JP2011035117A - 熱電変換材料 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて大きい性能指数の値を示すことのできる熱電変換材料を提供する。
【解決手段】Ｚｎ、ＧａおよびＩｎを含有する複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。Ａｌをさらに含有する複合酸化物からなることを特徴とする前記の熱電変換材料。相対密度が８０％以上である前記の熱電変換材料。表面の少なくとも一部が、皮膜でコーティングされている前記熱電変換材料。複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極とを備える熱電変換モジュールであって、前記ｎ型熱電変換材料が、前記熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換モジュール。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。より詳しくは酸化物からなる熱電変換材料に関する。

熱電変換発電とは、熱電変換材料において、温度差を設けた際に、電圧（熱起電力）が発生する現象、すなわちゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの種々の排熱を熱エネルギーとして利用できることから、実用化可能な環境保全型の発電として期待されている。

熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換材料とされている。また、式中のα²×σは出力因子と呼ばれ、この出力因子の値も、熱電変換特性を示す指標として用いられている。
Ｚ＝α²×σ／κ

熱電変換材料にはゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、複数のｐ型熱電変換材料および複数のｎ型熱電変換材料と、これらをｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極とを備える熱電変換モジュールが使用されている。

また、これら熱電変換材料は、特に、金属からなる材料と酸化物からなる材料とに大別され、高温雰囲気のもとで用いるには酸化物からなる材料の方が適しているとされている。また、金属材料としてはβ−ＦｅＳｉ_２などシリサイド系の材料等が挙げられ、酸化物材料としては酸化亜鉛系の材料等が挙げられる。

酸化亜鉛系の熱電変換材料としては、ＺｎＯにおけるＺｎの一部がＡｌで置換された熱電変換材料が、特許文献１に開示されており、実施例においては、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の混合、成形後に、１４００℃付近で焼成して、熱電変換材料を得ている。さらに、非特許文献１では、ＺｎＯにおけるＺｎの一部をＧａまたはＩｎで置換することによっては、得られる熱電変換材料の電気伝導度の値は小さく、性能指数の値の増大は望めないとして、ＺｎＯにおけるＺｎの一部をＡｌおよびＧａで共置換する検討がなされている。

特開平８−１８６２９３号公報

山本清司ら、「第５回日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２００８）予稿集」第１８頁（２００８年）

しかしながら、ＺｎＯにおけるＺｎの一部がＡｌおよびＧａで共置換された熱電変換材料においても、性能指数は未だ十分なものではない。本発明は、極めて大きい性能指数の値を示すことのできる熱電変換材料を提供することにある。

本発明者らは、上記事情に鑑み、種々検討した結果、ＺｎＯにおけるＺｎの一部がＡｌおよびＧａで共置換された熱電変換材料においては、その熱伝導度の値が大きいことが性能指数の値を小さくしている原因となっているという知見を得た。さらに、本発明者らは、意外にも次の発明が、熱伝導度の値が小さく、しかも、極めて大きい性能指数の値を示すことができることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の発明を提供する。
＜１＞Ｚｎ、ＧａおよびＩｎを含有する複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞Ｚｎ、ＧａおよびＩｎの総モル量を１としたときのＧａのモル量が０．００１以上０．１以下である前記＜１＞記載の熱電変換材料。
＜３＞Ｚｎ、ＧａおよびＩｎの総モル量を１としたときのＩｎのモル量が０．００１以上０．３以下である前記＜１＞または＜２＞記載の熱電変換材料。
＜４＞相対密度が８０％以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜５＞Ａｌをさらに含有する複合酸化物からなることを特徴とする前記＜１＞記載の熱電変換材料。
＜６＞Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＡｌのモル量が０．００１以上０．１以下である前記＜５＞記載の熱電変換材料。
＜７＞Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＧａのモル量が０．００１以上０．１以下である前記＜５＞または＜６＞記載の熱電変換材料。
＜８＞Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＩｎのモル量が０．００１以上０．３以下である前記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜９＞相対密度が８０％以上である前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜１０＞表面の少なくとも一部が、皮膜でコーティングされている前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の熱電変換材料。
＜１１＞複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極とを備える熱電変換モジュールであって、前記ｎ型熱電変換材料が、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換モジュール。

本発明によれば、熱伝導度の値が小さく、しかも極めて大きい性能指数の値を示す熱電変換材料を得ることができる。この熱電変換材料を熱電変換モジュールにおけるｎ型熱電変換材料として用いれば、効率的な熱電発電に供することができ、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明の実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一例における断面図である。 本発明の実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの他の一例における断面図である。

本発明の熱電変換材料は、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎを含有する複合酸化物からなることを特徴とする。この複合酸化物は、ＺｎＯにおけるＺｎの一部が、ＧａおよびＩｎの２元素で置換されてなる複合酸化物であることが好ましい。

前記のＺｎ、ＧａおよびＩｎを含有する複合酸化物において、電気伝導度の値をより大きくする観点で、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎの総モル量を１としたときのＧａのモル量が０．００１以上０．１以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００２以上０．０２以下である。

また、熱伝導度の値をより小さくする観点で、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎの総モル量を１としたときのＩｎのモル量が０．００１以上０．３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１以上０．２以下である。

また、本発明においては、Ａｌをさらに含有する複合酸化物からなる熱電変換材料、すなわち、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎを含有する複合酸化物からなる熱電変換材料であることも、好ましい形態である。この場合、ＺｎＯにおけるＺｎの一部が、Ｇａ、ＡおよびＩｎの３元素で置換されてなる複合酸化物であることが好ましい。

前記のＺｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎを含有する複合酸化物において、電気伝導度の値をより大きくする観点で、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＡｌのモル量が０．００１以上０．１以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００２以上０．０２以下である。

また、電気伝導度の値をより大きくする観点で、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＧａのモル量が０．００１以上０．１以下であることが好ましく、より好ましくは、０．００２以上０．０２以下である。

また、熱伝導度の値をより小さくする観点で、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＩｎのモル量が０．００１以上０．３以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１以上０．２以下である。

本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体として用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体として用いる場合、その形及び寸法は、熱電変換モジュールにおける適切な形に加工して用いればよい。具体的には、直方体のような角柱状、板状、円柱状等の形で用いることができる。また、通常、焼結体からなる熱電変換材料は、その端面、すなわち、後述の熱電変換モジュールにおける電極と対向する表面を研磨して用いる。

（熱電変換材料の製造方法）
本発明における熱電変換材料は、原料化合物の混合物を焼結することにより製造することができる。具体的には、本発明における複合酸化物に対応するＺｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのそれぞれを含有するそれぞれの原料化合物を所定の組成となるように秤量、混合して得られる混合物を焼結することにより製造することができる。なお、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎのそれぞれを含有するそれぞれの原料化合物を用いる場合には、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎを含有する複合酸化物からなる熱電変換材料が得られ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのそれぞれを含有するそれぞれの原料化合物を用いる場合には、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎを含有する複合酸化物からなる熱電変換材料が得られる。

前記の原料化合物としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎの元素を含有する化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物もしくは単金属が使用される。Ｚｎを含有する化合物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、炭酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＯ_３））等が挙げられ、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。Ａｌを含有する化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３等が挙げられ、特に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が好ましい。Ｇａを含有する化合物としては、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）_３）等が挙げられ、特に、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）が好ましい。Ｉｎを含有する化合物としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、硫酸インジウム（Ｉｎ_２（ＳＯ_４）_３）等が挙げられ、特に、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）が好ましい。

前記の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、原料化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、上記混合のほかに、共沈法、水熱法、水溶液を蒸発乾固させるドライアップ法、ゾルゲル法などによって、混合物を得ることもできる。

前記混合物を、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において１１００℃以上１５００℃以下の範囲の温度にて５〜１５時間保持して焼結することにより、熱電変換材料を得ることができる。焼結の温度は、好ましくは１３００℃以上１４００℃以下の範囲の温度である。焼結温度が１０００℃未満では焼結し難く、電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１４００℃を超えるときは、亜鉛が蒸発することもあり得る。

また、前記焼結の前に、前記混合物を焼成してもよい。例えば、前記混合物を窒素などの不活性ガス雰囲気中において１０００℃以上１３００℃以下の範囲の温度で保持して焼成して得られる焼成品を成形して成形体を得て、これを焼結することによっても焼結体を製造することができる。このように焼成することにより、焼結体の組成の均一性、焼結体の結晶構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる。また焼成品について粉砕を行って粉砕品とし、これを焼結することもできる。この粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置により行うことができる。

焼結の前には、前記混合物、前記焼成品または前記粉砕品について成形を行うことが好ましい。また、成形および焼結を同時に行ってもよい。成形は、直方体のような角柱状、板状、円柱状等の熱電変換モジュールにおける適切な形となるように成形すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などが挙げられる。また、前記混合物、前記焼成品または前記粉砕品は、バインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。

上記に述べた本発明の熱電変換材料の製造方法は、本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合の製造方法であるが、大きな電気伝導度の値を得る意味で、焼結体の密度は相対密度で８０％以上であることが好ましい。本発明においては、８０％〜９５％程度という比較的低い相対密度であっても、意外にも大きな電気伝導度の値を得ることができるのである。焼結体の密度は、前記混合物、焼成品または粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。また、上記の焼結により得られる焼結体を粉砕して、焼結体粉砕品を製造して、該焼結体粉砕品について、再度上記の焼結を行ってもよい。

また、相対密度は、熱電変換材料の理論密度をβ（ｇ／ｃｍ³）、熱電変換材料の実測密度をγ（ｇ／ｃｍ³）として、次式により求めることができる。実測密度は、アルキメデス法により測定することができる。
相対密度（％）＝γ／β×１００

（皮膜）
また、本発明の熱電変換材料の表面の少なくとも一部は、皮膜でコーティングされていてもよい。皮膜でコーティングされることにより、高温雰囲気下において、熱電変換材料におけるＺｎの蒸発を抑制することができ、また、例えば、雰囲気ガスが大気等の酸化性ガスである場合のように、熱電変換材料が酸化しやすい雰囲気下であっても、熱電変換材料の特性低下を抑制することができる。皮膜は、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とすることが好ましい。

また、熱電変換材料の皮膜の厚みは０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。皮膜の厚みが小さすぎると上記の皮膜の効果を得ることができず、皮膜の厚みが大きすぎると皮膜にクラックが生じやすくなる傾向がある。

（熱電変換モジュール）
次に、熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換モジュールは、複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極とを備え、前記ｎ型熱電変換材料として、上記の本発明の熱電変換材料を用いる。

熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一実施形態について説明する。図１は、熱電変換材料１０を用いた熱電変換モジュール１の断面図である。図１に示されるように、熱電変換モジュール１は、第１の基板２、第１の電極８、熱電変換材料１０、第２の電極６及び第２の基板７を備える。

第１の基板２は、例えば矩形状をなし、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有し、複数の熱電変換材料１０の一端を覆うものである。この第１の基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。

第１の電極８は、第１の基板２上に設けられ、互いに隣接する熱電変換材料１０の一端面同士を電気的に接続するものである。この第１の電極８は、第１の基板２上の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。また、所定形状の金属板等を例えば、はんだ、ロウ付け等で第１の基板２上に接合させてもよい。第１の電極８の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電変換材料への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。

第２の基板７は、例えば矩形状をなし、熱電変換材料１０の他端側を覆うものである。また、第２の基板７は、第１の基板２と平行に対向配置されている。第２の基板７は、第１の基板２と同様に、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等の材料を用いることができる。

第２の電極６は、互いに隣接する熱電変換材料１０の他端面同士を電気的に接続するものであり、第２の基板７の下面に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。そして、この第２の電極６と、熱電変換材料１０の下端面側に設けられた第１の電極８とにより、熱電変換材料１０は電気的に直列に接続されている。

ｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４は、第１の基板２及び第２の基板７間に交互に並んで配置されると共に、これらの両面が対応する第１の電極８及び第２の電極６の表面に対して、例えば、ＡｕＳｂ、ＰｂＳｂ系のはんだや銀ペースト等の接合材９により固定され、全体として電気的に直列に接続されている。この接合材は、熱電変換モジュールとしての使用時に固体であるものが好ましい。

そして、熱電変換モジュール１を構成する複数のｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４において、各熱電変換材料１０の端面ａ１，ａ２は、電極６、８に対向しており、例えば接合材９を介して電極６、８と接合される。

本発明の熱電変換材料は、熱電変換モジュールにおいてｎ型熱電変換材料４として用いることができる。また、ｐ型熱電変換材料３としては、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ_１．７３、Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉ_２、Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２、β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、ＣｏＳｂ_３、ＦｅＳｂ_３、ＲＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ₂Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等が挙げられるが、これらの中でも、複合酸化物を含むことが好ましい。

なお、熱電変換モジュールは、上述の実施形態に限られるわけではない。ここで、図２に、熱電変換材料１０を用いたいわゆるスケルトン型の熱電変換モジュール１の一例における断面図を示す。図２が図１と異なる点は、熱電変換モジュール１における互いに対向する１対の基板２、７がなく、代わりに、複数の熱電変換材料１０の間に介在し各熱電変換材料１０の高さ方向の中央部を取り囲むように保持して各々の熱電変換材料を適切な位置に固定するための支持枠１２を備える点であり、それ以外の構成は図１における熱電変換モジュールと同様である。

支持枠１２は、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有し、この支持枠１２には、熱電変換材料１０が配置されるべき位置に、それぞれ複数の挿通孔１２ａが形成されている。この挿通孔１２ａは、熱電変換材料３、４の断面形状に対応する正方形、矩形状等の形状をなしている。

この挿通孔１２ａには、各熱電変換材料１０が嵌合されている。そして、挿通孔１２ａの内壁面と熱電変換材料１０の側面との間は非常に狭いため、支持枠１２は複数の熱電変換材料１０を保持し固定することができる。また、必要に応じて、例えば、挿通孔１２ａの内壁面には接着剤等を充填し、より強固に熱電変換材料１０を固定することもできる。このようにして、熱電変換材料１０は、支持枠１２により保持されている。

この支持枠１２の材料としては、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、樹脂材料、セラミック材料を用いることができる。支持枠１２の材料は、熱電変換モジュール１の作動温度で溶融しない材料から適宜選択すればよく、例えば、作動温度が室温程度の場合には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネイト等を、また作動温度が室温〜２００℃程度の場合には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン等のスーパーエンジニアリングプラスチック等を、また作動温度が２００℃程度以上である場合には、アルミナ、ジルコニア、コージェライト等のセラミックス材料を用いればよい。これらの材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記スケルトン型の熱電変換モジュールは、図１に示す熱電変換モジュールのように、複数の熱電変換材料１０及び複数の電極６、８が基板２、７に挟まれていないため、各熱電変換材料１０に作用する熱応力を低減させることができるとともに、接触熱抵抗を低減させることができる点で有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１（Ｚｎ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．９８：０．０１：０．１９、焼結温度１２００℃）
ＺｎＯ粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＧａ_２Ｏ_３粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＩｎ_２Ｏ_３粉末（株式会社高純度化学研究所製）を用いて、Ｚｎ：Ｇａ：Ｉｎが、モル比で、０．９８：０．０１：０．１９となるように秤量し、エタノールおよびＺｒＯ_２ボールとともに樹脂ポットに入れ、ボールミルにて２０時間混合して、乾燥して、混合物を得た。この混合物について、金型を用いて、一軸プレスで直方体状に成形し、さらにプレス機（コベルコ製ＣＩＰ）を用いて、静水圧プレスを１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１分間行って得られた成形体を、窒素雰囲気において焼結温度１２００℃で１０時間保持して焼結を行い、焼結体１を得た。

熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて、焼結体１のゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。７６０℃におけるゼーベック係数の値（α）は１１５μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は１．３×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、１．８×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、熱伝導度の値（κ）は、レーザーフラッシュ法により求めた熱拡散率（γ）と比熱（Ｃｐ）の値を用いて、次の式により、算出した。
κ＝γ×Ｃｐ×ρ（ρは焼結体の相対密度）
焼結体１の相対密度は８６．２％であり、熱伝導度の値（κ）は０．９Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は２．０×１０^−４Ｋ^−１であり、極めて大きな値であった。

実施例２（Ｚｎ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．９８：０．０１：０．１９、焼結温度１３００℃）
焼結温度を１３００℃とした以外は実施例１と同様にして、焼結体２を得た。焼結体２について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１３０μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は９．６×１０^３（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、１．６×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体２の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体２の相対密度は８６．６％であり、熱伝導度の値（κ）は０．８Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は２．０×１０^−４Ｋ^−１であり、極めて大きな値であった。

実施例３（Ｚｎ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．９８：０．０１：０．１９、焼結温度１４００℃）
焼結温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様にして、焼結体３を得た。焼結体３について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１２０μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は１．８×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、２．６×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体３の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体３の相対密度は８２．４％であり、熱伝導度の値（κ）は０．８Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は３．１×１０^−４Ｋ^−１であり、極めて大きな値であった。

実施例４（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．９００：０．００２：０．００２：０．０９６、焼結温度１２００℃）
ＺｎＯ粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＡｌ₂Ｏ₃粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＧａ_２Ｏ_３粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＩｎ_２Ｏ_３粉末（株式会社高純度化学研究所製）を用いて、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｉｎが、モル比で、０．９００：０．００２：０．００２：０．０９６となるように秤量し、エタノールおよびＺｒＯ_２ボールとともに樹脂ポットに入れ、ボールミルにて２０時間混合して、乾燥して、混合物を得た。この混合物について、金型を用いて、一軸プレスで直方体状に成形し、さらにプレス機（コベルコ製ＣＩＰ）を用いて、静水圧プレスを１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１分間行って得られた成形体を、窒素雰囲気において焼結温度１２００℃で１０時間保持して焼結を行い、焼結体４を得た。

焼結体４について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１５６μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は１．０×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、２．４×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体４の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体４の相対密度は９２．８％であり、熱伝導度の値（κ）は２．０Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は１．２×１０^−４Ｋ^−１であり、極めて大きな値であった。

実施例５（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．９００：０．００２：０．００２：０．０９６、焼結温度１３００℃）
焼結温度を１３００℃とした以外は実施例４と同様にして、焼結体５を得た。焼結体５について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１７３μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は２．０×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、５．９×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体５の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体５の相対密度は９０．６％であり、熱伝導度の値（κ）は２．０Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は２．９×１０^−４Ｋ^−１であり、極めて大きな値であった。

実施例６（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｉｎ＝０．９００：０．００２：０．００２：０．０９６、焼結温度１４００℃）
焼結温度を１４００℃とした以外は実施例４と同様にして、焼結体６を得た。焼結体６について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１３７μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は２．０×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、３．７×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体６の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体６の相対密度は９３．１％であり、熱伝導度の値（κ）は１．８Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は２．０×１０^−４Ｋ^−１であり、極めて大きな値であった。

比較例１（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ＝０．９９６：０．００２：０．００２、焼結温度１２００℃）
ＺｎＯ粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＡｌ₂Ｏ₃粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＧａ_２Ｏ_３粉末（株式会社高純度化学研究所製）を用いて、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａが、モル比で、０．９９６：０．００２：０．００２となるように秤量し、エタノールおよびＺｒＯ_２ボールとともに樹脂ポットに入れ、ボールミルにて２０時間混合して、乾燥して、混合物を得た。この混合物について、金型を用いて、一軸プレスで直方体状に成形し、さらにプレス機（コベルコ製ＣＩＰ）を用いて、静水圧プレスを１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１分間行って得られた成形体を、窒素雰囲気において１２００℃で１０時間保持して焼結を行い、焼結体Ｒ１を得た。

焼結体Ｒ１について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１１３μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は６．２×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、７．８×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体Ｒ１の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体Ｒ１の相対密度は９８．０％であり、熱伝導度の値（κ）は４５．５Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は１．７×１０^−５Ｋ^−１であり、小さな値であった。

比較例２（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ＝０．９６：０．０１：０．０１、焼結温度１２００℃）
Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａのモル比を０．９６：０．０１：０．０１とした以外は、比較例１と同様にして、焼結体Ｒ２を得た。焼結体Ｒ２について、実施例１と同様にして、ゼーベック係数（α）と電気伝導度（σ）の値を求めた。ゼーベック係数の値（α）は１００μＶ／Ｋ、電気伝導度の値（σ）は８．１×１０^４（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（α²×σ）の値は、８．０×１０^−４Ｗ／ｍＫ^−２であった。また、実施例１と同様にして、焼結体Ｒ２の熱伝導度の値（κ）を求めた。焼結体Ｒ２の相対密度は９８．２％であり、熱伝導度の値（κ）は３６．５Ｗ／ｍＫとなった。以上のα、σ、κの値から求めた性能指数の値（Ｚ）は２．２×１０^−５Ｋ^−１であり、小さな値であった。

１・・・熱電変換モジュール、２・・・第１の基板、３・・・ｐ型熱電変換材料、４・・・ｎ型熱電変換材料、６・・・第２の電極、７・・・第２の基板、８・・・第１の電極、９・・・接合材、１０・・・熱電変換材料、１２・・・支持枠、１２ａ・・・挿通孔、ａ１，ａ２・・・電極と対向する熱電変換材料の端面

Claims (11)

1. Ｚｎ、ＧａおよびＩｎを含有する複合酸化物からなることを特徴とする熱電変換材料。
2. Ｚｎ、ＧａおよびＩｎの総モル量を１としたときのＧａのモル量が０．００１以上０．１以下である請求項１記載の熱電変換材料。
3. Ｚｎ、ＧａおよびＩｎの総モル量を１としたときのＩｎのモル量が０．００１以上０．３以下である請求項１または２記載の熱電変換材料。
4. 相対密度が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
5. Ａｌをさらに含有する複合酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
6. Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＡｌのモル量が０．００１以上０．１以下である請求項５記載の熱電変換材料。
7. Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＧａのモル量が０．００１以上０．１以下である請求項５または６記載の熱電変換材料。
8. Ｚｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎの総モル量を１としたときのＩｎのモル量が０．００１以上０．３以下である請求項５〜７のいずれかに記載の熱電変換材料。
9. 相対密度が８０％以上である請求項５〜８のいずれかに記載の熱電変換材料。
10. 表面の少なくとも一部が、皮膜でコーティングされている請求項１〜９のいずれかに記載の熱電変換材料。
11. 複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極とを備える熱電変換モジュールであって、前記ｎ型熱電変換材料が、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱電変換材料であることを特徴とする熱電変換モジュール。

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