JP2014043598A

JP2014043598A - ＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法

Info

Publication number: JP2014043598A
Application number: JP2012184975A
Authority: JP
Inventors: Masaru Wada; 優和田; Kaoru Rinoen; 馨里之園; Yutaka Kawagoe; 裕川越; Kazuhisa Takahashi; 一寿高橋; Hiroyuki Toda; 浩之遠田; Satsuki Nagayama; 五月長山; Kentaro Takesue; 健太郎武末
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2014-03-13

Abstract

【課題】長尺のターゲットを構成することができるＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係るＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末を少なくとも含む混合粉末から、平均粒子径が５００μｍ以下の造粒粉末を作製し、上記造粒粉末を１００ＭＰａ以上の圧力で成形し、上記造粒粉末の成形体を１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、スパッタリングターゲットに用いられるＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法に関する。

ＩｎＺｎＯ系酸化物薄膜は、導電性と透明性を有する酸化物半導体であり、ディスプレイや薄膜太陽電池等への適用が進められている。ＩｎＺｎＯ系薄膜は、例えば、ＩｎＺｎＯ系焼結体で構成されたターゲット材をスパッタすることで成膜される。例えば下記特許文献１には、ＩｎＧａＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法が提案されている。

一方、近年における基板サイズの大型化に伴い、成膜用のターゲットも大型基板への対応が迫られている。例えば下記特許文献２には、複数のターゲット部材をバッキングプレート上に接合することで構成された長尺型のターゲットが記載されている。

特開２００７−２２３８４９号公報特開２００３−１５５５６３号公報

しかしながら特許文献１には直径１００ｍｍ程度の比較的小型の焼結体の製造方法が記載されているのみで、例えば長辺２０００ｍｍを超える長尺ターゲット用の高密度な焼結体を製造することについては何も記載されていない。

一方、分割構造のターゲットは、各々のターゲット材間の継ぎ目に一定の隙間を有する。このためバッキングプレートへの接合時、あるいはスパッタリング時の温度上昇により、上記隙間へボンディング材が侵入することがある。その状態でターゲットをスパッタすると、ボンディング材もスパッタされることで、成膜される薄膜の中にボンディング材の構成元素が不純物として混入し、膜特性を著しく悪化させる原因となる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、長尺のターゲットを構成することができるＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末を少なくとも含む混合粉末から、平均粒子径が５００μｍ以下の造粒粉末を作製することを含む。
上記造粒粉末は、１００ＭＰａ以上の圧力で成形される。
上記造粒粉末の成形体は、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成される。

本発明の一実施形態に係るＩｎＧａＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。

本発明の一実施形態に係るＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末を少なくとも含む混合粉末から、平均粒子径が５００μｍ以下の造粒粉末を作製することを含む。
上記造粒粉末は、１００ＭＰａ以上の圧力で成形される。
上記造粒粉末の成形体は、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成される。

上記ＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法は、原料粉末として酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末および酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を少なくとも含む。これに加えて、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粉末等のうち一種類以上の粉末が混合されてもよい。すなわち上記ＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットは、ＩＺＯだけでなく、ＩＧＺＯ、ＩＺＯ−Ａｌ、ＩＺＯ−Ｔｉ、ＩＺＯ−Ｍｇ、ＩＺＯ−Ｓｉ等のスパッタリングターゲットが含まれる。

造粒粉末の平均粒子径は、５００μｍ以下とされる。造粒粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、成形体のクラックや割れの発生が顕著となるとともに、焼成体の表面に粒状の点が多発する。このような焼成体をスパッタリング用ターゲットに使用すると、異常放電あるいはパーティクル発生の原因となるおそれがある。

造粒粉末のより好ましい平均粒子径は、２０μｍ以上１００μｍ以下である。これにより、ＣＩＰ成形前後での体積の変化（圧縮率）が小さくなり、成形体へのクラック発生を抑制できるため、長尺の成形体を安定して作製することができる。なお平均粒子径が２０μｍ未満の場合、粉末が舞い上がり易くなるため取り扱いが困難になる。

ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、ふるい分け式粒度分布測定器で測定した粒度分布の積算％が５０％の値を意味する。また、平均粒子径の値は、株式会社セイシン企業製「Robot Sifter RPS-105M」による測定値を用いた。

造粒粉末は、１００ＭＰａ以上の圧力で成形される。これにより相対密度が９９％以上の焼結体を得ることができる。成形圧力が１００ＭＰａ未満の場合、成形体が壊れやすく、ハンドリングが困難であり、焼結体の相対密度も低下する傾向にある。成形方法は、典型的には、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）法が採用される。

造粒粉末の成形体は、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成される。焼成温度が１２５０℃未満の場合、導電性および相対密度がいずれも低くなり、ターゲット用途には向かなくなる。一方、焼成温度が１５５０℃を超えると、亜鉛の蒸発が激しくなり、焼成体の組成ずれが発生しやすくなる。また結晶粒の粗大化によって焼成体の強度の低下を招く場合がある。

成形体は、大気あるいは酸化性雰囲気で焼成される。これにより目的とする酸化物焼結体を安定に製造することができる。また、酸素は焼結助剤としての機能を有するため、相対密度の高い焼結体を得ることができる。

上記造粒粉末の作製には、一次粒子の平均粒子径がそれぞれ０．３μｍ以上１．５μｍ以下である酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末を用いることができる。これにより混合・粉砕時間の短縮が可能となり、かつ、得られる造粒粉内の原料粉末の分散性が向上する。

上記造粒粉末の安息角は、３２°以下であることが好ましい。これにより造粒粉末の流動性が高まり、成形性および焼結性を向上させることができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法を説明する工程フローである。本実施形態のＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法は、秤量工程（ステップ１０１）と、粉砕・混合工程（ステップ１０２）と、造粒工程（ステップ１０３）と、成形工程（ステップ１０４）と、焼成工程（ステップ１０５）と、加工工程（ステップ１０６）とを有する。

（秤量、粉砕・混合工程）
原料粉末には、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）粉末と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末と、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）粉末とが用いられる。これら各粉末を秤量し、ボールミル等により粉砕、混合して、スラリーを製造する（ステップ１０１，１０２）。

原料粉末としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上１．５μｍ以下に調整されたものが使用される。これにより粉砕・混合工程を比較的短時間で行うことが可能となる。また、得られる造粒粉内の酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化ガリウムの分散性が向上する。

それぞれの原料粉末の混合割合は、スパッタリングを実施する条件および成膜すべき膜の用途等によって適宜設定される。仕様によっては、上記各原料粉末のほか、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粉末等の金属酸化物粉末の少なくとも一種以上がさらに混合されてもよい。また、原料粉末の混合には、バインダー、分散剤等が添加されてもよい。

原料粉末の粉砕・混合方法としては、ボールミル以外にも、例えばビーズミル、ロッドミル等の他の媒体攪拌ミルが使用可能であり、湿式に限られず、乾式でもよい。撹拌媒体となるボールやビーズの表面に樹脂コート等が施されてもよく、これにより粉体中への不純物の混入を効果的に抑制することができる。

（造粒工程）
次に、上記スラリーを乾燥し分級することによって、原料粉末を造粒する（ステップ１０３）。造粒は、配合成分の比率固定化、原料粉末のハンドリング性の向上等を目的として実施される。造粒することにより、粉末の嵩（かさ）密度・タップ密度および安息角の調整が可能となり、長尺ターゲットのＣＩＰ成形時において成形体のクラックの発生を抑制することができる。

造粒方法は特に限定されず、スプレードライヤ等を用いてスラリーを直接乾燥させて造粒することも可能である。またスラリーを用いない乾式の造粒方法も適用可能である。

造粒粉末の平均粒子径は５００μｍ以下、特に本実施形態では２０μｍ以上１００μｍ以下の平均粒子径で造粒粉末が作製される。これにより比較的長尺の成形体を安定に作製することが可能となる。造粒粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、焼成体の表面に粒状の点が多発する。このような焼成体をスパッタリング用ターゲットに使用すると、異常放電あるいはパーティクル発生の原因となるおそれがある。

造粒粉末は、流動性が高い方が好ましく、例えばその安息角が３２°以下となるように原料粉末が造粒される。これにより造粒粉末の流動性が高まり、成形性および焼成性を向上させることができる。すなわち、安息角が大きい場合、成形工程（ＣＩＰ）において成形体にクラックが発生しやすくなり、焼成工程において焼成体に色むらが発生しやすくなるという傾向がある。

造粒粉末の安息角は、以下のようにして制御することができる。例えば、造粒方法としてスラリーを乾燥してロールミルで粉砕、分級する場合は、当該ロールミルによる粉末の処理時間、処理回数で安息角を制御することができる。一方、造粒方法としてスプレードライヤ等を用いて直接乾燥させる場合は、スラリー濃度、粘度、スプレードライヤの条件等で安息角を制御することができる。

（成形工程）
成形工程では、造粒粉末が所定形状に成形される（ステップ１０４）。典型的には、目的とする長尺のターゲットが得られる矩形または円形の板形状に成形される。成形方法は、典型的には、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）法が採用されるが、これ以外にも、金型プレス法等が採用されてもよい。

成形圧力は、１００ＭＰａ以上とされる。成形圧力が１００ＭＰａ未満の場合、成形体が壊れやすく、ハンドリングが困難であり、焼結体の相対密度も低下する傾向にある。一方、成形圧力を１００ＭＰａ以上とすることにより、相対密度が９９％以上の焼結体を得ることができる。

（焼成工程）
焼成工程では、造粒粉末の成形体が、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成される（ステップ１０５）。焼成温度が１２５０℃未満の場合、導電性および相対密度がいずれも低くなり、ターゲット用途には向かなくなる。一方、焼成温度が１５５０℃を超えると、亜鉛の蒸発が激しくなり、焼成体の組成ずれが発生しやすくなる。また結晶粒の粗大化によって焼成体の強度の低下を招く場合がある。焼成温度を１３００℃以上１５５０℃以下にすることで、高密度（相対密度９５％以上）の焼成体を安定して作製することができる。

焼成時間（焼成温度での保持時間）は特に限定されず、例えば、２時間以上２０時間以下とされる。これにより、相対密度が６．２５ｇ／ｃｍ³（９８．５％）以上であるアモルファス半導体用酸化物スパッタリングターゲット用焼成体を得ることができる。

焼成時の炉内の雰囲気は、大気あるいは酸化性雰囲気とされる。これにより目的とする酸化物焼結体を安定に製造することができる。また、酸素は焼結助剤としての機能を有するため、相対密度の高い焼結体を得ることができる。焼成時の圧力は、例えば常圧とされる。成形体を常圧で焼成すると、通常、１５〜２０ｍΩ・ｃｍの比抵抗を有する焼成体を得ることができる。なお焼成体の比抵抗は焼成温度が高温であるほど低下する傾向にあるため、比較的高い導電性を確保する場合には、焼成温度は高い方が好ましい。

なお、焼成炉内が還元性雰囲気の場合、焼成体に酸素欠損が生じて酸化物というよりメタルに近い特性となる傾向にある。また、窒素やアルゴン雰囲気で焼成すると、相対密度が上がらないことが懸念される。

（加工工程）
以上のようにして作製された焼成体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、ＩｎＧａＺｎＯ系焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される（ステップ１０６）。当該スパッタリングターゲットは、バッキングプレートへロウ接により一体化される。

本実施形態によれば、相対密度が高く、表面性状に優れたＩｎＧａＺｎＯ系スパッタリングターゲットを製造することができる。

特に本実施形態によれば、長手方向の長さが１ｍを越す長尺のスパッタリングターゲットを作製することができる。これにより分割構造でない大型のスパッタリングターゲットを作製できるため、分割部の隙間（継ぎ目）に侵入したボンディング材（ロウ材）がスパッタされることで発生し得る膜特性の劣化を防止し、安定した成膜が可能となる。また、上記隙間へ堆積したスパッタ粒子の再付着（リデポ）を原因とするパーティクル発生の問題が生じることもない。

以下、本発明者らが行った実験例について説明する。

（実験例１）
原料粉末として、一次粒子の平均粒子径が１．１μｍである酸化インジウム粉末と、一次粒子の平均粒子径が０．５μｍである酸化亜鉛粉末と、一次粒子の平均粒子径が１．３μｍである酸化ガリウム粉末とを、酸化物のモル比で１：１：２となるようにそれぞれ秤量した。次に、これらの原料粉末を湿式ボールミルにて粉砕、混合した。媒体に用いたボールには、直径１０ｍｍのジルコニアボールを使用した。そして、粉砕混合したスラリーをスプレードライヤで乾燥造粒し、平均粒子径６０μｍ、安息角２６°の造粒粉末を得た。

続いて、上記造粒粉末を幅２６０ｍｍ、長さ３４００ｍｍの型に充填し、冷間静水圧プレス機にて加圧成形を行った。成形圧力は１４０ＭＰａとした。その結果、表面に欠陥（クラック、粒状の点欠陥等）のない成形体が得られた。次いで、成形体を大気炉にて、１４３０℃で１０時間焼成した。焼成体の相対密度は、９９％以上であった。その後、焼成体を外形加工することで、幅２００ｍｍ、長さ２６５０ｍｍ、厚み８ｍｍのＩＧＺＯターゲットが得られた。

（実験例２）
造粒粉末の平均粒子径を２５０μｍ、安息角を３２°、成形圧力を１８０ＭＰａ、焼成温度を１４８０℃、焼成雰囲気を酸素雰囲気とした以外は、実験例１と同一の条件でＩＧＺＯ焼成体を作製した。その結果、表面欠陥のない、相対密度９９％以上の焼成体が得られた。

（実験例３）
造粒粉末の平均粒子径が１５０μｍ、成形圧力を６０ＭＰａとした以外は、実験例１と同一の条件でＩＧＺＯ焼成体を作製した。その結果、成形体が壊れやすく、欠け等が発生した。成形性が悪かったため、焼成は行わなかった。

（実験例４）
焼成温度を１２５０℃とした以外は、実験例１と同一の条件でＩＧＺＯ焼成体を作製した。その結果、表面欠陥のない、相対密度９２％の焼成体が得られた。

（実験例５）
原料粉末の平均粒子径を各々１．５μｍとした以外は、実験例１と同一の条件でＩＧＺＯ焼成体を作製した。その結果、表面欠陥のない、相対密度９５％の焼成体が得られた。

（実験例６）
安息角３５°の造粒粉を使用した以外は、実験例１と同一の条件でＩＧＺＯ焼成体を作製した。その結果、成形体にクラックが発生していた。成形性が悪かったため、焼成は行わなかった。

実験例１〜５の条件および評価結果を表１に示す。

以上のように、平均粒子径が５００μｍ以下の造粒粉末を１００ＭＰａ以上の圧力で成形した後、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成した焼成体のサンプル（実験例１，２，４，５）によれば、良好な成形性を確保できるとともに、９０％以上の相対密度を有する焼成体を安定に製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

例えば以上の実施形態では、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）系スパッタリングターゲットの製造方法を例に挙げて説明したが、これ以外にも、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）系スパッタリングターゲットの製造にも、本発明は適用可能である。

ＳＴ１０１…秤量工程
ＳＴ１０２…粉砕・混合工程
ＳＴ１０３…造粒工程
ＳＴ１０４…成形工程
ＳＴ１０５…焼成工程
ＳＴ１０６…加工工程

Claims

酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末を少なくとも含む混合粉末から、平均粒子径が５００μｍ以下の造粒粉末を作製し、
前記造粒粉末を１００ＭＰａ以上の圧力で成形し、
前記造粒粉末の成形体を１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で焼成する
ＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法。
請求項１に記載のＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記造粒粉末を作製する工程は、一次粒子の平均粒子径がそれぞれ０．３μｍ以上１．５μｍ以下である酸化インジウム粉末および酸化亜鉛粉末を用いる
ＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法。
請求項１又は２に記載のＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記造粒粉末を作製する工程は、安息角が３２°以下となるように前記造粒粉末を作製する
ＩｎＺｎＯ系スパッタリングターゲットの製造方法。