CN103890986A - 热电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热电转换元件及其制造方法，所述热电转换元件是在基板上层积热电转换层而成的，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换层含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分且具有空隙结构。

Description

热电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换元件及其制造方法。
背景技术
能够将热能与电能相互转换的热电转换材料被用于诸如热电发电元件、珀尔帖元件的热电转换元件中。应用了热电转换材料、热电转换元件的热电发电能够直接将热能转换成电力，具有不需要可动部等优点，被用于在体温下工作的手表或偏僻地区用电源、太空用电源等中。
作为热电转换材料已经提出了各种金属材料，例如，有文献报道由氧化铟和钯的化合物构成的薄膜显示出热电转换特性(非专利文献1)。另外，有文献报道通过溅射法在石英基板上将锌锑成膜所得到的薄膜显示出热电转换特性(非专利文献2)。
为了提高热电转换性能，正在尝试探索新的热电转换材料及元件的改良。热电转换性能根据热电转换材料的塞贝克系数、电导率和导热系数而变化，塞贝克系数和电导率越大、导热系数越小则热电转换性能越高。
非专利文献3中报道了以下内容：通过在阳极氧化铝基板上通过闪蒸法将BiSbTe材料成膜，可以得到多孔质状的薄膜；以及该薄膜与在石英基板上用相同金属材料形成的薄膜相比导热系数降低。但是，电导率和塞贝克系数与使用了石英基板的情况相比降低。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：O.T.Gregory et al.,"Thermoelectric power factor of In2O3:Pdnanocomposite films",Applied Physics Letters,Vol.99,013107,2011年
非专利文献2：K.Ito et al.,"Low Thermal Conductivity and Related ThermoelectricProperties of Zn4Sb3and CoSb3Thin Films",Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.793,2004年,S5.1.1
非专利文献3：M.Kashiwagi et al.,"Enhanced figure of merit of a porous thin film ofbismuth antimony telluride",Applied Physics Letters,Vol.98,023114,2011年
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供具备优异的热电转换性能的热电转换元件和该元件的制造方法。
用于解决问题的方案
鉴于上述课题，为了提高热电转换元件的性能，本发明人进行了深入研究。结果发现：若在具有多孔质阳极氧化皮膜的铝基板上将由无机氧化物半导体或高熔点的元素形成的材料成膜而形成热电转换层，则在热电转换层内形成空隙结构，导热系数降低；而且电导率和塞贝克系数也非常优异。本发明是基于该见解而完成的。
即，根据本发明，提供下述技术方案：
<1>一种热电转换元件，其是在基板上层积热电转换层而成的，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换层含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分且具有空隙结构。
<2>如<1>项所述的热电转换元件，其中，所述无机氧化物半导体含有铟。
<3>如<1>项所述的热电转换元件，其中，所述无机氧化物半导体为选自由In2O3、SnO2、ZnO、SrTiO3、WO3、MoO3、In2O3-SnO2、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、In2O3-ZnO和镓掺杂In2O3-ZnO组成的组中的物质。
<4>如<1>项述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有熔点为330℃以上的元素作为主要成分。
<5>如<1>或<4>项所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有选自由Zn4Sb3、CoSb3、MnSi1.75、Mg2Si、SiGe和FeSi2组成的组中的合金作为主要成分。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多孔质阳极氧化皮膜的开口率满足下述数学式(I)。
数学式(I)开口率=φ/P>0.5
(式中，φ表示平均孔径，P表示平均孔间隔。)
<7>如<1>～<6>中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多孔质阳极氧化皮膜的孔的平均孔径为60nm以上。
<8>一种热电转换元件的制造方法，所述制造方法包括以下工序：在基板上将热电转换材料成膜而形成热电转换层，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换材料含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分。
<9>如<8>项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：在基板上将热电转换材料成膜而形成热电转换层，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换材料含有熔点为300℃以上的元素作为主要成分；以及对该热电转换层进行退火处理。
<10>如<8>项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：在基板上在基板温度为150℃以上的条件下将热电转换材料成膜而形成热电转换层，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换材料含有熔点为300℃以上的元素作为主要成分。
<11>如<8>～<10>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：用草酸对铝板进行阳极氧化，得到具有所述多孔质阳极氧化皮膜的基板。
<12>如<8>～<11>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述成膜通过气相蒸镀法进行。
发明的效果
本发明的热电转换元件显示出优异的热电转换性能，能够适宜用于各种热电发电用物品。另外，根据本发明的热电转换元件的制造方法，可以得到具备优异的热电转换性能的热电转换元件。
适当地参照附图，可以由下述的记载内容进一步明确本发明的上述和其它特征以及优点。
附图说明
图1是示出本发明的热电转换元件的一例的示意图。
图2是铝的阳极氧化皮膜的部分截面图。
图3是示意性地示出在阳极氧化皮膜上成膜热电转换材料的过程的图。
具体实施方式
本发明的热电转换元件是在基板上层积热电转换层而成的，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换层含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分。通过在阳极氧化铝皮膜的多孔质层上层积热电转换层，从而在层内形成了空隙结构，能够实现层的导热系数降低。此外，通过使用无机氧化物半导体或高熔点的元素作为热电转换层的主要成分，还能够提高电导率和塞贝克系数。
热电转换元件利用塞贝克效应来进行热电转换，作为表示其热电转换性能的指标，使用了下述式(A)表示的性能指数Z。
式(A)：Z=S2·σ/κ
S(V/K)：热电动势(塞贝克系数)
σ(S/m)：电导率
κ(W/mK)：导热系数
式中，S表示塞贝克系数，σ表示电导率，κ表示导热系数。塞贝克系数是每1K绝对温度的热电动势。
为了提高元件的热电转换性能，要求增大热电转换层、热电转换材料的塞贝克系数S的绝对值和电导率σ，减小导热系数κ。
本发明的热电转换元件的热电转换层具有空隙结构，由此导热系数降低。一般来说，若层内存在气孔等则导热系数降低，另一方面电阻率也上升，因而电导率降低。但是，本发明中通过使用无机氧化物半导体或具有特定熔点的元素作为热电转换层的材料，从而能够在维持空隙结构的状态下得到电导率和塞贝克系数两者均优异的热电转换层。本发明的热电转换元件通过这些导热系数、电导率和塞贝克系数的协同效应而能够发挥优异的热电转换性能。
另外，通过使用具有铝的多孔质阳极氧化皮膜的基板，可以得到基板与热电转换层的密合性优异的元件。通过基板与热电转换层的密合性提高，能够抑制基板的翘曲或剥离导致的裂纹，因而能够发挥更良好的热电转换性能。
将本发明的热电转换元件的一例示于图1。热电转换元件1具备铝基板2、形成于该基板的表面的阳极氧化皮膜3和在该阳极氧化皮膜上成膜的热电转换层4。除了基板和热电转换层以外，本发明的热电转换元件还可以具有将基板和热电转换层电连接的电极。如图2所示，基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜13。铝阳极氧化皮膜13中形成有截面形状为近直管形状、且以蜂窝状排列的微孔15。
下面，适当参照这些附图，对本发明进行详细说明。
[基板]
本发明的热电转换元件的基板只要具有铝的多孔质阳极氧化皮膜即可。这样的基板可以通过对铝基板实施阳极氧化处理而在基板表面形成阳极氧化皮膜来得到。铝的阳极氧化皮膜由作为基底层的阻隔层和形成于其上的多孔质层构成。多孔质层具有规则排列的多个细孔(微孔)(图2)。本发明的热电转换元件在该多孔质层上将热电转换层成膜。
通过阳极氧化处理形成的铝的阳极氧化皮膜其自身是能够独立的，因此在阳极氧化处理后可以去除作为基底的铝板而仅将皮膜部分用作元件的基板，还可以将表面形成有阳极氧化皮膜的铝板用作基板。
下面，对铝的多孔质阳极氧化皮膜的制造方法进行说明。
<铝基板>
对铝基板没有特别限定，可以举出纯铝板；将铝作为主要成分且包含微量的不同元素的合金板；对低纯度的铝(例如，再循环材料)蒸镀高纯度铝而成的基板；在硅片、石英、玻璃等的表面通过蒸镀、溅射等方法被覆了高纯度铝的基板；层积了铝的树脂基板；等等。
铝基板优选实施阳极氧化处理的表面的铝的纯度高的铝基板。具体地说，铝纯度优选为99.5质量%以上，更优选为99.9质量%以上，进一步优选为99.99质量%以上。若铝纯度在上述范围，则在铝阳极氧化皮膜的表面形成的微孔(细孔)的排列有序性良好，故优选。
对于铝基板，可以在进行阳极氧化处理之前进行前处理。例如，为了提高孔排列的有序性，优选预先进行热处理。另外，优选在实施铝基板的阳极氧化处理的表面预先实施脱脂处理、镜面精加工处理。
<热处理>
热处理优选在200℃～350℃进行30秒～2分钟左右。具体地说，可以举出将铝基板放入加热炉中进行加热的方法等。通过实施这样的热处理，在阳极氧化皮膜的表面形成的微孔的排列的有序性提高。
上述热处理后的铝基板优选迅速地冷却。作为冷却方法，可以举出将基板直接投入水等中的方法等。
<脱脂处理>
脱脂处理是使用酸、碱、有机溶剂等将附着于铝基板表面的灰尘、油脂、树脂等有机成分等溶解而去除的处理。其是为了防止后述各处理中的有机成分所导致的缺陷的产生而进行的。
作为脱脂处理的方法，可以举出：在常温下使各种醇(甲醇等)、各种酮(甲基乙基酮等)、轻质汽油、挥发油等有机溶剂与铝基板表面接触的方法(有机溶剂法)；在常温～80℃左右使含有肥皂、中性洗涤剂等表面活性剂的液体与铝基板表面接触，之后进行水洗的方法(表面活性剂法)；在常温～70℃左右使浓度为10g/L～200g/L的硫酸水溶液与铝基板表面接触30秒～80秒左右，之后进行水洗的方法；在常温下使浓度为5g/L～20g/L的氢氧化钠水溶液与铝基板表面接触30秒左右，同时使铝基板表面为阴极而流通电流密度为1A/dm2～10A/dm2的直流电流进行电解，之后接触浓度为100g/L～500g/L的硝酸水溶液进行中和的方法；在常温下使各种阳极氧化处理用电解液与金属基板表面接触，同时使铝基板表面为阴极而流通电流密度为1A/dm2～10A/dm2的直流电流、或者流通交流电流进行电解的方法；在40℃～50℃下使浓度为10g/L～200g/L的碱性水溶液与铝基板表面接触15秒～60秒左右，之后接触浓度为100g/L～500g/L的硝酸水溶液进行中和的方法；在常温～50℃左右使在轻油、灯油等中混合表面活性剂、水等而成的乳化液接触铝基板表面，之后进行水洗的方法(乳化脱脂法)；在常温～50℃左右使碳酸钠、磷酸盐类、表面活性剂等的混合液与铝基板表面接触30秒～180秒左右，之后进行水洗的方法(磷酸盐法)；等等。
这些之中，由于能够去除铝基板表面的油脂成分并且基本上不产生铝的溶解，因而优选有机溶剂法、表面活性剂法、乳化脱脂法、磷酸盐法。
另外，脱脂处理能够使用通常的脱脂剂来进行。例如，可以通过以规定的方法使用市售的各种脱脂剂来进行。
<镜面精加工处理>
镜面精加工处理是为了消除铝基板表面的凹凸、例如在铝基板的轧制时产生的轧制条纹等而进行的。
对镜面精加工处理的方法没有特别限定，例如能够使用机械研磨、化学研磨、电解研磨等通常的方法。
作为机械研磨，例如可以举出用各种市售的研磨布进行研磨的方法、将市售的各种研磨剂(例如金刚石、氧化铝)与抛光轮组合的方法等。具体地说，在使用研磨剂的情况下，可以适宜例示出将所使用的研磨剂经时地由粗颗粒变更为细颗粒来进行的方法。
作为化学研磨，例如可以举出“铝手册”,第6版,(社)日本铝协会编,2001年,p.164-165中记载的各种方法等。
另外，可以适宜举出磷酸-硝酸法、Alupol I法、Alupol V法、Alcoa R5法、H3PO4-CH3COOH-Cu法、H3PO4-HNO3-CH3COOH法。其中，优选磷酸-硝酸法、H3PO4-CH3COOH-Cu法、H3PO4-HNO3-CH3COOH法。
作为电解研磨，例如，可以适宜举出“铝手册”,第6版,(社)日本铝协会编,2001年,p.164-165中记载的各种方法；美国专利第2708655号说明书中记载的方法；“实务表面技术”,vol.33,No.3,1986年,p.32-38中记载的方法；等等。
这些方法能够适宜组合使用。例如，优选实施将研磨剂经时地由粗颗粒变更为细颗粒的机械研磨，之后实施电解研磨。
<阳极氧化处理>
铝基板的阳极氧化处理能够使用通常的方法。例如，能够使用自有序化法(自己規則化法)。自有序化法是指下述方法：利用在阳极氧化皮膜上形成的微孔规则排列的性质，除去扰乱规则的排列的原因，由此提高有序性。具体地说，使用高纯度的铝基板，以适合于电解液的种类的电压、用长时间(例如几小时至十几小时)低速形成阳极氧化皮膜。该方法中，孔径依赖于电压，因此通过控制电压能够某种程度上得到所期望的孔径。
本发明中，阳极氧化处理优选通过下述的阳极氧化处理(a-1)进行，更优选在阳极氧化处理(a-1)的基础上一并进行脱膜处理(a-2)、再次阳极氧化处理(a-3)。阳极氧化处理(a-1)、脱膜处理(a-2)、再次阳极氧化处理(a-3)可以分别进行两次以上。例如，优选依次重复进行两次以上的阳极氧化处理(a-1)和脱膜处理(a-2)，接着进行再次阳极氧化处理(a-3)。另外，也可以在再次阳极氧化处理(a-3)之后进行脱膜处理(a-2)。
在重复进行两次以上的上述处理工序时，各工序中的处理条件分别可以相同，也可以不同。
<阳极氧化处理(a-1)>
阳极氧化处理是下述处理：在电解质溶液(例如酸浓度为0.01mol/L～5mol/L的溶液)中将铝基板作为阳极而进行电解，对基板表面进行氧化，在表面形成氧化铝的多孔质皮膜。
电解质溶液优选为酸溶液，更优选为硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、酰胺磺酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，进一步优选为硫酸、磷酸、草酸，特别优选为草酸。这些酸可以单独使用或者将两种以上组合使用。
所形成的微孔的孔径因所使用的酸溶液的种类而异。本发明中，微孔的平均孔径优选为60nm以上，为了得到这样的孔径，优选使用草酸作为电解质溶液。
阳极氧化处理条件因所使用的电解液而变化，不能一概而论，一般来说优选电解液浓度为0.01mol/L～5mol/L、液温为-10℃～30℃、电流密度为0.01A/dm2～20A/dm2、电压为3V～300V、电解时间为0.5小时～30小时，更优选电解液浓度为0.05mol/L～3mol/L、液温为-5℃～25℃、电流密度为0.05A/dm2～15A/dm2、电压为5V～250V、电解时间为1小时～25小时，进一步优选电解液浓度为0.1mol/L～1mol/L、液温为0℃～20℃、电流密度为0.1A/dm2～10A/dm2、电压为10V～200V、电解时间为2小时～20小时。
进行阳极氧化处理时的平均流速优选为0.5m/min～20.0m/min，更优选为1.0m/min～15.0m/min，进一步优选为2.0m/min～10.0m/min。通过以上述范围的流速进行阳极氧化处理，能够形成均匀且具有高有序性的微孔。
另外，对使电解液流动的方法没有特别限定，例如利用使用了诸如搅拌器的一般性的搅拌装置的方法。特别是，若利用能够以数字来显示控制搅拌速度这样的搅拌器，则能够控制平均流速，故优选。作为这样的搅拌装置，例如可以举出“磁力搅拌器HS-50D(AS ONE制造)”等。
阳极氧化处理除了在恒定电压下进行以外，还能够使用断续地或连续地变化电压的方法。该情况下优选逐步降低电压。由此，能够降低阳极氧化皮膜的电阻，在阳极氧化皮膜中生成微细的微孔，故优选。
<脱膜处理(a-2)>
脱膜处理是使通过上述阳极氧化处理在铝基板表面形成的阳极氧化皮膜溶解而去除的处理。脱膜处理中，铝基板不溶解，仅溶解由氧化铝(氧化铝)构成的阳极氧化皮膜。
对阳极氧化皮膜而言，越接近铝基板则有序性越高，因此通过脱膜处理而暂时去除阳极氧化皮膜，使在铝基板的表面残存的阳极氧化皮膜的底部露出到表面，能够得到有序的凹坑。
脱膜处理通过使形成有阳极氧化皮膜的铝基板与氧化铝溶解液接触而进行。氧化铝溶解液只要溶解氧化铝且实质上不溶解铝即可。
作为氧化铝溶解液，能够使用酸溶液或碱溶液，可以举出硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等酸或它们的混合物的水溶液；氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱的水溶液。另外，还能够使用含有选自铬化合物、锆系化合物、钛系化合物、锂盐、铈盐、镁盐、硅氟化钠、氟化锌、锰化合物、钼化合物、镁化合物、钡化合物、卤素单质等中的至少1种物质的水溶液。可以将混合2种以上这些溶液而成的溶液作为氧化铝溶解液使用。
作为具体的铬化合物，例如，可以举出氧化铬(III)、无水铬(VI)酸等。
作为锆系化合物，例如，可以举出氟化锆铵、氟化锆、氯化锆。
作为钛化合物，例如，可以举出氧化钛、硫化钛。
作为锂盐，例如，可以举出氟化锂、氯化锂。
作为铈盐，例如，可以举出氟化铈、氯化铈。
作为镁盐，例如，可以举出硫化镁。
作为锰化合物，例如，可以举出高锰酸钠、高锰酸钾。
作为钼化合物，例如，可以举出钼酸钠。
作为镁化合物，例如，可以举出氟化镁五水合物。
作为钡化合物，例如，可以举出氧化钡、乙酸钡、碳酸钡、氯酸钡、氯化钡、氟化钡、碘化钡、乳酸钡、草酸钡、高氯酸钡、硒酸钡、亚硒酸钡、硬脂酸钡、亚硫酸钡、钛酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、或它们的水合物等。在上述钡化合物中，优选氧化钡、乙酸钡、碳酸钡，特别优选氧化钡。
作为卤素单质，例如，可以举出氯、氟、溴。
其中，优选使用含有酸的水溶液，作为酸，优选硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等。也可以为2种以上酸的混合物。
酸水溶液的酸浓度优选为0.01mol/L以上，更优选为0.05mol/L以上，进一步优选为0.1mol/L以上。对上限没有特别限定，一般优选为10mol/L以下，更优选为5mol/L以下，进一步优选为1mol/L以下。不需要的高浓度在经济上不利，而且更高的话铝基板有可能会溶解。
氧化铝溶解液的温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上。需要说明的是，若使用沸腾的氧化铝溶解液进行处理，则有序化的起点会被破坏、打乱，因而优选不沸腾而使用。
在使用酸水溶液作为氧化铝溶解液时，酸水溶液的温度优选为20℃～60℃。
对使形成有阳极氧化皮膜的铝基板与氧化铝溶解液接触的方法没有特别限定，例如可以举出浸渍法、喷射法。其中，优选浸渍法。
浸渍法是将形成有阳极氧化皮膜的铝基板浸渍到氧化铝溶解液中的处理。若在浸渍处理时进行搅拌，则可进行无不均的处理，故优选。
浸渍处理的时间优选为10分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为3小时以上、5小时以上。
另外，阳极氧化皮膜的溶解量优选为阳极氧化皮膜整体的0.001质量%～50质量%，更优选为0.005质量%～30质量%，进一步优选为0.01质量%～15质量%。若溶解量在上述范围，则能够溶解阳极氧化皮膜的表面的排列不规则的部分，能够提高微孔的排列的有序性，同时在微孔的底部残存阳极氧化皮膜，能够留有在再次阳极氧化处理(a-3)中实施的阳极氧化处理的起点。
<再次阳极氧化处理(a-3)>
通过上述脱膜处理去除阳极氧化皮膜，在铝基板的表面形成有序的凹坑后，再次实施阳极氧化处理，由此能够形成微孔的有序度更高的阳极氧化皮膜。
再次阳极氧化处理能够使用通常的方法，优选在与上述阳极氧化处理(a-1)相同的条件下进行。
另外，还能够适宜使用：在使直流电压恒定的同时，断续地重复电流的开和关的方法；在断续地变化直流电压的同时，重复电流的开和关的方法。根据这些方法，在阳极氧化皮膜中会生成微细的微孔，因而从孔径的均匀性提高的方面考虑是优选的。
若在低温下进行再次阳极氧化处理，则微孔的排列变得有序，孔径也变得均匀。另一方面，通过在比较高的温度下进行再次阳极氧化处理，能够打乱微孔的排列，而且能够使孔径的偏差在规定的范围。另外，还能够利用处理时间来控制孔径的偏差。
由再次阳极氧化处理所导致的阳极氧化皮膜的厚度的增加量优选为0.1μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm。若增加量在上述范围，能够进一步提高孔的排列的有序性。
<铝去除处理>
根据需要，可以从通过上述阳极氧化处理在铝基板的表面上形成的阳极氧化皮膜上去除铝基板。本发明中使用的元件基板只要至少具有多孔质阳极氧化皮膜即可，不必伴有铝部分。铝基板的去除能够利用通常的方法进行。例如，可以举出使用难以溶解阳极氧化皮膜(氧化铝)且容易溶解铝的处理液来仅溶解去除铝基板的方法。
本发明中使用的铝的阳极氧化皮膜优选膜厚为6μm以上。
另外，阳极氧化皮膜的多孔质层的开口率优选为0.5以上。开口率是由下述数学式(I)计算出的孔径相对于孔间隔的比例。
数学式(I)   开口率=φ/P>0.5
数学式(I)中，φ表示多孔质层的细孔(微孔)的平均孔径，P表示平均孔间隔。多孔质层的孔径是指开口部的孔的直径，平均孔径φ是其平均值。多孔质层的孔间隔是指相邻的两个开口部的中心间距离，平均孔间隔P是其平均值。
本发明中，多孔质层的平均孔径φ优选为60nm以上。另外，平均孔间隔P优选为100nm以上。
本发明的热电转换元件是在该阳极氧化皮膜的多孔质层上将热电转换层成膜而成的。在热电转换层成膜时，阳极氧化皮膜的多孔质层会成为作为热电转换层的主要成分的无机氧化物或高熔点元素(热电转换材料)堆积和层积的基础(足場)。若将多孔质层作为基础来堆积热电转换材料，则在热电转换层中可以形成与多孔质层的孔径的大小、孔间隔、孔的形状对应的空隙结构。将该空隙结构称为本发明中的热电转换层的空隙结构。
图3示意性地示出在阳极氧化皮膜的多孔质层上成膜热电转换材料的过程。图3的a)是热电转换材料成膜前的阳极氧化皮膜的上部(开口部)的示意图。阳极氧化皮膜23具有两个以上的微孔25。热电转换材料26在阳极氧化皮膜23的表面慢慢地堆积(图3的b)，而将热电转换层成膜(图3的c)。
认为热电转换层的空隙结构的位置及大小、形状等会对导热系数降低的有无及程度产生影响。如前所述，热电转换层的空隙结构根据多孔质层的孔径、孔间隔、孔形状等(下文中称为孔径等)而决定，因此通过控制多孔质层的孔径等，能够调节热电转换层的空隙结构。通过使多孔质层的开口率、孔径在上述优选范围内，能够更有效地实现导热系数的降低。热电转换层的空隙结构优选其平均孔径为1nm～100nm，更优选为5nm～60nm。
本发明的元件的热电转换层使用无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素中的任意一种作为主要成分。
[无机氧化物]
热电转换层中使用的无机氧化物半导体优选为含有铟的无机氧化物半导体。另外，无机氧化物半导体可以是被掺杂的无机氧化物半导体。通过使用这样的无机氧化物半导体，能够同时实现热电转换层的导热系数的降低与电导率和塞贝克系数的提高。
无机氧化物半导体只要在热电转换层中含有90质量%以上即可。优选该氧化物含有95质量%以上、更优选含有98质量%以上。
作为无机氧化物半导体的具体例，可以举出In2O3、SnO2、ZnO、SrTiO3、WO3、MoO3、In2O3-SnO2(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、锑掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、In2O3-ZnO(IZO)、镓掺杂In2O3-ZnO(IGZO)等。优选为In2O3-SnO2(ITO)、In2O3-ZnO(IZO)、镓掺杂In2O3-ZnO(IGZO)。
另外，将无机氧化物半导体作为主要成分的热电转换层优选实质上不含有碲(Te)作为主要成分或后述的其它成分。碲具有升华性，因而若在转换层中包含碲则层的组成会随着时间而变化，故不优选。具体地说，碲的含量在热电转换层中优选为5质量%以下。
[高熔点材料]
热电转换层中使用的熔点为300℃以上的元素优选熔点为330℃以上的元素。通过使用高熔点的元素，能够同时实现热电转换层的导热系数的降低与电导率和塞贝克系数的提高。
作为主要成分使用的熔点为300℃以上的元素可以为1种也可以为2种以上，只要熔点为300℃以上的元素在热电转换层中合计含有90质量%以上即可。优选的是，该元素合计含有95质量%以上，更优选含有98质量%以上。
对于作为热电转换层的主要成分而使用的元素的具体例，可以举出Zn(熔点：419℃)、Sb(熔点：630℃)、Co(熔点：1495℃)、Mn(熔点：1244℃)、Si(熔点：1410℃)、Mg(熔点：650℃)、Ge(熔点：938℃)、Fe(熔点：1538℃)等。本发明的热电转换层优选将由这些元素中的两种以上构成的合金作为主要成分。作为优选的合金的具体例，可以举出Zn4Sb3、CoSb3、MnSi1.75、Mg2Si、SiGe和FeSi2。
另外，将熔点为300℃以上的元素作为主要成分的热电转换层优选实质上不含有碲(Te(熔点：449℃))作为主要成分或后述的其它成分。碲具有升华性，因而若在转换层中包含碲则层的组成会随着时间而变化，故不优选。具体地说，碲的含量在热电转换层中优选为10质量%以下。
[其它成分]
除了上述主要成分以外，热电转换层还可以含有掺杂剂等。
在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂能够根据作为主要成分的无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素的种类而适宜选择。
其它成分的含量在热电转换层中优选为10质量%以下。
另外，在热电转换层以熔点为300℃以上的元素作为主要成分时，热电转换层中还能够包含熔点小于300℃的元素作为其它成分，但是如上所述从电导率等观点考虑，优选该元素的含量少，优选在热电转换层中为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
[热电转换层的形成]
热电转换层通过在铝的多孔质阳极氧化皮膜上将上述以无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分的热电转换材料成膜而形成(图1)。如上所述，阳极氧化皮膜的多孔质层具有多个微孔，通过在其上将热电转换材料成膜，能够在热电转换层内形成与多孔质的孔结构同样的空隙结构(图3)。
热电转换层的成膜优选利用气相蒸镀法进行。下面，对利用气相蒸镀法的热电转换层的形成方法进行说明。
作为气相蒸镀法没有特别限定，只要是将用于形成热电转换层的原料物质堆积到基板上而能够将热电转换膜成膜的方法即可，其中该热电转换层含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分。例如能够适宜采用脉冲激光沉积法、溅射法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、离子镀法、等离子体辅助蒸镀法、离子辅助蒸镀法、反应性蒸镀法、激光烧蚀法、气溶胶沉积法等物理蒸镀法；热CVD法、催化化学气相沉积法、等离子体CVD法、有机金属气相沉积法等化学气相沉积法。这些方法之中，优选溅射法、离子镀法。
所形成的热电转换层的膜厚优选为50nm以上，更优选为200nm以上。若膜厚薄，则难以提供温度差，而且膜内的电阻增大，故不优选。
(1)以无机氧化物半导体作为主要成分的热电转换层的成膜
作为用于形成含有无机氧化物半导体作为主要成分的热电转换层的原料物质(下文中称为“原料”)，只要是能够通过利用气相蒸镀法使其气化并堆积在基板上从而形成无机氧化物则可以没有特别限定地使用。例如，能够使用包含作为目标的无机氧化物的构成元素的金属或非金属单质、氧化物、各种化合物(碳酸盐等)等。另外，也可以使用它们的混合物。在热电转换层包含2种以上的无机元素的情况下，从处理容易性的方面考虑，优选使用将包含各元素的材料预先混合而成的物质。
基板使用具有上述铝的多孔质阳极氧化皮膜的基板。
这些原料能够以达到目标无机氧化物的组成比的方式混合，然后直接使用，特别优选将这些原料混合并烧成后使用。通过制成烧成物，在气相蒸镀时处理变得容易。
对原料的烧成条件没有特别限定，可以在形成无机氧化物的结晶的高温下烧成，或者，也可以在不生成无机氧化物的结晶而形成准烧体(仮焼体)的程度的比较低的温度下烧成。对烧成手段没有特别限定，能够采用电加热炉、气体加热炉等任意的手段。烧成气氛通常为氧气流中、空气中等氧化性气氛中即可，还能够在惰性气氛中烧成。
在以无机氧化物半导体作为主要成分的情况下，利用气相蒸镀的热电转换层的成膜可以在室温下进行，也可以加热基板而进行。
(2)以熔点为300℃以上的元素作为主要成分的热电转换层的成膜
作为用于形成含有熔点为300℃以上的元素作为主要成分的热电转换层的原料物质(下文中称为“原料”)，只要是能够通过利用气相蒸镀法使其气化并堆积在基板上从而形成以上述熔点为300℃以上的元素作为主要成分的热电转换膜则可以没有特别限定地使用。例如，能够使用以上述熔点为300℃以上的元素作为成分的金属。在主要成分由2种以上的元素构成的情况下，也可以使用包含这些成分的原料的混合物。
基板使用具有上述铝的多孔质阳极氧化皮膜的基板。
这些原料能够以达到目标合金的金属成分比的方式混合，然后直接使用，特别优选将这些原料混合并烧成后使用。通过制成烧成物，在气相蒸镀时处理变得容易。
在将熔点为300℃以上的元素作为主要成分的情况下，利用气相蒸镀的热电转换层的成膜可以在室温下进行，也可以将基板加热至150℃～350℃左右而进行。但是，在不加热基板而进行堆积和成膜的情况下，成分的结晶化程度非常低，有时无法发挥良好的热电转换性能，因此需要在成膜后进行后述的退火处理。在加热基板而堆积的情况下，该成分在基板上以结晶化的状态生成，因此可以不进行退火处理，也可以一并进行。通过加热基板、或者在成膜后进行退火处理，成分的结晶化推进而能够发挥良好的热电转换性能。
在形成以熔点为300℃以上的元素作为主要成分的热电转换层时，为了提高热电转换性能，进行成分的结晶化的处理(结晶化处理)是必要的。结晶化处理通过使基板温度为高温而进行成膜、或者通过成膜后的退火处理而进行。在使用熔点低的元素作为热电转换层的主要成分时，其通过该结晶化处理而熔融，转换层内的空隙结构消失。本发明中，通过使用熔点为300℃以上的元素作为转换层的主要成分，能够维持转换层的空隙结构并降低导热系数，并且能够通过充分的结晶化而提高热电转换性能。
另外，通过使用具有铝的多孔质阳极氧化皮膜的基板，可以得到基板与热电转换层的密合性优异的元件。通过基板与热电转换层的密合性提高，能够抑制基板的翘曲或剥离导致的裂纹，能够发挥良好的热电转换性能。
退火处理温度优选为350℃～500℃左右。通过在该温度范围进行退火处理，热电转换膜的结晶化推进，具有良好的热电转换性能。在退火处理温度过低时，结晶化无法充分进行，热电转换性能变差，故不优选。另一方面，若退火处理温度过高，会出现其它的相，热电转换性能依然会降低，故不优选。
退火处理时的气氛优选为惰性气体气氛。作为惰性气体，能够使用氩气、氦气、氮气。在希望进行热电转换膜的还原时，能够使用氩气/氢气或氮气/氢气等。对此时的压力没有特别限定，可以为减压、大气压、加压中的任意一种。
退火处理时间因热电转换膜的大小、厚度等而异，只要将处理进行至热电转换膜的结晶化充分进行为止即可，通常为10分钟至12小时左右即可，优选为1小时至4小时的处理时间即可。
本发明的热电转换元件能够适宜用于温泉热发电、手表用电源、半导体驱动电源、小型传感器用电源、太阳能发电、废热发电等用途中。
实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
制造例1阳极氧化铝基板的制造(处理液：硫酸)
(A)前处理(电解研磨处理)
以10cm见方的面积切割高纯度铝基板(住友轻金属社制造、纯度99.99质量%、厚度0.4mm)，从而能够进行阳极氧化处理，使用以下组成的电解研磨液，在电压25V、液体温度65℃、液体流速3.0m/min的条件下实施电解研磨处理。
阴极为碳电极，电源使用GP0110-30R(高砂制作所社制造)。另外，电解液的流速使用涡流式流量监测仪FLM22-10PCW(AS ONE制造)进行计测。
(电解研磨液组成)
·85质量%磷酸(和光纯药社制造试剂)660mL
·纯水    160mL
·硫酸    150mL
·乙二醇    30mL
(B)阳极氧化处理工序
接着，对于电解研磨处理后的铝基板，利用0.30mol/L硫酸的电解液，在电压25V、液体温度15℃、液体流速3.0m/min的条件下实施5小时的阳极氧化处理。
之后，实施将阳极氧化处理后的铝基板在0.2mol/L无水铬酸和0.6mol/L磷酸的混合水溶液(液温：50℃)中浸渍12小时的脱膜处理。
之后，利用0.30mol/L硫酸的电解液，在电压25V、液体温度15℃、液体流速3.0m/min的条件下实施3小时的再次阳极氧化处理。
需要说明的是，阳极氧化处理和再次阳极氧化处理中，阴极均为不锈钢电极，电源均使用GP0110-30R(高砂制作所社制造)。另外，冷却装置使用NeoCool BD36(大和科学社制造)，搅拌加热装置使用pair stirrer PS-100(EYELA社制造)。此外，电解液的流速使用涡流式流量监测仪FLM22-10PCW(AS ONE制造)进行计测。
对于所得到的阳极氧化铝基板的多孔质结构，分别利用下述方法测定和计算出平均孔径φ、平均孔间隔P、开口率(φ/P)。
使用电子显微镜拍摄阳极氧化铝表面。从拍摄图像中选择20个开口部，并计测直径，求出平均孔径φ。另外，计测2个开口部的中心间距离，计算出平均孔间隔P和开口率(φ/P)。
制造例2阳极氧化铝基板的制造(处理液：草酸)
(A)前处理工序(电解研磨处理)
与制造例1的(A)同样进行。
(B)阳极氧化皮膜形成工序(阳极氧化处理)
对于上述得到的电解研磨处理后的铝基板，利用0.50mol/L草酸的电解液，在电压40V、液体温度15℃、液体流速3.0m/min的条件下实施1小时阳极氧化处理。进而对于阳极氧化处理后的样品，利用0.5mol/L磷酸水溶液在40℃的条件下浸渍25分钟，实施脱膜处理。
以该顺序重复进行四次这些处理后，利用0.50mol/L草酸的电解液，在电压40V、液体温度15℃、液体流速3.0m/min的条件下实施4小时再次阳极氧化处理，进而利用0.5mol/L磷酸水溶液在40℃的条件下浸渍25分钟，实施脱膜处理，由此在铝基板表面形成了微孔为直管状且以蜂窝状排列的阳极氧化皮膜。
需要说明的是，阳极氧化处理和再次阳极氧化处理中，阴极均为不锈钢电极，电源均使用GP0110-30R(高砂制作所社制造)。另外，作为冷却装置，使用NeoCoolBD36(大和科学社制造)，作为搅拌加热装置，使用pair stirrer PS-100(EYELA社制造)。电解液的流速使用涡流式流量监测仪FLM22-10PCW(AS ONE制造)进行计测。
对于所得到的阳极氧化铝基板的多孔质结构，与制造例1同样地分别测定和计算出平均孔径φ、平均孔间隔P、开口率(φ/P)。
实施例1-1热电转换元件的制作
使用制造例1中得到的利用硫酸处理的阳极氧化铝基板，通过溅射法将热电转换层成膜，制作热电转换元件。
制作由In2O3：90%-SnO2：10%(ITO、纯度：4N)构成的靶材，使用磁控溅射装置进行成膜。此时的热电转换层的膜厚为150nm。
通过下述方式评价所形成的热电转换层的性能。结果示于表1。
实施例1-2
将基板变更为制造例2中得到的利用草酸处理的阳极氧化铝基板，除此以外与实施例1-1同样地在基板上将热电转换层成膜，并评价了性能。结果示于表1。
实施例1-3
使用制造例2中得到的利用草酸处理的阳极氧化铝基板，通过溅射法将热电转换层成膜，制作热电转换元件。
制作由In2O3：90%-ZnO：10%(IZO)构成的靶材，使用磁控溅射装置进行成膜。此时的热电转换层的膜厚为200nm。
与实施例1-1同样地评价所形成的热电转换层的性能。结果示于表1。
比较例1-1
除了将基板变更为石英基板以外，与实施例1-1同样地在基板上将热电转换层成膜，并评价了性能。结果示于表1。
[热电特性的测定]
使用热电特性测定装置型号RZ2001i(OZAWA SCIENCE社制品名)，在温度为100度的大气气氛中进行测定，测定了塞贝克系数(V/k)和电导率(S/m)。
[导热系数的测定]
在热电转换层上将由钼构成的反射层(膜厚100nm)成膜，使用薄膜热物性测定装置PicoTR(PicoTherm Corporation制品名)，通过表面加热/表面测温法测定了导热系数(W/(m?k))。
[热电性能因子Z的评价]
根据下述式(A)，由上述计算出的塞贝克系数、电导率和导热系数计算出性能因子Z。
式(A)：Z={(塞贝克系数)2×(电导率)}/(导热系数)
[空隙结构的评价]
使用扫描型探针显微镜Nanopics1000(SII NanoTechnology Inc.株式会社)，通过轻敲模式观察热电转换层的表面。将视野范围设为1000nm，由表面的凹凸确认空隙的有无。
[表1]
表1
Figure BDA0000492423140000181
由表1可知，实施例1-1～1-3中，热电转换层具有空隙结构，导热系数低，塞贝克系数的绝对值也大，显示出优异的热电性能。特别是在使用了利用草酸处理的基板的实施例1-2中，塞贝克系数的绝对值显著提高。与此相对，在使用了石英基板的比较例1-1中，热电性能没有实施例1-1～1-3大。
实施例2-1热电转换元件的制作
使用制造例1中得到的利用硫酸处理的阳极氧化铝基板，通过溅射法将热电转换层成膜，制作热电转换元件。
制作由Zn4Sb3(锌锑)构成的靶材，使用磁控溅射装置，一边将基板的温度维持在150℃一边进行成膜。此时的热电转换层的膜厚为200nm。此外，使用通过氩气进行了置换的电炉，在350℃进行4小时退火处理，形成了热电转换层。
通过下述方式评价热电转换层的性能。结果示于表2-1。
实施例2-2
除了将基板变更为制造例2中得到的利用草酸处理的阳极氧化铝基板以外，与实施例2-1同样地在基板上将热电转换层成膜，并评价了性能。结果示于表2-1。
比较例2-1
除了将基板变更为石英基板以外，与实施例2-1同样地在基板上将热电转换层成膜，并评价了性能。结果示于表2-1。
比较例2-2～2-3
作为热电转换材料，代替Zn4Sb3而使用表2-2所示的各材料，并将退火处理的温度和时间变更为表2-2所示的条件，除此以外与实施例2-2同样地在基板上将热电转换层成膜，并评价了性能。结果示于表2-2。需要说明的是，Bi的熔点为271℃。
[热电性能的评价]
使用热电特性测定装置型号RZ2001i(制品名、OZAWA SCIENCE社制造)，在温度为100度的大气气氛中进行测定，测定了热电动势(塞贝克系数：V/k)和电导率(S/m)。根据下式，由所得到的塞贝克系数和电导率计算出功率因数(PF)。
PF=(塞贝克系数)2×(电导率)
[空隙结构的评价]
使用扫描型探针显微镜Nanopics1000(SII NanoTechnology Inc.株式会社)，通过轻敲模式观察热电转换层的表面。将视野范围设为1000nm，由表面的凹凸确认空隙的有无。
[密合性评价]
利用玻璃纸胶带进行胶带剥离试验，将从基板上无热电转换层的剥离的情况评价为○，将有剥离的情况评价为×。
[表2-1]
表2-1
Figure BDA0000492423140000201
*功率因数(功率因数)：μW/(m·K2)(测定温度：100℃)
[表2-2]
表2-2
Figure BDA0000492423140000202
由表2-1和2-2可知，在使用了阳极氧化铝基板的实施例2-1、2-2中，在热电转换层内部形成了空隙结构。与此相对，在使用了石英基板的比较例2-1中未形成空隙结构。此外，实施例2-1、2-2显示出优异的热电性能，与基板的密合性也良好。在使用了石英基板的比较例2-1中，即便进行退火处理，热电性能也没有实施例2-1、2-2大。
在使用熔点低的元素形成了热电转换层的比较例2-2～2-3中，也没有确认到转换层的空隙结构。认为这是因为熔点低的元素因退火处理而熔融，转换层的空隙结构消失。此外，在比较例2-3中，与退火处理前相比金属光泽消失，而且热电转换层的比抗无限大地增大。认为这是因为转换层所包含的碲发生了升华。
实施例2-3
使用制造例2中得到的利用草酸处理的阳极氧化铝基板，通过溅射法将热电转换层成膜，制作热电转换元件。
制作由CoSb3(钴锑)构成的靶材，使用磁控溅射装置，一边将基板的温度维持在150℃一边进行成膜。此时的热电转换层的膜厚为200nm。此外，使用通过氩气进行了置换的电炉，在350℃进行2小时退火处理，形成热电转换层，并评价了性能。
结果示于表2-3。
实施例2-4
使用制造例2中得到的利用草酸处理的阳极氧化铝基板，通过溅射法将热电转换层成膜，制作热电转换元件。
制作由MnSi1.75(硅化锰)构成的靶材，使用磁控溅射装置，一边将基板的温度维持在150℃一边进行成膜。此时的热电转换层的膜厚为200nm。此外，使用通过氩气进行了置换的电炉，在350℃进行2小时退火处理，形成热电转换层，并评价了性能。
结果示于表2-3。
实施例2-5
使用制造例2中得到的利用草酸处理的阳极氧化铝基板，通过溅射法将热电转换层成膜，制作热电转换元件。
制作由FeSi2(硅化铁)构成的靶材，使用磁控溅射装置，一边将基板的温度维持在150℃一边进行成膜。此时的热电转换层的膜厚为200nm。此外，使用通过氩气进行了置换的电炉，在350℃进行2小时退火处理，形成热电转换层，并评价了性能。
结果示于表2-3。
比较例2-4
除了代替阳极氧化铝基板而使用石英玻璃以外，与实施例2-3同样地制作热电转换元件，并评价了性能。结果示于表2-3。
[表2-3]
表2-3
Figure BDA0000492423140000211
*功率因数(功率因数)：μW/(m·K2)(测定温度：100℃)
由表2-3可知，使用了阳极氧化铝基板的实施例2-3～2-5在热电转换层内部形成了空隙结构，与基板的密合性也良好。另外，热电转换性能也比热电转换材料Zn4Sb3(表2-1)低，但是显示出良好的热电转换性能。
与此相对，在使用了石英基板的比较例2-4中未形成空隙结构，与基板的密合性也差。另外，热电转换性能也比实施例3低。
虽然已经结合上述实施方式对本发明进行了说明，但是申请人的意图在于只要没有特别声明则本发明在说明的任何细节处均不受限定，认为应当不违反所附权利要求所示的发明精神和范围而宽泛地解释。
本申请要求2011年10月19日在日本提交的专利申请日本特愿2011-229554和2011年10月19日在日本提交的专利申请日本特愿2011-229555的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。
符号说明
1：热电转换元件
2：铝基板
3、13、23：阳极氧化皮膜
4：热电转换层
15、25：微孔
26：热电转换材料

Claims (12)

1.一种热电转换元件，其是在基板上层积热电转换层而成的，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换层含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分且具有空隙结构。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述无机氧化物半导体含有铟。
3.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述无机氧化物半导体为选自由n2O3、SnO2、ZnO、SrTiO3、WO3、MoO3、In2O3-SnO2、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、In2O3-ZnO和镓掺杂In2O3-ZnO组成的组中的物质。
4.如权利要求1所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有熔点为330℃以上的元素作为主要成分。
5.如权利要求1或4所述的热电转换元件，其中，所述热电转换层含有选自由Zn4Sb3、CoSb3、MnSi1.75、Mg2Si、SiGe和FeSi2组成的组中的合金作为主要成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多孔质阳极氧化皮膜的开口率满足下述数学式(I)，
数学式(I)开口率=φ/P>0.5
式中，φ表示平均孔径，P表示平均孔间隔。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热电转换元件，其中，所述多孔质阳极氧化皮膜的孔的平均孔径为60nm以上。
8.一种热电转换元件的制造方法，所述制造方法包括以下工序：在基板上将热电转换材料成膜而形成热电转换层，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换材料含有无机氧化物半导体或熔点为300℃以上的元素作为主要成分。
9.如权利要求8所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：在基板上将热电转换材料成膜而形成热电转换层，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换材料含有熔点为300℃以上的元素作为主要成分；以及对该热电转换层进行退火处理。
10.如权利要求8所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：在基板上在基板温度为150℃以上的条件下将热电转换材料成膜而形成热电转换层，所述基板具有铝的多孔质阳极氧化皮膜，所述热电转换材料含有熔点为300℃以上的元素作为主要成分。
11.如权利要求8～10中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序：用草酸对铝板进行阳极氧化，得到具有所述多孔质阳极氧化皮膜的基板。
12.如权利要求8～11中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述成膜通过气相蒸镀法进行。
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