材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部を形成する、接合方法を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、よって発電温度を低温化しても安定した発電特性を発現する接合部を有し、低コスト化が可能なＳＯＦＣを提供することができる。
本発明によれば、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部材を形成する、接合材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部材を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現する接合部を形成する、接合方法を提供することができる。
また本発明によれば、ＳＯＦＣにおける燃料側電極とインターコネクタ等の部材間に、低温でも接合抵抗が増加せず、よって発電温度を低温化しても安定した発電特性を発現する接合部を有し、低コスト化が可能なＳＯＦＣを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第１の実施形態は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）および金属コバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方とを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下（酸化コバルトおよび金属コバルトの少なくとも一方が７０重量部以下３０重量部以上）である接合材である。
本発明の第１の実施形態は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、酸化コバルト（ＣｏＯ）および金属コバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方とを、合計１００重量部含有するベース材料を含み、前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下（酸化コバルトおよび金属コバルトの少なくとも一方が７０重量部以下３０重量部以上）である接合材である。
酸化コバルトおよび金属コバルトは接合抵抗を低減するために添加されるが、３０重量部未満では所望の接合抵抗低減効果が得られないので好ましくなく、また７０重量部を超えた場合、コバルトは収縮が大きいために導電性接合部材にひび割れが発生し、接合抵抗が増加して、所望の接合抵抗低減効果が得られないので好ましくない。
前記ベース材料は、その１００重量部に対し、熱膨張調整材を１０重量部以上２０重量部以下含有してもよい。
一般に、接合部材は還元される際に体積収縮を伴うため、やや多孔質になり、酸化雰囲気で製造したときと比べて、還元処理後の接合強度が低下するという問題がある。このような還元収縮を防止する目的で、前記熱膨張調整材が添加される。
前記熱膨張調整材の含有量が１０重量部未満では、還元収縮防止の効果が小さく不充分となる場合があり好ましくない。また、前記熱膨張調整材の含有量が２０重量部を超えると導電性の低下を生ずる場合があるので好ましくない。
一般に、接合部材は還元される際に体積収縮を伴うため、やや多孔質になり、酸化雰囲気で製造したときと比べて、還元処理後の接合強度が低下するという問題がある。このような還元収縮を防止する目的で、前記熱膨張調整材が添加される。
前記熱膨張調整材の含有量が１０重量部未満では、還元収縮防止の効果が小さく不充分となる場合があり好ましくない。また、前記熱膨張調整材の含有量が２０重量部を超えると導電性の低下を生ずる場合があるので好ましくない。
前記熱膨張調整材は、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびコージェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含むことが好ましい。
これら材料の熱膨張係数は、アルミナが約８×１０−６／℃、窒化ケイ素が約４×１０−６／℃、炭化ケイ素が約５×１０−６／℃、コージェライトが約２×１０−６／℃であり、いずれの材料も本発明の接合材において良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能する。
これら材料の熱膨張係数は、アルミナが約８×１０−６／℃、窒化ケイ素が約４×１０−６／℃、炭化ケイ素が約５×１０−６／℃、コージェライトが約２×１０−６／℃であり、いずれの材料も本発明の接合材において良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能する。
前記熱膨張調整材は、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状の熱膨張調整材であることが好ましい。
前記熱膨張調整材の平均粒径が５μｍより小さいと、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気熱処理時にひび割れが発生して接合強度が低下し、また熱膨張調整材がニッケル粒子間に入り抵抗体となり接合部材の導電性を低下させるので好ましくない。また、熱膨張調整材の平均粒径が１５μｍより大きいと、接合部材の焼結性が低下し、接合部材の接合強度が低下するので好ましくない。
前記熱膨張調整材の平均粒径が５μｍより小さいと、接合部材の収縮率が大きくなるので、大気熱処理時にひび割れが発生して接合強度が低下し、また熱膨張調整材がニッケル粒子間に入り抵抗体となり接合部材の導電性を低下させるので好ましくない。また、熱膨張調整材の平均粒径が１５μｍより大きいと、接合部材の焼結性が低下し、接合部材の接合強度が低下するので好ましくない。
前記接合材は前記ベース材料に加えてビヒクルを含むものが望ましい。
ビヒクルは、接合材を焼結する際に蒸発し、焼結後の接合部材中には残留しない原料であるが、ビヒクルを用いることにより接合材のベース材料をペースト状にし、取り扱いを容易にすることができる。
ビヒクルは、粉体を分散できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチルカルビトールである。ビヒクルの添加量は、ビヒクルの種類によって異なるが、ベース材料を１００重量部とすると、３０重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
ビヒクルは、接合材を焼結する際に蒸発し、焼結後の接合部材中には残留しない原料であるが、ビヒクルを用いることにより接合材のベース材料をペースト状にし、取り扱いを容易にすることができる。
ビヒクルは、粉体を分散できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ブチルカルビトール、テレピン油、ブタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチルカルビトールである。ビヒクルの添加量は、ビヒクルの種類によって異なるが、ベース材料を１００重量部とすると、３０重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
本発明の第２の実施形態は、前記第１の実施形態による接合材を複数の部材の間に配置し、該接合材を焼結する接合方法ならびにこの接合方法により前記接合材から得られた接合部材である。
接合の対象となる前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの構成部材が挙げられ、ＳＯＦＣの燃料側部材が、低温運転時に還元雰囲気でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現するという本発明の接合材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態の接合方法は、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）との接合に好適に適用できる。
本実施形態の接合方法においては、公知の塗布方法が採用され、例えばスクリーンプリント法を採用することができる。例えば、インターコネクタとディンプル状の固体電解質上に製膜された燃料側電極とをスクリーンプリント法で接合する場合には、まずペースト状の接合材を、スクリーンにあいた穴から印刷するスクリーンプリントの方法により、インターコネクタの平板上に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、発電膜を載せて、空気中で熱処理を行う。熱処理では、２００℃までにビヒクルを蒸発させ、その後さらにＳＯＦＣの作業温度を考慮して１０００℃以上、好ましくは１０００〜１２５０℃で処理して焼結させる。この熱処理は、特に好ましくは１２５０℃で４時間の処理である。この熱処理により前記接合材が焼結し、本実施形態の接合部材となる。
本発明の第３の実施形態は、複数の部材と、該複数の部材の間を接合する前記第２の実施形態による接合部材とを有するＳＯＦＣである。
前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの運転時に還元雰囲気となる燃料側部材が、低温運転時に還元雰囲気でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現するという本発明の接合部材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態のＳＯＦＣとしては、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）とが前記第２の実施形態による接合部材で接合されたＳＯＦＣが挙げられる。
前記複数の部材としては、ＳＯＦＣの運転時に還元雰囲気となる燃料側部材が、低温運転時に還元雰囲気でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を発現するという本発明の接合部材の効果が発揮できるので好適である。従って、本実施形態のＳＯＦＣとしては、ＳＯＦＣの燃料側電極と他の燃料側部材（例えばインターコネクタ）とが前記第２の実施形態による接合部材で接合されたＳＯＦＣが挙げられる。
本実施形態のＳＯＦＣは、燃料側で用いられる接合部材を前記第２の実施形態による接合部材に代えた以外は、従来のＳＯＦＣと同様の構成とすることができる。従って、以下、前述の図１を参照して本実施形態のＳＯＦＣの構成例を説明する。前述の構成要素と同様の機能を有する構成要素については、同じ符号を用いて説明する。なお、本発明のＳＯＦＣは、以下の構成例に限定されない。
図１に示すように、発電膜２は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質膜４と、その両面に形成された燃料側電極３と空気側電極５とから構成され、ディンプル状の形状をしている。発電膜２の燃料側電極３の側には、燃料側電極３と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられ、発電膜２の空気側電極５の側には、空気側電極５と電気的に接続されたインターコネクタ７が設けられている。インターコネクタ７と空気側電極５との間には、この部位の使用環境に適合した導電性接合部材１２が用いられている。またインターコネクタ７と燃料側電極３との間には、前記第２の実施形態による接合部材１１が用いられている。
次に、本発明を実験例に基づき説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
実験例１
表１に示した分量の酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末に、ビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、実施例１〜３ならびに比較例１および２の接合材ペーストのサンプルを得た。
また、上記酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末の混合粉末に代えて酸化ニッケル粉末と酸化鉄粉末を重量比５０：５０で含む混合粉末を用いた以外は上記と同様にして、比較例３の接合材ペーストのサンプルを得た。
前記各サンプルに関して、図２に示すような燃料側電極とインターコネクタの接合サンプルを作製し、以下に説明する方法で接合部の接合抵抗を測定した。
表１に示した分量の酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末に、ビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、実施例１〜３ならびに比較例１および２の接合材ペーストのサンプルを得た。
また、上記酸化ニッケル粉末と酸化コバルト粉末の混合粉末に代えて酸化ニッケル粉末と酸化鉄粉末を重量比５０：５０で含む混合粉末を用いた以外は上記と同様にして、比較例３の接合材ペーストのサンプルを得た。
前記各サンプルに関して、図２に示すような燃料側電極とインターコネクタの接合サンプルを作製し、以下に説明する方法で接合部の接合抵抗を測定した。
まず、接合材ペーストを、それぞれ３０ｍｍ角のインターコネクタ２７の片面に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布した。次に、ディンプル形状の発電膜２２（燃料側電極２３／固体電解質膜２４／空気側電極２５）の燃料側電極２３とこの燃料側電極２３に面したインターコネクタ２７の接合材塗布部を接着した。この接合材を大気中１２５０℃で４時間にわたって焼付処理をして接合部材２１とした。焼付後、発電膜とインターコネクタとの接合部の抵抗を測定するために、発電膜２２とインターコネクタ２７の接合材を塗布していない側のそれぞれ対角線上の位置に白金ペースト３１を介して白金線からなる端子３３を２本ずつ取り付けた。これを、空気雰囲気中１０００℃に昇温し、端子３３を焼付けた。
この接合サンプル上の端子３３に定電流発生装置および電圧計をつないで、空気中で８００℃に昇温し、１００体積％のＨ２を導入して還元処理を行った場合について、直流４端子法によって接合抵抗を測定した。各接合サンプルの測定結果を表１に示す。
酸化ニッケルと酸化コバルトを合計１００重量部含有し、前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下としたベース材料を含む接合材でＳＯＦＣの燃料側接合部材を形成することにより、接合部材の接合抵抗が低減するため、ＳＯＦＣの発電特性が向上することが分かる。
実験例２
表２に示した分量の酸化ニッケル粉末と金属コバルト粉末を用いた以外は実験例１と同様にして、実施例４〜６および比較例４の接合材ペーストのサンプルを得た。
前記各サンプルに関して、実験例１と同様に接合サンプルを作製し、接合部の接合抵抗を測定した。各接合サンプルの測定結果を表２に示す。
表２に示した分量の酸化ニッケル粉末と金属コバルト粉末を用いた以外は実験例１と同様にして、実施例４〜６および比較例４の接合材ペーストのサンプルを得た。
前記各サンプルに関して、実験例１と同様に接合サンプルを作製し、接合部の接合抵抗を測定した。各接合サンプルの測定結果を表２に示す。
酸化ニッケルと金属コバルトを合計１００重量部含有し、前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下としたベース材料を含む接合材でＳＯＦＣの燃料側接合部材を形成することにより、接合部材の接合抵抗が低減するため、ＳＯＦＣの発電特性が向上することが分かる。
実験例３
表３に示した分量の酸化ニッケル粉末、酸化コバルト粉末および金属コバルト粉末を用いた以外は実験例１と同様にして、実施例７〜１１の接合材ペーストのサンプルを得た。
前記各サンプルに関して、実験例１と同様に接合サンプルを作製し、接合部の接合抵抗を測定した。各接合サンプルの測定結果を表３に示す。
表３に示した分量の酸化ニッケル粉末、酸化コバルト粉末および金属コバルト粉末を用いた以外は実験例１と同様にして、実施例７〜１１の接合材ペーストのサンプルを得た。
前記各サンプルに関して、実験例１と同様に接合サンプルを作製し、接合部の接合抵抗を測定した。各接合サンプルの測定結果を表３に示す。
酸化ニッケル、酸化コバルトおよび金属コバルトを合計１００重量部含有し、前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下としたベース材料を含む接合材でＳＯＦＣの燃料側接合部材を形成することにより、接合部材の接合抵抗が低減するため、ＳＯＦＣの発電特性が向上することが分かる。
実験例４
重量比１：１の酸化ニッケル粉末および酸化コバルト粉末を合計８５重量部とし、これに表４に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例１２〜１７ならびに比較例５および６のベース材料とした。また従来例として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を重量比４０：４０：２０で混合したものを比較例７のベース材料とした。これらベース材料にビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、接合材ペーストの各サンプルを得た。
重量比１：１の酸化ニッケル粉末および酸化コバルト粉末を合計８５重量部とし、これに表４に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例１２〜１７ならびに比較例５および６のベース材料とした。また従来例として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末および酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を重量比４０：４０：２０で混合したものを比較例７のベース材料とした。これらベース材料にビヒクル（混合溶媒）としてブチルカルビトールを加えて、アルミナ製３本ロールミルを用いて混練し、ペースト状として、接合材ペーストの各サンプルを得た。
これら接合材ペーストの各サンプル用いた接合部について、実験例１〜３と同様の方法により、還元処理後の接合抵抗を測定した。測定結果を表４に示す。
また、これら接合材ペーストのサンプルを用いて、図３に示す発電膜とインターコネクタの接合サンプルを作製し、以下に説明する方法で接合部の接合強度を測定した。
まず、接合材ペーストを３０ｍｍ角のインターコネクタ５２の片面に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、この塗布部分に、３０ｍｍ角の発電膜５３の燃料側電極側を接着した。次に接合材ペーストを大気中１２５０℃で１時間にわたって焼付処理をしたのち炉冷し、導電性接合部材５１の大気焼成後サンプルとした。また、さらに１０００℃で４％Ｈ２−Ｎ２バランス雰囲気で還元処理を施したものを、導電性接合部材５１の還元処理後サンプルとした。
まず、接合材ペーストを３０ｍｍ角のインターコネクタ５２の片面に１００〜２００μｍの厚さに均一に塗布し、この塗布部分に、３０ｍｍ角の発電膜５３の燃料側電極側を接着した。次に接合材ペーストを大気中１２５０℃で１時間にわたって焼付処理をしたのち炉冷し、導電性接合部材５１の大気焼成後サンプルとした。また、さらに１０００℃で４％Ｈ２−Ｎ２バランス雰囲気で還元処理を施したものを、導電性接合部材５１の還元処理後サンプルとした。
上記大気焼成後サンプルおよび還元処理後サンプルのそれぞれについて、インターコネクタ５２と、固体電解質膜４の両面に燃料極電極４３及び空気側電極４５を形成してなる発電膜５３の燃料側電極４３側との接合強度を測定するために、インターコネクタ５２を接着剤でアクリル板５５に接着し、発電膜５３の空気側電極４５側には重しを入れられるような容器５７を取り付けた。この容器に重しを入れていき、インターコネクタ５２と発電膜５３の燃料側電極側とがはがれる重量を測定し、導電性接合部材５１の接合強度を評価した。測定結果を表４に示す。
表４に示した結果から、酸化ニッケル、酸化コバルトおよび粒径５μｍ以上１５μｍ以下の熱膨張調整材を含有するベース材料を含む接合材を用いて形成された接合部材は、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を実現しうるだけでなく、還元処理後の接合強度が従来の接合部材より高いということが分かる。
熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が５μｍ未満の比較例５では、接合材が凝集しやすく、収縮率が大きくなるので、大気焼成後サンプルではひび割れが発生し、接合強度が低下することや、アルミナがニッケル粒子間に入り、抵抗体になるため接合抵抗が増大することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が５μｍ未満では好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例６では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例６では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。
また、実施例１５〜１７より、熱膨張係数が約８×１０−６／℃のアルミナだけでなく、約４×１０−６／℃の窒化ケイ素、約５×１０−６／℃の炭化ケイ素、約２×１０−６／℃のコージェライト等も良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能することがわかる。
実験例５
重量比１：１の酸化ニッケル粉末および金属コバルト粉末を合計８５重量部とし、これに表５に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例１８〜２３ならびに比較例８および９のベース材料とした以外は実験例４と同様にして、接合材ペーストの各サンプルを得た。
各サンプルに関して、実験例４と同様にして、還元処理後の接合抵抗ならびに大気焼成後および還元処理後の接合強度を評価した。結果を表５に示す。
重量比１：１の酸化ニッケル粉末および金属コバルト粉末を合計８５重量部とし、これに表５に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例１８〜２３ならびに比較例８および９のベース材料とした以外は実験例４と同様にして、接合材ペーストの各サンプルを得た。
各サンプルに関して、実験例４と同様にして、還元処理後の接合抵抗ならびに大気焼成後および還元処理後の接合強度を評価した。結果を表５に示す。
表５に示した結果から、酸化ニッケル、金属コバルトおよび粒径５μｍ以上１５μｍ以下の熱膨張調整材を含有するベース材料を含む接合材を用いて形成された接合部材は、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を実現しうるだけでなく、還元処理後の接合強度が従来の接合部材より高いということが分かる。
熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が５μｍ未満の比較例８では、接合材が凝集しやすく、収縮率が大きくなるので、大気焼成後サンプルではひび割れが発生し、接合強度が低下することや、アルミナがニッケル粒子間に入り、抵抗体になるため接合抵抗が増大することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が５μｍ未満では好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例９では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例９では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。
また、実施例２１〜２３より、熱膨張係数が約８×１０−６／℃のアルミナだけでなく、約４×１０−６／℃の窒化ケイ素、約５×１０−６／℃の炭化ケイ素、約２×１０−６／℃のコージェライト等も良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能することがわかる。
実験例６
重量比５：３：２の酸化ニッケル粉末、酸化コバルト粉末および金属コバルト粉末を合計８５重量部とし、これに表６に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例２４〜２９ならびに比較例１０および１１のベース材料とした以外は実験例４と同様にして、接合材ペーストの各サンプルを得た。
各サンプルに関して、実験例４と同様にして、還元処理後の接合抵抗ならびに大気焼成後および還元処理後の接合強度を評価した。結果を表６に示す。
重量比５：３：２の酸化ニッケル粉末、酸化コバルト粉末および金属コバルト粉末を合計８５重量部とし、これに表６に示す熱膨張調整用粉末を１５重量部加えて、実施例２４〜２９ならびに比較例１０および１１のベース材料とした以外は実験例４と同様にして、接合材ペーストの各サンプルを得た。
各サンプルに関して、実験例４と同様にして、還元処理後の接合抵抗ならびに大気焼成後および還元処理後の接合強度を評価した。結果を表６に示す。
表６に示した結果から、酸化ニッケル、酸化コバルト、金属コバルトおよび粒径５μｍ以上１５μｍ以下の熱膨張調整材を含有するベース材料を含む接合材を用いて形成された接合部材は、ＳＯＦＣの燃料側に用いた場合に低温でも接合抵抗が増加せず、安定した発電特性を実現しうるだけでなく、還元処理後の接合強度が従来の接合部材より高いということが分かる。
熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が５μｍ未満の比較例１０では、接合材が凝集しやすく、収縮率が大きくなるので、大気焼成後サンプルではひび割れが発生し、接合強度が低下することや、アルミナがニッケル粒子間に入り、抵抗体になるため接合抵抗が増大することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が５μｍ未満では好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例１１では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。
また、熱膨張調整材（アルミナ）の粒径が１５μｍより大きい比較例１１では、接合材の焼結性が低下するので、接合強度が低下することが分かる。従って、熱膨張調整材の粒径が１５μｍより大きいと好ましくないことが分かる。
また、実施例２７〜２９より、熱膨張係数が約８×１０−６／℃のアルミナだけでなく、約４×１０−６／℃の窒化ケイ素、約５×１０−６／℃の炭化ケイ素、約２×１０−６／℃のコージェライト等も良好な還元収縮防止効果を有する熱膨張調整材として機能することがわかる。
１１，１２，２１，５１ 導電性接合部材
２，２２，５３ 発電膜
３，２３，４３ 燃料側電極
４，２４，４４ 固体電解質膜
５，２５，４５ 空気側電極
７，２７，５２ インターコネクタ
２，２２，５３ 発電膜
３，２３，４３ 燃料側電極
４，２４，４４ 固体電解質膜
５，２５，４５ 空気側電極
７，２７，５２ インターコネクタ
Claims (13)
- 還元雰囲気で使用される導電性接合材であり、
酸化ニッケルと、
酸化コバルトまたは金属コバルトの少なくとも一方と
を、合計１００重量部含有するベース材料を含み、
前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下である導電性接合材。 - 前記ベース材料１００重量部のうち、熱膨張調整材を１０重量部以上２０重量部以下含有する請求項１に記載の導電性接合材。
- 前記熱膨張調整材が、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素およびコージェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を含む請求項１または請求項２に記載の導電性接合材。
- 前記熱膨張調整材が、平均粒径５μｍ以上１５μｍ以下の粒子状の熱膨張調整材である請求項２から請求項３のいずれか一項に記載の導電性接合材。
- 前記ベース材料とビヒクルとを含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性接合材。
- 複数の部材の間に配置された請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性接合材を焼結して得られた接合部材。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性接合材を複数の部材の間に配置し、
該導電性接合材を焼結する接合方法。 - 前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側部材を含む請求項７に記載の接合方法。
- 前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側電極と他の燃料側部材とを含む請求項７に記載の接合方法。
- 複数の部材と、
該複数の部材の間を接合する請求項６に記載の接合部材と
を有する固体電解質型燃料電池。 - 前記複数の部材が、燃料側部材を含む請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池。
- 前記複数の部材が、固体電解質型燃料電池における燃料側電極と他の燃料側部材とを含む請求項１０に記載の固体電解質型燃料電池。
- 酸化ニッケルと、
酸化コバルトまたは金属コバルトの少なくとも一方と
を、合計１００重量部含有するベース材料を含み、
前記酸化ニッケルの量が３０重量部以上７０重量部以下である固体電解質型燃料電池用接合材。
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