KR20170037880A

KR20170037880A - 산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR20170037880A
Application number: KR1020167030806A
Authority: KR
Inventors: 겐지 오미; 겐이치 이토; 겐타로우 우츠미
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2017-04-05
Also published as: TWI651268B; KR102404834B1; US10125417B2; TW201605735A; JP2016034892A; WO2016017589A1; CN106458763A; CN106458763B; US20170191153A1; JP6520523B2

Abstract

본 발명의 목적은, 고파워 성막시에 있어서도 이상 방전 현상이 적고, 타깃 균열이 없는, 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
구성 원소로서 아연, 알루미늄, 티탄 및 산소를 갖는 산화물 소결체로서, 당해 소결체를 구성하는 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,
Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050
Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20
이고, 당해 소결체 중의 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

Description

산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃{OXIDE SINTERED COMPACT, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 아연, 알루미늄, 티탄 및 산소를 구성 원소로 하는 산화물 소결체 및 당해 소결체를 포함하여 이루어지는 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

최근, 휴대형 디스플레이나 건재 (建材) 유리에 있어서 굴절률 조정용으로서 고굴절률막이 채용되고 있다. 고굴절률 타깃의 대표예는 산화 티탄 타깃이지만, 그 저항값이 매우 높고, 양산성이 높은 DC 스퍼터링이 곤란하다는 문제가 있다. 이 과제에 대해서는 미량의 도펀트의 부여에 의해 비저항을 낮추고, DC 방전을 가능하게 하는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 산화 티탄계의 산화물 재료는, 티탄과 산소의 결합 강도가 강하기 때문에, 스퍼터링시에 용이하게 원자화되지 않고, 성막 속도가 매우 느리다는 과제를 남기고 있다.

또, 고굴절률 타깃으로서, 아연, 알루미늄, 티탄으로 이루어지는 복합 산화물 소결체도 보고되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 티탄을 함유한 산화 아연계 타깃은, 굴절률 2.0 이상의 고굴절률을 실현함과 함께, 아킹 발생이 적은, 안정적인 DC 방전 성능을 갖는 복합 산화물 소결체가 얻어진다고 되어 있다.

그러나, 최근에는 고파워 부하를 투입 가능한 원통 타깃의 채용 등이 진행되고 있으며, 종래 상정하지 않았던 고파워를 투입한 성막이 주류가 되고 있다. 따라서, 고파워 투입시에 있어서도 아킹 발생이나 타깃 균열이 없는, 안정적인 DC 방전이 가능한 고굴절률 타깃에 대한 필요성이 높아지고 있다.

일본 공개특허공보 2005-179129호 일본 공개특허공보 2009-298649호

본 발명의 목적은, 고파워 성막시에 있어서도 이상 방전 현상이 적고, 타깃 균열이 없는, 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, ZnO 에 TiO₂ 를 첨가한 고굴절률 복합 산화물의 아킹 현상 및 균열 발생의 원인에 대한 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, ZnO 와 TiO₂ 에 의해 형성되는 Zn₂TiO₄ 결정상은 이상 입자 성장하기 쉽고, 일정 사이즈 이상의 결정으로서 타깃 내부에 존재하면, 고파워 투입시에 매우 큰 전하가 축적되고, 격렬한 이상 방전을 일으키는 것을 밝혀냈다.

또한, 일정 사이즈 이상의 Zn₂TiO₄ 결정상은 소결체의 강도에도 영향을 주는 것이 판명되었다. 이상 입자 성장한 Zn₂TiO₄ 결정상의 조직 부근에서는 부분적인 입계 강도가 저하되고, 타깃 전체로서의 강도를 저하시켜, 아킹과 동시에 타깃 균열의 원인이 된다.

이상의 점을 감안하여, 본 발명은 Zn₂TiO₄ 상의 이상 입자 성장을 억제함으로써, 고파워 투입시의 아킹 발생 및 타깃 균열을 방지하는 산화물 소결체를 알아냈다.

즉, 본 발명은

(1) 구성 원소로서 아연, 알루미늄, 티탄 및 산소를 갖는 산화물 소결체로서, 당해 소결체를 구성하는 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050

Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20

이고, 당해 산화물 소결체 중의 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.

(2) 상기 산화물 소결체 중에 입경 20 ㎛ 를 초과하는 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 산화물 소결체.

(3) 상기 산화물 소결체의 X 선 회절에 있어서, 산화 알루미늄상의 회절 피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 산화물 소결체.

(4) 상대 밀도가 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

(5) 항절 강도가 150 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 타깃재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.

(7) (6) 에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링법으로 성막한 것을 특징으로 하는 박막.

(8) 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말 및 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 산화 알루미늄 분말을 원료 분말로 하여, 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050

Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20

이 되도록 혼합하고, 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조 방법.

(9) 대기 또는 불활성 가스 분위기하에서 1300 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 (8) 에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법.

에 관한 것이다.

본 발명의 산화물 소결체는 도전성이 있으며, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우, DC 방전이 가능하고 고파워 투입시에 있어서도, 이상 방전 (아킹) 의 발생이나 타깃의 균열이 적고, 성막된 박막은 고저항의 막이 된다. 또, 소결체의 강도가 높기 때문에 가공이 용이해지고, 대형의 타깃을 양호한 수율로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 구성 원소로서 아연, 알루미늄, 티탄 및 산소를 갖는 산화물 소결체로서, 당해 소결체를 구성하는 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050

Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20

이고, 당해 산화물 소결체 중의 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체이다.

본 발명의 산화물 소결체는, 구성 원소로서 아연, 알루미늄 및 티탄을 갖는 것을 특징으로 한다. 아연은 산화물 소결체의 도전성을 확보하기 위한 것이고, 티탄은 스퍼터링하여 얻어지는 막이 원하는 고굴절률을 얻기 위한 것이다. 절연성이 높은 산화 티탄상은 산화 아연과 복합 산화물상인 Zn₂TiO₄ 상을 형성하고, 산화 티탄상은 산화물 소결체 중에 함유되지 않게 된다. 또한, 알루미늄을 첨가함으로써 도전성이 향상되고, 본 발명의 산화물 소결체는 안정적인 DC 방전이 가능해진다.

본 발명은, 소결체를 구성하는 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 가 0.035 ∼ 0.050, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20 인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 조성의 범위이면, 산화 티탄과 산화 아연에 의해 형성되는 Zn₂TiO₄ 상의 이상 입자 성장을 억제하는 것이 가능해진다.

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 는 0.035 ∼ 0.050 이고, 0.037 ∼ 0.046 인 것이 바람직하다. Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 가 0.035 미만이면 Zn₂TiO₄ 상의 이상 입자 성장을 억제하는 것이 곤란해지고, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 가 0.050 을 초과하면 산화 아연상으로 고용 치환할 수 없는 알루미늄이 절연성의 산화 알루미늄이나 그 복합 산화물로서 소결체 입계에 석출되어, 소결체의 저항률이 높아진다.

또, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 는 0.05 ∼ 0.20 이고, 0.05 ∼ 0.19 인 것이 바람직하다. Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 가 0.05 미만이면, 스퍼터링하여 얻어지는 막의 굴절률이 저하되고, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) 가 0.20 을 초과하면 소결체의 저항률이 급격히 증가하여, 안정적인 DC 방전이 불가능하게 된다.

본 발명의 산화물 소결체는, 주로 ZnO 상을 모상으로 하는 결정립과, Zn₂TiO₄ 상을 모상으로 하는 결정립으로 구성되는데, 산화물 소결체 중에 있어서 ZnO 상과 Zn₂TiO₄ 상의 입경에 차가 발생하면, 입계 부분의 강도가 언밸런스해지고, 열충격에 약한 소결체가 될 가능성이 있기 때문에, Zn₂TiO₄ 상을 모상으로 하는 결정립의 평균 입경은 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이다. 또한, 입경 20 ㎛ 를 초과하는 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하고, 입경 10 ㎛ 를 초과하는 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립이 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 얻어진 산화물 소결체의 X 선 회절에 있어서, 산화 알루미늄에 상당하는 회절 피크가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 절연체의 산화 알루미늄은 스퍼터시의 아킹의 원인이 되기 때문이다. 본 발명에서는, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 산화 알루미늄 분말을 사용함으로써 소성 온도를 비교적 저온으로 할 수 있고, ZnO 상으로 고용시킬 수 없는 과잉의 산화 알루미늄의 재응집, 입자 성장이 억제되기 때문에, 산화 알루미늄의 X 선 회절 피크가 나타나지 않는다.

본 발명의 산화물 소결체는, 상대 밀도가 98 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상대 밀도가 98 ％ 미만이면 아킹 발생의 빈도가 높아지는 경향이 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 산화물 소결체는, 안정적인 DC 방전을 실시하기 위해서, 벌크 저항이 10 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 Ω㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 Ω㎝ 이하이다.

또, 본 발명의 산화물 소결체는, 항절 강도가 150 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 180 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 항절 강도가 150 ㎫ 이상이면, 연삭 가공에 있어서도 균열이 발생하지 않고, 수율이 높기 때문에 생산성이 좋다. 또한, 스퍼터링 중에 높은 파워가 투입되는 원통형 스퍼터링 타깃에 사용한 경우에 있어서도, 균열의 문제가 잘 발생하지 않는다.

또한, 타깃에 대한 투입 부하는, 투입 전력을 타깃의 이로전 면적으로 나눈 전력 밀도 (W/㎠) 로 규격화된다. 통상 생산에 있어서의 일반적인 전력 밀도는 1 ∼ 2.5 W/㎠ 정도이지만, 본 발명에 있어서는 4 W/㎠ 이상의 고파워 조건에 있어서도 아킹 발생이 매우 적은, 고품질의 타깃 재료가 되는 산화물 소결체가 얻어진다.

본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법은, 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말 및 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 산화 알루미늄 분말을 원료 분말로 하여, 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050

Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20

이 되도록 혼합하고, 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법에 대해 공정별로 설명한다.

(1) 원료 혼합 공정

원료 분말은 취급성을 고려하면 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 티탄의 각 산화물 분말이 바람직하다. 각 원료 분말의 순도는, 99.9 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.99 ％ 이상이다. 불순물이 포함되면, 소성 공정에 있어서의 이상 입자 성장의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

산화 알루미늄 분말에 대해서는 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것을 사용할 필요가 있다. BET 비표면적이 10 ㎡/g 미만인 산화 알루미늄 분말이면, 소성시에 형성되는 Zn₂TiO₄ 상의 격렬한 입자 성장을 억제할 수 없다. 또, 산화 알루미늄 분말은 D50 이 0.15 ∼ 0.35 ㎛, D90 이 0.30 ㎛ ∼ 0.65 ㎛ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

원료 혼합 공정에 있어서, 산화 아연 분말, 산화 알루미늄 분말 및 산화 티탄 분말을, 원소의 원자비가 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050

Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20

이 되도록 혼합할 필요가 있으며,

Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.037 ∼ 0.046

Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.19

가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

또, Zn₂TiO₄ 상의 입자 성장을 억제하기 위해서, 원료 분말은 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 균일 혼합을 위해서는, 분쇄 혼합 후의 혼합 분말의 BET 비표면적이, 주 구성 원료인 산화 아연 분말의 BET 비표면적보다 1 ㎡/g 이상 높아지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ㎡/g 이상이다. 혼합 분말의 BET 비표면적은, 지나치게 높으면 분말의 성형성이 저하되기 때문에, 15 ㎡/g 이하로 조제하는 것이 바람직하다.

이들 각 분말의 분쇄 혼합 처리는, 균일 혼합이 가능한 설비이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지르코니아, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼이나 비드를 사용한 건식, 습식의 미디어 교반형 밀이나 미디어리스의 용기 회전식, 기계 교반식이나 기류식 등의 분쇄 혼합 방법이 예시된다. 구체적으로는, 볼밀, 비드밀, 아트리토, 진동밀, 유성밀, 제트밀, 2 축 유성 교반식 혼합기 등을 들 수 있다. 습식법의 볼밀이나 비드밀, 아트리토, 진동밀, 유성밀, 제트밀 등을 사용하는 경우에는, 분쇄 후의 슬러리를 건조시킬 필요가 있다. 이 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 여과 건조, 유동층 건조, 분무 건조 등을 예시할 수 있다.

(2) 성형 공정

성형 방법은, 혼합한 원료 분말을 목적으로 한 형상으로 성형할 수 있는 성형 방법을 적절히 선택하는 것이 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 프레스 성형법, 주입 성형법, 사출 성형법 등을 예시할 수 있다.

성형 압력은 성형체에 크랙 등의 발생이 없고, 취급이 가능한 성형체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형 밀도는 가능한 한 높인 것이 바람직하다. 그 때문에 냉간 정수압 (靜水壓) 프레스 (CIP) 성형 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. CIP 압력은 충분한 압밀 (壓密) 효과를 얻기 위해 1 ton/㎠ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ton/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 2 ∼ 3 ton/㎠ 이다.

(3) 소성 공정

다음으로 얻어진 성형체를 전기로 소성로 등에서 소성을 실시한다. 피소성물의 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 20 ∼ 600 ℃/시간의 범위이다. 강온 (降溫) 속도에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 소결로의 용량, 소결체의 사이즈 및 형상, 균열되기 쉬움 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 소성 유지 온도는, 1100 ∼ 1300 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 유지 시간은 0.5 ∼ 8 시간이 바람직하고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 소성 유지 온도 및 유지 시간을 이 조건으로 하면, 소성시에 생성되는 Zn₂TiO₄ 상의 이상 입자 성장을 억제하기 쉽다. 소성시의 분위기로는 특별히 제한되지 않지만, 아연의 승화를 억제하기 위해서 대기 또는 산소 분위기로 하는 것이 바람직하다.

(4) 타깃화 공정

얻어진 소결체는, 평면 연삭반, 원통 연삭반, 선반, 절단기, 머시닝 센터 등의 기계 가공기를 사용하여, 판상, 원상, 원통상 등의 원하는 형상으로 연삭 가공한다. 또한, 필요에 따라 무산소동이나 티탄 등으로 이루어지는 배킹 플레이트, 배킹 튜브에 인듐 땜납 등을 사용하여 접합 (본딩) 함으로써, 본 발명의 산화물 소결체를 타깃재로 한 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.

소결체의 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 의한 소결체는 강도가 높기 때문에 대형의 타깃을 제조하는 것이 가능해진다. 평판형 스퍼터링 타깃의 경우, 세로 310 ㎜ × 가로 420 ㎜ (타깃면의 면적 1302 ㎠) 이상, 원통형 스퍼터링 타깃의 경우, 외경 91 ㎜Φ × 170 ㎜ (타깃면의 면적 486 ㎠) 이상의 대형의 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 타깃면의 면적이란, 스퍼터링되는 측의 소결체 표면의 면적을 말한다. 복수의 소결체로 구성되는 다분할 타깃의 경우, 각각의 소결체 중에서 스퍼터링되는 측의 소결체 표면의 면적이 최대인 것을 다분할 타깃에 있어서의 타깃면의 면적으로 한다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각 측정은 이하와 같이 실시하였다.

(1) 분말의 BET 비표면적

분말의 BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (TriStar3000, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 가스 흡착법으로 측정을 실시하였다.

(2) 분말의 입경 측정

분말의 입경은, 입자경 분포 측정 장치 (SALD-7100, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 레이저 회절 산란법으로 측정하고, 체적 도수 분포로 D50 (50 ％ 직경) 과 D90 (90 ％ 직경) 을 구하였다.

(3) 소결체의 밀도

소결체의 상대 밀도는, JIS R 1634 에 준거하여, 아르키메데스법에 의해 부피 밀도를 측정하고, 진밀도로 나누어 상대 밀도를 구하였다. 소결체의 진밀도는, 소결체 중의 Zn, Ti, Al 을 산화물로 환산하여, 각각 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 티탄으로 했을 때에, 각각의 양 a(g), b(g), c(g) 와 각각의 진밀도 5.606 (g/㎤), 3.95 (g/㎤), 4.23 (g/㎤) 을 사용하여, 하기 식으로 나타내는 상가평균으로부터 산출하였다.

d ＝ (a ＋ b ＋ c)/((a/5.606) ＋ (b/3.95) ＋ (c/4.23))

(4) X 선 회절 시험

경면 연마한 소결체 시료의 2θ ＝ 20 ∼ 70 °범위의 X 선 회절 패턴을 측정하였다.

주사 방법 : 스텝 스캔법 (FT 법)

X 선원 : CuKα

파워 : 40 ㎸, 40 ㎃

스텝 폭 : 0.01 °

(5) 결정 입경

경면 연마하고, EPMA 에 의한 조성 분석에 의해 ZnO 상과 Zn₂TiO₄ 상을 동정한 후, SEM 상으로부터 직경법으로 결정 입경을 측정하였다. 샘플은 임의의 3 점 이상을 관찰하고, 각각 300 개 이상의 입자의 측정을 실시하였다.

(EPMA 분석 조건)

장치 : 파장 분산형 전자선 마이크로 애널라이저

가속 전압 : 15 ㎸

조사 전류 : 30 ㎁

(6) 항절 강도

JIS R 1601 에 준거하여 측정하였다.

(항절 강도의 측정 조건)

시험 방법 : 3 점 굽힘 시험

지점간 거리 : 30 ㎜

시료 사이즈 : 3 ㎜ × 4 ㎜ × 40 ㎜

헤드 속도 : 0.5 ㎜/min

(7) 벌크 저항

얻어진 소결체를 약 10 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜t 로 가공하고, 측정 프로브의 접촉점 (4 점) 에 은 페이스트를 도포하고, 입자경 분포 측정 장치 (로레스타 HP MCP-T410, 미쓰비시 유화사 제조) 를 사용하여, 4 단자법으로 측정을 실시하였다.

(8) 스퍼터링 평가

얻어진 소결체를 101.6 ㎜Φ × 6 ㎜t 로 가공한 후, 무산소동제의 배킹 플레이트에 인듐 땜납에 의해 본딩하여 스퍼터링 타깃으로 하였다. 이 타깃을 사용하여 이하의 조건으로 투입 파워를 변화시켜 스퍼터링을 실시하고, 아킹 계측 및 타깃 균열의 관찰을 실시하였다.

(스퍼터링 조건)

가스 : 아르곤 ＋ 산소 (3 ％)

압력 : 0.6 ㎩

전원 : DC

투입 파워 : 400 W (4.9 W/㎠)

600 W (7.4 W/㎠)

800 W (9.9 W/㎠)

방전 시간 : 각 120 min

아킹 계측 조건 (임계 전압) : 스퍼터 전압 - 50 [V].

(실시예 1)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (a) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.045, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 의 비율이 되도록 칭량하였다. 칭량한 분말과 직경 15 ㎜ 의 철심이 든 수지제 볼을 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼밀에 의해 20 시간 혼합하였다. 혼합 후의 분말을 300 ㎛ 의 체에 통과시키고, 금형 프레스에 의해 300 ㎏/㎠ 의 압력으로 120 ㎜ × 120 ㎜ × 8 ㎜t 의 성형체를 제조 후, 2 ton/㎠ 의 압력으로 CIP 처리하였다.

다음으로 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 이하의 조건으로 저항 가열식의 전기로 (노 내 용적 : 250 ㎜ × 250 ㎜ × 250 ㎜) 에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(소성 조건)

소성 온도 : 1100 ℃

유지 시간 : 1 시간

승온 속도 : 100 ℃/시간

분위기 : 산소 플로 분위기 (200 ㎖/min)

강온 속도 : 300 ℃/시간.

(실시예 2)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (a) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.040, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.10 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1200 ℃, 유지 시간을 3 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (b) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.038, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.19 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1300 ℃, 유지 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 4)

건식 볼밀의 혼합 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 5)

혼합 분말의 조제 방법을 하기 조건의 습식 비드밀과 스프레이 드라이어를 사용하고, 얻어진 분말을 150 ㎛ 의 체에 통과시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 유지 시간을 1 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다.

(비드밀 조건)

비드 직경 : 0.3 ㎜Φ

비드 충전율 : 85 ％

주속 : 7 m/sec

패스 횟수 : 10 회

슬러리 농도 : 분말 60 wt％

(스프레이 드라이어 조건)

열풍 온도 : 입구 180 ℃, 출구 120 ℃

디스크 회전수 : 10000 rpm

얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(성막 평가)

실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 스퍼터링 타깃을 사용하여 이하의 조건으로 성막을 실시하고, 박막 저항의 측정을 실시하였다. 박막 저항은 모두 10⁵ Ω 이상의 고저항막이었다.

(스퍼터링 조건)

가스 : 아르곤 ＋ 산소 (3 ％)

압력 : 0.6 ㎩

전원 : DC

투입 파워 : 400 W (4.9 W/㎠)

막두께 : 80 ㎚

기판 : 무알칼리 유리 (코닝사 제조 EAGLE XG, 두께 0.7 ㎜)

(저항의 측정 조건)

장치 : 로레스타 HP (미쓰비시 유화사 제조 MCP-T410)

측정 방식 : 4 단자법.

(비교예 1)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (a) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.025, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.10 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1250 ℃, 유지 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 2)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (a) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.025, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.10 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1350 ℃, 유지 시간을 10 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 3)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (c) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.040, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.10 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1250 ℃, 유지 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 4)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (c) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.040, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.10 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1350 ℃, 유지 시간을 10 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2, 얻어진 스퍼터링 타깃의 스퍼터링 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 5)

표 1 에 나타내는 분말 물성의 산화 아연 분말, 산화 티탄 분말, 산화 알루미늄 (a) 의 분말을, Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.040, Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.25 의 비율로 실시예 1 과 동일한 조건으로 CIP 처리 성형체를 얻었다. 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 소성 온도를 1350 ℃, 유지 시간을 5 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 소결체는 벌크 저항이 높기 때문에, 스퍼터링 평가는 실시하지 않았다.

(실시예 6)

금형 프레스 대신에, CIP 성형용 형을 사용하여 1 ton/㎠ 의 압력으로 351 ㎜ × 477 ㎜ × 8 ㎜t 의 성형체를 제조 후, 2 ton/㎠ 의 압력으로 CIP 처리한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건으로 9 장의 CIP 처리 성형체를 얻었다. 다음으로 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 전기로 (노 내 용적 : 1500 ㎜ × 1200 ㎜ × 600 ㎜) 에서 산소 유량을 120 ℓ/min 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체를 310 ㎜ × 420 ㎜ × 6 ㎜t 로 가공하고, 균열이 없는 9 장의 소결체를 얻었다. 다음으로, 소결체 3 장을 1 세트로 하여 무산소동제의 배킹 플레이트에 인듐 땜납에 의해 본딩하여 3 개의 스퍼터링 타깃을 얻었다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 7)

금형 프레스 대신에, CIP 성형용 형을 사용하여 2 ton/㎠ 의 압력으로 내경 86 ㎜ × 외경 116 ㎜ × 길이 200 ㎜ 의 성형체를 제조한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건으로 9 개의 성형체를 얻었다. 다음으로 이 성형체를 알루미나제의 세터 상에 설치하여, 실시예 2 와 동일한 조건으로 저항 가열식의 전기로에서 소성하였다. 얻어진 소결체를 내경 77 ㎜ × 외경 91 ㎜ × 길이 170 ㎜ 로 가공하고, 균열이 없는 9 개의 소결체를 얻었다. 다음으로, 소결체 3 개를 1 세트로 하여 티탄제의 배킹 튜브에 인듐 땜납에 의해 본딩하여 3 개의 스퍼터링 타깃을 얻었다. 얻어진 소결체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

또한, 2014년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 2014-156608호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

구성 원소로서 아연, 알루미늄, 티탄 및 산소를 갖는 산화물 소결체로서, 당해 소결체를 구성하는 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,
Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050
Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20
이고, 당해 소결체 중의 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항에 있어서,
상기 산화물 소결체 중에 입경 20 ㎛ 를 초과하는 Zn₂TiO₄ 결정상을 모상으로 하는 결정립이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산화물 소결체의 X 선 회절에 있어서, 산화 알루미늄상의 회절 피크가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상대 밀도가 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
항절 강도가 150 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 타깃재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 6 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링법으로 성막한 것을 특징으로 하는 박막.
산화 아연 분말, 산화 티탄 분말 및 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 산화 알루미늄 분말을 원료 분말로 하여, 원소의 원자비가, 아연, 알루미늄, 티탄의 함유량을 각각 Zn, Al, Ti 로 했을 때에,
Al/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.035 ∼ 0.050
Ti/(Zn ＋ Al ＋ Ti) ＝ 0.05 ∼ 0.20
이 되도록 혼합하고, 성형한 후, 얻어진 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
대기 또는 불활성 가스 분위기하에서 1300 ℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조 방법.