JP2013151390A - 酸化物粉末およびスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なスパッタリングターゲットが得られる酸化物粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物粉末の製造方法は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して得られる粉砕粉末を、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱して、前記酸化物焼結体よりも酸素の含有比率を高くする。
【選択図】図１

Description

本発明は、良好なスパッタリングターゲットが得られる酸化物粉末の製造方法、および当該酸化物粉末を用いたスパッタリングターゲットの製造方法に関する。

透明導電膜の形成方法として、スパッタリング法が知られている。その際、スパッタリング用のターゲット（以下、単に「スパッタリングターゲット」や「ターゲット」ともいう。）として用いられる材料には、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）系やＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ―Ｏ）系やＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ）系やＡＺＯ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）系などのものがある。

一般的に、スパッタリングターゲットには、スパッタリング処理時の異常放電を防止するため、上記材料系を用いた高密度の焼結体が用いられる。特許文献１〜３には、高密度のＩＴＯ系焼結体の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、高密度のＩＧＺＯ系焼結体の製造方法が開示されている。

特開平１１−１００２５３号公報 特開平１１−２２８２１９号公報 特開２００５−７５６４８号公報 特開２０１０−２０２４５１号公報

スパッタリングターゲットは、使用に伴って消耗し、やがて良好な薄膜を形成できなくなる。そのような使用済みのスパッタリングターゲットは、通常では廃棄処分されるが、コストダウンや環境保護の観点から、リサイクルされることが望ましい。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、良好なスパッタリングターゲットが得られる酸化物粉末の製造方法、および当該酸化物粉末を用いたスパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。

本発明の一形態に係る酸化物粉末の製造方法は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して粉砕粉末を作製する。
上記粉砕粉末は、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱される。

本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して粉砕粉末を作製する。
上記粉砕粉末は、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱される。
上記酸化物粉末は、１３５０℃より高く、１４５０℃以下である温度範囲で焼結させられる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る再酸化処理工程を示した概略図である。

本発明の一実施形態に係る酸化物粉末の製造方法は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して粉砕粉末を作製する。

上記粉砕粉末は、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱される。

この酸化物粉末の製造方法によれば、高密度のスパッタリングターゲットを製造可能な酸化物粉末が得られる。

本発明の別の実施形態に係る酸化物粉末の製造方法は、上記酸化物焼結体が、ＩｎＧａＺｎＯ_ｘで表される組成を有してもよい。

この酸化物粉末の製造方法によれば、透明導電膜として有用なＩｎＧａＺｎＯ_Ｘで表される組成を有するスパッタリングターゲットを製造可能な酸化物粉末が得られる。

本発明の別の実施形態に係る酸化物粉末の製造方法は、上記酸化物焼結体が、使用済みのスパッタリングターゲットであってもよい。

この酸化物粉末の製造方法によれば、スパッタリングターゲットのリサイクルが可能となり、スパッタリングターゲットのコストダウンが図れる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して粉砕粉末を作製する。

上記粉砕粉末は、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱される。

上記酸化物粉末は、１３５０℃より高く、１４５０℃以下である温度範囲で焼結させられる。

このスパッタリングターゲットの製造方法によれば、高密度のスパッタリングターゲットが得られる。

本発明の別の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記酸化物焼結体が、ＩｎＧａＺｎＯ_ｘで表される組成を有してもよい。

このスパッタリングターゲットの製造方法によれば、透明導電膜として有用なＩｎＧａＺｎＯ_Ｘで表される組成を有するスパッタリングターゲットが得られる。

本発明の別の実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、上記酸化物焼結体が、使用済みのスパッタリングターゲットであってもよい。

このスパッタリングターゲットの製造方法によれば、スパッタリングターゲットのリサイクルが可能となり、スパッタリングターゲットのコストダウンが図れる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

本実施形態では、組成がＩｎＧａＺｎＯ_ＸであるＩＧＺＯ系材料で形成されたスパッタリングターゲットについて説明する。ここで、未使用のスパッタリングターゲットをＴ_Ｖと呼び、使用済みのスパッタリングターゲットをＴ_Ｒと呼ぶこととする。

原料粉末とスパッタリングターゲットＴ_Ｒとを比較すると、酸素の含有比率が異なることがわかった。具体的には、スパッタリングターゲットＴ_Ｒは、スパッタリングターゲットＴ_Ｖよりも酸素量Ｘの値が小さい。これは、スパッタリングターゲットは、使用に伴って還元されることを示している。

さらに、酸素の含有比率の低い低密度のスパッタリングターゲットは異常放電を起こすことがある。そのため、低密度のスパッタリングターゲットでは、良好な薄膜を形成することが困難である。

したがって、スパッタリングターゲットＴ_Ｒを原料粉末と同等のものとしてリサイクルするためには、スパッタリングターゲットＴ_Ｒの酸素の含有比率を増大させる必要がある。

図１は、本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲットＴ_Ｒのリサイクル方法を示したフローチャートである。

まず、ターゲットＴ_Ｒの長径が３０ｍｍ程度以下になるように、ターゲットＴ_Ｒを粉砕する。（Ｓ−１）。

次に、ターゲットＴ_Ｒ粉末を純水とともに樹脂ポットに充填し、樹脂ポットを回転させる（湿式自生粉砕法）。これにより、ターゲットＴ_Ｒは、個々の粒子同士が繰り返し衝突ことにより自生粉砕し、微粉末となる（Ｓ−２）。ターゲットＴ_Ｒを微粉末とする方法としては、湿式自生粉砕法以外にも、ジェットミル法やスターバースト法を用いることができる。

そして、ターゲットＴ_Ｒの微粉末を、乾燥させた後に、ふるいを用いて造粒する（Ｓ−３）。次に、造粒されたターゲットＴ_Ｒの微粉末の再酸化処理を行う（Ｓ−４）。

図２は、電気炉１を用いてターゲットＴ_Ｒの微粉末の再酸化処理を行っている状態を示した概略図である。電気炉１には、電気炉１内を加熱するヒータ１１と、電気炉１内に酸素を導入するためのガス導入管１２と、電気炉１内を大気圧に保つために電気炉１内の気体を外部に排出するガス排出管１３と、が設けられている。ヒータ１１は、電気炉１内の加熱中の温度ムラが低減されるように、対向する内壁面にそれぞれ配置されている。

ターゲットＴ_Ｒの微粉末は、複数の匣鉢３内に小分けされ、電気炉１内に載置されている。匣鉢３は、蓋付きの容器であり、反応性の低いアルミナなどの材料で形成されている。

電気炉１は、電気炉１内の温度および酸素の濃度（体積比率）を制御するための制御手段を備えている。制御手段には、温度センサ（不図示）および酸素濃度センサ（不図示）が含まれる。

制御手段は、温度センサによる検出結果に応じてヒータ１１を駆動させることにより電気炉１内の温度を制御する。電気炉１では、制御手段により、電気炉１内の温度を一定に保持することが可能である。

また、制御手段は、酸素濃度センサによる検出結果に応じてガス導入管１２からの酸素の流量（単位は「ｌ／ｍｉｎ」である。）を制御する。電気炉１内の酸素の濃度は、ガス導入管１２からの酸素の流量に依存する。具体的には、ガス導入管からの酸素の流量が多いと電気炉１内の酸素の濃度が高くなり、ガス導入管からの酸素の流量が少ないと電気炉１内の酸素の濃度が低くなる。電気炉１では、制御手段により、電気炉１内の酸素の濃度を一定に保持することが可能である。

ターゲットＴ_Ｒの微粉末の再酸化処理工程（Ｓ−４）では、図２に示した状態で、電気炉1内の温度が８００℃以上１１００℃以下であり、かつ、電気炉１内の酸素の濃度が２５体積比％以上である状態で保持する。本実施形態では、保持時間は５時間である。しかし、保持時間は適宜変更可能である。

再酸化処理工程（Ｓ−４）における電気炉１内の温度が８００℃より低い場合には、ターゲットＴ_Ｒ粉末の酸化が不十分となる。また、再酸化処理工程（Ｓ−４）における電気炉内の温度が１１００℃より高い場合には、ターゲットＴ_Ｒ粉末の結晶の肥大化や結晶粒径のばらつきが発生する虞がある。そのため、再酸化処理工程（Ｓ−４）における電気炉１内の温度が、８００℃より低くても、１１００℃より高くても、製造されたターゲットが密度不良を起こす場合がある。

再酸化処理工程（Ｓ−４）により、匣鉢３内のターゲットＴ_Ｒ粉末が酸化し、原料粉末の酸素の含有比率と同等のリサイクル粉末が得られる。

再酸化処理工程（Ｓ−４）後のリサイクル粉末は、匣鉢３内で粉末が凝集して微粉末状ではなくなっている。そのため、再酸化処理（Ｓ−４）後のリサイクル粉末を純水およびＺｒＯ_２ボールとともに樹脂ポットに充填し、樹脂ポットを回転させる（湿式ボールミル法）。これにより、リサイクル粉末は、ＺｒＯ_２ボールとの衝突を繰り返し、再び微粉末となる（Ｓ−５）。

そして、リサイクル粉末を乾燥させた後に、ふるいを用いて造粒する（Ｓ−６）。なお、リサイクル粉末は、スプレードライヤにより乾燥と造粒とを同時に行ってもよい。

次に、リサイクル粉末を、プレス成形し（Ｓ−７）、電気炉で焼結させリサイクルターゲットとする（Ｓ−８）。リサイクルターゲットの焼結に用いる電気炉には、図２に示すものと同等のものを利用することができる。焼結工程（Ｓ−８）における電気炉内の温度は、１３５０℃より高く、１４５０度以下の範囲内であればよい。

焼結工程（Ｓ−８）における電気炉内の温度が１３５０℃以下である場合には、良好な焼結性が得られず、密度の高いリサイクルターゲットが得られない。また、焼結工程（Ｓ−８）における電気炉内の温度が１４５０℃より高い場合には、リサイクルターゲットの結晶の肥大化や結晶粒径のばらつきが発生する虞がある。そのため、焼結工程（Ｓ−８）における電気炉内の温度が、１３５０℃以下であっても、１４５０℃より高くても、製造されたリサイクルターゲットが異常放電を起こす場合がある。

また、焼結工程（Ｓ−８）における電気炉内の酸素の濃度は空気以上であればよい。すなわち、リサイクルターゲットは、大気中で焼結させても、酸素を電気炉内に導入しながら焼結させてもよい。

なお、上記の成形工程（Ｓ−７）および焼結工程（Ｓ−８）の２つの工程に代えて、ＨＰ（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）法や、ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）法を用いてもよい。

以上のようにして得られたリサイクルターゲットの相対密度Ｄ_Ｒは９８％以上となり、当該リサイクルターゲットを使用して、ターゲットＴ_ｖを使用した場合と同様の良好な薄膜を形成することができた。

ここで、相対密度Ｄ_Ｒは、リサイクルターゲットの密度Ｄと、ＩｎＧａＺｎＯ_４の理論密度Ｖ_Ｔと、を用いて以下の式により求められる。

Ｄ_Ｒ＝１００×Ｄ／Ｖ_Ｔ

リサイクルターゲットの密度Ｄは、たとえばアルキメデス法により求められる。また、ＩｎＧａＺｎＯ_４の理論密度Ｖ_Ｔは、６．４ｇ／ｃｍ^３として計算した。

なお、再酸化処理（Ｓ−４）後のリサイクル粉末は、スパッタリングターゲットを製造する際の原料粉末の一部に用いることもできる。この場合、たとえば、ボールミル法（Ｓ−５）を行う際に、リサイクル粉末とともに原料粉末を混ぜてもよい。その際におけるリサイクル粉末と原料粉末との比率は任意である。

また、本実施形態に係るリサイクル方法は、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌのうちの少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物で形成されたスパッタリングターゲット全般に適用可能である。たとえば、当該リサイクル方法は、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_Ｘなどの、ＩｎＧａＺｎＯ_Ｘ以外のＩＧＺＯ系材料や、ＩＺＯ系材料や、ＡＺＯ系材料などにも適用可能である。
［実験例］

スパッタリングターゲット（サンプル１〜１３）を作製し、相対密度の測定、およびスパッタリング測定を行った。各サンプルの形状はいずれもφ６インチ×６ｍｍとした。また、スパッタリングテストは、ＤＣスパッタで、電力量：４Ｗ／ｃｍ^２、真空到達度：５×１０^−５Ｐａ、Ａｒガス圧力：０．５Ｐａ、基板温度：２００℃、の条件で行った。

スパッタリングテストは、放電特性として、単位時間（ｈ：Ｈｏｕｒ）あたりの異常放電の回数で評価を行った。異常放電の回数が１０回／ｈ未満である場合を「Ａ」とし、異常放電の回数が１０回／ｈ以上１００回／ｈ未満である場合を「Ｂ」とし、異常放電の回数が１００回／ｈ以上である場合を「Ｃ」とした。

表１は、スパッタリングターゲット（サンプル１〜７）における、各工程の条件、相対密度（％）、およびスパッタリングテストの結果を示している。

再酸化処理工程（図１のＳ−４）における電気炉内の酸素濃度（体積比率）を２５％以上１００％以下とし、電気炉内の温度を８００℃以上１１００℃以下とした。また、焼結工程（図１のＳ−８）で用いる粉末のうち、リサイクル粉末の比率を１０％〜１００％の間とし、残りの粉末には原料粉末を用いた。また、焼結工程における電気炉内の温度を１４００℃とした。

表１に示すように、いずれのサンプルでも、相対密度９８％以上であり、かつスパッタリングテストにおける異常放電は見られなかった。また、リサイクル粉末の比率は酸化物焼結体の相対密度および異常放電の有無に影響を与えないことがわかった。

なお、焼結温度は、１４００℃からの誤差が小さければ同様の結果が得られることがわかった。具体的には、焼結温度は１３５０℃より高く、１４５０℃以下であればよい。

表２は、スパッタリングターゲット（サンプル８〜１３）における、各工程の条件、相対密度（％）、およびスパッタリングテストの結果を示している。

サンプル８〜１０では、再酸化処理の条件について検討を行った。そのため、焼結工程（図１のＳ８）以外の工程の条件は、実験例１に倣い、良好なターゲットが得られるものとした。

サンプル８は、再酸化処理工程（図１のＳ−４）を大気中で行って作製した。したがって、再酸化処理工程における酸素濃度（体積比率）は２０％程度である。その結果、サンプル８は、相対密度９５．０％であり、スパッタリングテストにおける異常放電が見られた。これは、再酸化処理工程における酸素濃度が低く、サンプル８の酸化が不十分であったためである。

サンプル９は、再酸化処理工程（図１のＳ−４）における電気炉内の温度を１２００℃として作製した。その結果、サンプル９は、相対密度９６．０％であり、スパッタリングテストにおける異常放電が見られた。これは、再酸化処理工程における電気炉内の温度が高く、サンプル９の結晶の肥大化や結晶粒径のばらつきが発生したためであると考えられる。

サンプル１０は、再酸化処理工程（図１のＳ−４）における電気炉内の温度を７００℃として作製した。その結果、サンプル１０は、相対密度９３．０％であり、スパッタリングテストにおける異常放電が見られた。これは、再酸化処理工程における電気炉内の温度が低く、サンプル１０の酸化が不十分であったためである。

実験例１１〜１３では、焼結温度について検討した。そのため、再酸化処理工程（図１のＳ−４）の条件等、焼結工程（図１のＳ−８）より前の工程の条件は、実験例１に倣い、良好なターゲットが得られるものとした。

サンプル１１は、焼結工程（図１のＳ−８）における電気炉内の温度を１３００℃として作製した。その結果、サンプル１１は、相対密度９５．０％であり、スパッタリングテストにおける異常放電が見られた。これは、焼結工程における電気炉内の温度が低く、サンプル１１の焼結性が不十分であったためである。

サンプル１２は、焼結工程（図１のＳ−８）における電気炉内の温度を１５００℃として作製した。その結果、サンプル１２は、相対密度９８．０％であったものの、スパッタリングテストにおける異常放電が見られた。これは、焼結工程における電気炉内の温度が高く、サンプル１２の結晶の肥大化や結晶粒径のばらつきが発生したためであると考えられる。

サンプル１３は、焼結工程（図１のＳ−８）における電気炉内の温度を１３５０℃として作製した。その結果、サンプル１３は、相対密度９５．０％であり、スパッタリングテストにおける異常放電が見られた。これは、焼結工程における電気炉内の温度が低く、サンプル１３の焼結性が不十分であったためである。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

たとえば、本実施形態では、ＩｎＧａＺｎＯ_Ｘで表される組成を有するスパッタリングターゲットについて説明したが、これ以外の組成でも、本実施形態に係る再酸化処理工程および焼結工程を行うことにより、相対密度９８％以上のスパッタリングターゲットが得られている。具体的には、Ｉｎ_２Ｇａ_２ＺｎＯ_ＸなどのＩＧＺＯ系材料、ＩＺＯ系材料、ＡＺＯ系材料で、相対密度９８％以上のスパッタリングターゲットが得られた。

１ 電気炉
１１ ヒータ
１２ ガス導入管
１３ ガス排出管
３ 匣鉢

Claims (6)

1. Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して粉砕粉末を作製し、
   前記粉砕粉末を、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で加熱する、
   酸化物粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の酸化物粉末の製造方法であって、
   前記酸化物焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ_ｘで表される組成を有する、
   酸化物粉末の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の酸化物粉末の製造方法であって、
   前記酸化物焼結体は、使用済みのスパッタリングターゲットである、
   酸化物粉末の製造方法。
4. Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌのうち少なくとも１つの元素と、Ｚｎと、を含む酸化物焼結体を粉砕して粉砕粉末を作製し、
   前記粉砕粉末を、酸素の体積比率が２５％以上の気体中で、８００℃以上１１００℃以下の範囲で加熱して酸化物粉末を作製し、
   前記酸化物粉末を、１３５０℃より高く、１４５０℃以下である温度範囲で焼結させる、
   スパッタリングターゲットの製造方法。
5. 請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   前記酸化物焼結体は、ＩｎＧａＺｎＯ_ｘで表される組成を有する、
   スパッタリングターゲットの製造方法。
6. 請求項４または５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
   前記酸化物焼結体は、使用済みのスパッタリングターゲットである、
   スパッタリングターゲットの製造方法。

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