JP6845505B2

JP6845505B2 - 被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末及び被覆用粉末の被覆方法

Info

Publication number: JP6845505B2
Application number: JP2017125177A
Authority: JP
Inventors: 孝幸桑嶋; 高広平野; 園田　哲也; 哲也園田; 貴寛久保; 淳一安岡; 佐藤　一彦; 一彦佐藤; 栄川崎
Original assignee: POWLEX CO., LTD.
Current assignee: POWLEX CO., LTD.
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: JP2019007060A

Description

本発明は、半導体セラミックスで構成され基材に溶射により被覆される被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末及び被覆用粉末の被覆方法に関する。

従来、半導体セラミックスで構成された被覆用粉末を基材に被覆する被覆方法として、例えば、特開２０１５−７３９７８号公報（特許文献１）に掲載された技術が知られている。半導体セラミックスとしては、二酸化チタン（ＴｉＯ2），三酸化タングステン（ＷＯ3），酸化亜鉛（ＺｎＯ），硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの光触媒として用いられる物質が挙げられ、被覆用粉末としては、例えば、二酸化チタンの単体、三酸化タングステンの単体、あるいは、二酸化チタンと三酸化タングステンとを任意の割合で混合したものが挙げられている。被覆方法としては、例えば、フレーム溶射，高速フレーム溶射，爆発溶射，電気式溶射，コールドスプレーなどの溶射方法や、直流スパッタ，高周波スパッタ，マグネトロンスパッタ，イオンビーム・スパッタなどのスパッタリング法あるいは液相析出法などが挙げられている。

特開２０１５−７３９７８号公報

ところで、例えば、コールドスプレーによる被覆方法においては、プラズマ溶射法や高速フレーム溶射法と比較して被覆粉末に与える熱的な影響がほとんど無いメリットはあるが、セラミックス材料の成膜においては、被覆用粉末が凝集しやすく、特に、皮膜を緻密にする目的でナノサイズの原料粉末を用いる場合には、原料粉末が凝集体になって流動性が悪くなり、被覆用粉末の分散性が必ずしも良いとは言えず、成膜時の粉末供給が安定しないことから、基材表面の皮膜が不均一になって欠陥が多く発生しやすいという問題があった。そのため、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、十分な性能が得られにくいという問題があった。

本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、被覆用粉末を凝集しにくくして流動性を良くし、被覆用粉末の分散性を向上させて、基材表面の皮膜の均一化を図り、例えば、基材表面に光触媒性能を付与する場合に、その光触媒性能の向上を図った被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末及び被覆用粉末の被覆方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の被覆用粉末の製造方法は、半導体セラミックスで構成され基材に溶射により被覆される被覆用粉末を製造する被覆用粉末の製造方法において、
半導体セラミックスの原料粉末として、当該半導体セラミックスの原料粉末を構成する粒子（以下「一次粒子」という）の平均粒径が、２００ｎｍ以下の原料粉末を用い、
該半導体セラミックスの原料粉末を湿式ビーズミル法により一次粒子が液体中で均一に分散したスラリーにし、該スラリーをスプレードライ法により上記一次粒子が均一に分散して結合した粒子（以下「二次粒子」という）に造粒するとともに、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成され、且つ、１つの大きさが体積の１０％〜８０％を占有する大きさの空所を有した二次粒子を、５０％以上含むように造粒し、
造粒後に、二次粒子の粒径を、１０００μｍ以下にし、該二次粒子の集合より被覆用粉末とする構成としている。

ここで、湿式ビーズミル法とは、液体中で原料粉末を微粉砕するビーズミル装置を用いて、原料粉末をマイクロやナノサイズまで細かくする方法を言う。ビーズミル装置は、粉砕室内にビーズ（粉砕メディア）を収納して回転軸で運動を与え、ビーズ間の衝突やせん断等により、原料粉末を微細化する。粉砕室の出口には、ビーズと対象物を分離するスクリーン等の機構があり、ビーズは粉砕室に留まり、原料粉末は循環されて連続的に処理される。ビーズは、例えばセラミックス，ガラスや金属などで形成され、その粒径は、例えば、３０μｍ〜３００μｍのものが用いられる。

これにより、半導体セラミックスの原料粉末は、湿式ビーズミル法によりスラリーに生成される。この場合、原料粉末の一次粒子が凝集した凝集体が細分化されて一次粒子が液体中に均一に分散される。そして、このスラリーは、周知のスプレードライ法により被覆用粉末に造粒される。この場合、スラリーは、一次粒子が液体中に均一に分散された状態なので、造粒時に凝集しにくくなり、造粒された被覆用粉末の二次粒子は、一次粒子がほとんど凝集することなく均一に分散した粒子となる。

そのため、この造粒された被覆用粉末を、例えば、コールドスプレーによる被覆方法において、基材に成膜する際には、被覆用粉末の流動性が極めて良くなり、被覆用粉末の分散性が向上し、成膜時の粉末供給が安定し、基材表面の皮膜が均一に形成される。そのため、皮膜の欠陥が極めて少なくなり、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、その光触媒性能を大幅に向上させることができる。

この構成においては、上記原料粉末として、一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下の原料粉末を用いたことが有効である。
一次粒子として、ナノサイズのものを用いるので、その凝集が抑制された二次粒子においては、このナノサイズの一次粒子が均一に分散することから、基材表面の皮膜を緻密に形成することができ、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、その光触媒性能をより一層向上させることができる。

また、上記被覆用粉末を構成する二次粒子の粒径を、１０００μｍ以下にしている。好ましくは、上記被覆用粉末を構成する二次粒子の粒径が１０μｍ〜４５μｍになるように分級したことが有効である。基材表面の皮膜を均一に形成することができる。

本発明においては、上記原料粉末を構成する半導体セラミックスは、二酸化チタン（ＴｉＯ2），三酸化タングステン（ＷＯ3），酸化亜鉛（ＺｎＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3），酸化錫（ＳｎＯ2），酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化クロム（ＣｒＯ2），酸化第二クロム（Ｃｒ2Ｏ3），酸化マンガン（ＭｎＯ2），四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の群から選択された１種または２種以上である構成とすることができる。

また、本発明においては、上記原料粉末を、二酸化チタンを主とし、これに三酸化タングステンを添加して構成することができる。例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与することができるとともに、その光触媒性能をより一層向上させることができる。

この構成において、上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の１〜３０重量％にしたことが有効である。好ましくは、上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の１〜２０重量％、より好ましくは、２〜１５重量％にしたことが有効である。更に好ましくは、３〜７重量％である。基材表面の皮膜の光触媒性能をより一層向上させることができる。

また、上記目的を達成するための本発明の被覆用粉末は、半導体セラミックスの原料粉末を構成する粒子（以下「一次粒子」という）が均一に分散して結合した粒子（以下「二次粒子」という）の集合から構成され基材に溶射スプレーにより被覆される被覆用粉末であって、上記一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、二次粒子の粒径が、１０００μｍ以下である構成としている。好適には、１０μｍ〜４５μｍである。

これにより、この被覆用粉末を、例えば、コールドスプレーによる被覆方法において、基材に成膜する際には、被覆用粉末の二次粒子は一次粒子が均一に分散して結合しているので、被覆用粉末の分散性が向上し、成膜時の粉末供給が安定し、基材表面の皮膜が均一に形成される。そのため、皮膜の欠陥が極めて少なくなり、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、その光触媒性能を大幅に向上させることができる。特に、一次粒子として、ナノサイズのものを用いるので、その凝集が抑制された二次粒子においては、このナノサイズの一次粒子が均一に分散することから、基材表面の皮膜を緻密に形成することができ、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、その光触媒性能をより一層向上させることができる。

そして、被覆用粉末は、空所を有した二次粒子を、５０％以上含む構成にすることができる。６０％以上，７０％以上，８０％以上，９０％以上とその構成比が多くなることが望ましい。
空所は、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成されている。空所は、二次粒子の体積の１０％〜８０％を占有する。即ち、被覆用粉末は、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成され、且つ、１つの大きさが体積の１０％〜８０％を占有する大きさの空所を有した二次粒子を、５０％以上含む。

これにより、二次粒子の表面積が大きくなるので、基材表面の皮膜をより一層緻密に形成することができ、その光触媒性能をより一層向上させることができる。また、成膜時に粒子が基材に衝突して扁平化しやすいので付着性の改善にも寄与する。

また、本発明においては、二酸化チタン及び三酸化タングステンからなる構成にすることができる。例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与することができるとともに、その光触媒性能をより一層向上させることができる。

そしてまた、上記目的を達成するための本発明の被覆用粉末の被覆方法は、コールドスプレーにより半導体セラミックスで構成される被覆用粉末を基材に被覆する被覆用粉末の被覆方法において、上記の被覆用粉末を被覆する構成としている。上記の被覆用粉末を用いて、コールドスプレーによる被覆を行うので、基材に成膜する際には、被覆用粉末の流動性が極めて良くなり、被覆用粉末の分散性が向上し、成膜時の粉末供給が安定し、基材表面の皮膜が均一に形成される。そのため、皮膜の欠陥が極めて少なくなり、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、その光触媒性能を大幅に向上させることができる。

本発明によれば、半導体セラミックスで構成された被覆用粉末を凝集しにくくして流動性を良くし、被覆用粉末の分散性を向上させて、基材表面の皮膜の均一化を図り、例えば、基材表面に光触媒性能を付与する場合に、その光触媒性能の向上を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る被覆用粉末の製造方法を装置例とともに示す図である。本発明の実施の形態に係る被覆用粉末の被覆方法をこれに用いる装置例とともに示す図である。本発明の実施の形態に係る被覆用粉末の二次粒子の構造例を示す図である。本発明の実施例に係る被覆用粉末の構成及びこの実施例に係る被覆用粉末を被覆した基板についてのガス分解性能試験の結果を比較例の結果とともに示す表図である。本発明の実施例及び比較例の被覆用粉末の走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２、（ｃ）は実施例１、（ｄ）は実施例２について夫々拡大写真とともに示す。本発明の実施例３乃至７に係る被覆用粉末の走査電子顕微鏡写真（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）である。本発明の実施例３乃至５に係る被覆用粉末の断面の走査電子顕微鏡写真（ａ）（ｂ）（ｃ）であり、夫々拡大写真とともに示す。本発明の実施例６及び７に係る被覆用粉末の断面の走査電子顕微鏡写真（ｄ）（ｅ）であり、夫々拡大写真とともに示す。本発明の実施例４に係る被覆用粉末のＸ線回折結果を示すグラフ図である。本発明の実施例４に係る被覆用粉末の断面と比較例３に係る粉末の断面とを比較して示す走査電子顕微鏡写真であり、（ａ）は比較例３、（ｂ）は実施例４について夫々拡大写真とともに示す。本発明の実施例３乃至７についての皮膜の断面を示す走査電子顕微鏡写真（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）である。実施例１及び２に係り、これらの被覆粉末を被覆した基材の皮膜について、基材への付着性とアンモニアガスに対する分解特性との関係を示すグラフ図（ａ）（ｂ）である。実施例１及び２に係り、これらの被覆粉末を被覆した基材の皮膜について、基材への付着性とアセドアルデヒドガスに対する分解特性との関係を示すグラフ図（ａ）（ｂ）である。実施例３乃至７に係り、これらの被覆粉末を被覆した基材の皮膜についてのガス分解特性を示し、（ａ）はアンモニアガスに対する分解特性との関係を示すグラフ図、（ｂ）はアセドアルデヒドガスに対する分解特性を比較例３に係る皮膜の分解特性とともに示すグラフ図である。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末及び被覆用粉末の被覆方法について詳細に説明する。
実施の形態に係る被覆用粉末の製造方法の基本的構成は、図１及び図２に示すように、半導体セラミックスで構成され基材Ｋに溶射により被覆される被覆用粉末Ｆを製造するもので、半導体セラミックスの原料粉末Ｓを湿式ビーズミル法によりこの半導体セラミックスの原料粉末Ｓを構成する粒子（以下「一次粒子」という）が液体中で均一に分散したスラリーにし、このスラリーをスプレードライ法により一次粒子が均一に分散して結合した粒子（以下「二次粒子」という）に造粒し、この二次粒子の集合により被覆用粉末Ｆにする製造方法である。

原料粉末Ｓを構成する半導体セラミックスは、二酸化チタン（ＴｉＯ2），三酸化タングステン（ＷＯ3），酸化亜鉛（ＺｎＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3），酸化錫（ＳｎＯ2），酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化クロム（ＣｒＯ2），酸化第二クロム（Ｃｒ2Ｏ3），酸化マンガン（ＭｎＯ2），四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の群から選択された１種または２種以上である構成としている。

実施の形態では、原料粉末Ｓを、二酸化チタンを用い、これに三酸化タングステンを添加して構成している。原料粉末Ｓとして、一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下の原料粉末Ｓを用い、被覆用粉末Ｆの二次粒子の粒径が、１０００μｍ以下、更に、分級により、１０μｍ〜４５μｍになるようにしている。

また、三酸化タングステンの添加量を原料粉末Ｓ全体の１〜３０重量％にしている。好ましくは、１〜２０重量％、より好ましくは、２〜１５重量％である。更に好ましくは、原料粉末Ｓ全体の３〜７重量％である。実施の形態では、三酸化タングステンの添加量は、原料粉末Ｓ全体の５重量％にしている。

実施の形態に係る湿式ビーズミル法は、図１に示すように、液体中で原料粉末Ｓを微粉砕するビーズミル装置１を用いて、原料粉末Ｓをマイクロやナノサイズまで細かくする方法を言う。ビーズミル装置１は、粉砕室２内にビーズを収納して回転軸３で運動を与え、ビーズ間の衝突やせん断等により、原料粉末Ｓを微細化する。粉砕室２の出口には、ビーズと対象物を分離するスクリーン機構４があり、ビーズは粉砕室２に留まり、原料粉末Ｓは循環されて連続的に処理される。ビーズは、例えばセラミックス，ガラスや金属などで形成され、その粒径は、例えば、３０μｍ〜３００μｍのものが用いられる。実施の形態では５０μｍのビーズを用いた。

この湿式ビーズミル法によれば、半導体セラミックスの原料粉末Ｓは、スラリーに生成される。この場合、原料粉末Ｓの一次粒子が凝集した凝集体が細分化されて一次粒子が液体中に均一に分散される。

そして、このスラリーは、周知のスプレードライ法により被覆用粉末Ｆに造粒される。実施の形態に係るスプレードライ法は、図１に示すように、スプレードライ装置（噴霧乾燥装置）５を用い、装置内に送られたスラリーを高速回転するディスクにより遠心力で飛散させて、微粒化する方法を言う。これにより、スラリーは、一次粒子が液体中に均一に分散された状態なので、造粒時に凝集しにくくなり、造粒された被覆用粉末Ｆの二次粒子は、一次粒子がほとんど凝集することなく均一に分散した粒子となる。そして、被覆用粉末Ｆは、周知の手段により、分級される。

被覆用粉末Ｆは、半導体セラミックスの一次粒子が均一に分散して結合した二次粒子を含む被覆用粉末Ｆであって、即ち、二酸化チタン及び三酸化タングステンからなり、これらが互いに分散している。三酸化タングステンは、全体の１〜３０重量％、好ましくは、全体の１〜２０重量％、より好ましくは、２〜１５重量％である。更に好ましくは、全体の３〜７重量％である。実施の形態では、三酸化タングステンは、全体の５重量％である。

また、実施の形態に係る被覆用粉末Ｆは、一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、二次粒子の粒径が、分級により、１０μｍ〜４５μｍに設定される。また、被覆用粉末Ｆは、図３に示すように、空所を有する二次粒子を、５０％以上含有している。空所は、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成されている。空所は、二次粒子の体積の１０％〜８０％を占有する。即ち、被覆用粉末Ｆは、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成され、且つ、１つの大きさが体積の１０％〜８０％を占有する大きさの空所を有した二次粒子を、５０％以上含む。

次に、実施の形態に係る被覆用粉末Ｆの被覆方法を説明する。実施の形態では、コールドスプレーにより半導体セラミックスで構成される被覆用粉末Ｆを基材Ｋに被覆する。ここで、基材Ｋとしては、鉄，鋳鉄，ステンレス，パーマロイ，銅，黄銅，リン青銅，ニッケル，キュプロニッケル，錫，鉛，コバルト，半田，チタン，アルミニウム，クロム，金，銀，白金，パラジウム，亜鉛の何れかの金属、あるいはこれらの合金、金属の酸化物、リン酸塩処理金属、クロム酸塩処理金属、木材、紙、プラスチックス、ガラスや金属粉末等を混合した複合強化プラスチック等、適宜のものを選択することができる。

コールドスプレー法は、図２に示すように、コールドスプレー装置１０により、被覆用粉末Ｆをその融点より低い温度に加温したガスに投入し、このガスを亜音速ないし超音速流にして基材Ｋに対して噴射し、基材Ｋの表面に被覆用粉末Ｆを付着させ、基材Ｋの表面に皮膜を形成する。詳しくは、コールドスプレー装置１０は、空気，窒素，ヘリウムなどの高圧の作動ガスが供給される主配管１２と、主配管１２の途中に設けられ作動ガスを被覆用粉末Ｆの融点または軟化温度よりも低い温度に加温するガス加熱器１３と、被覆用粉末Ｆを粉末投入管１６を介して搬送してガス加熱器１３からの加温されたガスに投入する粉末供給装置１５と、粉末投入管１６に接続され基材Ｋに被覆用粉末Ｆをガスとともに吹き付けるスプレーノズル１７とから構成されている。符号１８は、これらを制御する制御装置である。スプレーノズル１７では作動ガス及び被覆用粉末Ｆは超音速流となって噴出される。

実施の形態では作動ガスを空気とした。この作動ガスの空気，ガス加熱器１３の温度設定，スプレーノズル１７と基材Ｋとの距離、基材Ｋの表面粗さ等の条件を適宜設定し、被覆用粉末Ｆを付着させた。この場合、被覆用粉末Ｆの流動性が極めて良くなり、コールドスプレー装置１０の目詰まりを生じさせる事態が防止され、成膜時の粉末供給が安定する。また、被覆用粉末Ｆの流動性が極めて良いことから、被覆用粉末Ｆはその分散性が向上し、基材Ｋ表面の皮膜が均一に形成される。また、被覆用粉末Ｆの二次粒子の５０％以上は、空所を有する構成なので、二次粒子の表面積が大きくなっており、そのため、基材Ｋ表面の皮膜をより一層緻密に形成することができる。また、成膜時に粒子が基材Ｋに衝突して扁平化しやすいので付着性の改善にも寄与する。

このようにして、被覆用粉末Ｆが被覆された基材Ｋである皮膜付き基材においては、皮膜の欠陥が極めて少なくなり、その光触媒性能を大幅に向上させることができる。特に、一次粒子として、ナノサイズのものを用いるので、その凝集が抑制された二次粒子においては、このナノサイズの一次粒子が均一に分散することから、基材Ｋ表面の皮膜を緻密に形成することができ、その光触媒性能をより一層向上させることができる。酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ｎ型半導体性を示し、三酸化タングステン（ＷＯ3）とともに、光電極や光触媒の材料として応用される。そのため、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能の向上を図ることができる。

次に、実施例について説明する。実施例において、酸化チタンの原料粉末Ｓは、石原産業株式会社製の酸化チタン粉末、ＳＴ‐０１（一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ），ＳＴ‐２１（一次粒子の平均粒子径：２０ｎｍ），ＳＴ‐４１（一次粒子の平均粒子径：２００ｎｍ）の３種類を用いた。また、三酸化タングステンの原料粉末Ｓは、日本タングステン株式会社製の三酸化タングステン粉末（一次粒子の平均粒子径：１７０ｎｍ、（堀場製作所製LA950（レーザ回折法）による測定値））を用いた。
そして、図４に示すように、実施例１乃至７に係る被覆用粉末Ｆを作製した。実施例１及び２は、各種酸化チタン単独の被覆用粉末Ｆからなる。実施例３乃至７は、酸化チタン（ＳＴ‐２１）に三酸化タングステンを添加したもので、その添加量を、夫々、１重量％，５重量％，１０重量％，２０重量％，３０重量％と変えた被覆用粉末Ｆからなる。

被覆用粉末Ｆの作製においては、アシザワファインテック製のビーズミル装置を使用し、原料粉末Ｓ、溶媒、分散剤を混合して、スラリーを製造した。ビーズは、５０μｍのものを使用し、処理を２時間以上行った。

その後、スプレードライ装置（株式会社坂本技研製のディスク式装置）を用いて、スラリーをスプレードライした。この際、固形分濃度２０重量％、固形分１ｋｇあたり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）添加量０．０３ｋｇで行った。スプレードライした被覆用粉末Ｆは、分級して粒度範囲１０μｍ〜４５μｍにして使用した。

そして、実施例１及び２に係る被覆用粉末Ｆについて、比較例１及び２の粉末とともに、走査電子顕微鏡によりその外観を撮影した。撮影に当たっては、カーボン蒸着し、日本電子株式会社製フィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ(FE-EPMA) JXA-8530Fを使用した（以下の走査電子顕微鏡の撮影において同じ）。比較例１は、上記のＳＴ‐４１（一次粒子の平均粒子径：２００ｎｍ）を単独で用い、比較例２は、上記のＳＴ‐０１（一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ）を単独で用いた。そして、この比較例１及び２は、原料粉末Ｓを、先に、ボールミル装置で処理した。ボールミル装置は、直径が１０ｍｍの硬質のボールが適量入れられ回転型のポットを備えて構成されたものを用いた。このボールミル装置で処理した後スラリーを製造し、上記と同様にスプレードライで造粒した。

結果を、図５に示す。この結果から、図５（ａ）（ｂ）に示すように、ボールミルを用いて造粒した比較例１及び２に係る被覆用粉末Ｆの二次粒子は、球状のものが多いが、一次粒子が凝集した凝集体が集合して形成されおり、一次粒子の分散性が悪いのが分かる。これに対して、図５（ｃ）（ｄ）に示すように、実施例１及び２に係る被覆用粉末Ｆの二次粒子は、表面が極めて滑らかであり、凝集体は認められない。そのため、一次粒子が、均等に分散していることが分かる。また、実施例に係る被覆用粉末Ｆは、空所を有した二次粒子を多く含んでいることが分かる。

また、実施例３乃至７について、被覆用粉末Ｆの走査電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図６に示す。更に、実施例３乃至７について、被覆用粉末Ｆの断面の走査電子顕微鏡写真を撮影した。結果を図７及び図８に示す。図９には、実施例４に係る被覆用粉末ＦのＸ線回折結果を示す。皮膜の結晶構造解析はブルカー・エイエックスエス株式会社製の粉末X線回折装置（D8 DISCOVER）で測定を行った。被覆用粉末Ｆはアナターゼ型の酸化チタンと三酸化タングステンのピークのみが認められる。

更にまた、実施例４に係る被覆用粉末Ｆの断面においては、比較例３に係る被覆用粉末Ｆの断面と比較した。比較例３は、酸化チタン（ＳＴ‐２１）に三酸化タングステンを５重量％添加したもので、上記比較例１及び２と同様に、ボールミル装置で被覆用粉末Ｆを作製した。実施例４及び比較例３の被覆用粉末Ｆの断面の走査電子顕微鏡写真を図１０に示す。この結果から、図１０（ａ）に示すように、比較例３の被覆用粉末Ｆの二次粒子では、酸化チタンの一次粒子が凝集した凝集体、三酸化タングステンの一次粒子が凝集した凝集体が見られるとともに、三酸化タングステン凝集体は酸化チタンの凝集体に対して不均一に点在しているのが分かる。これに対して、図１０（ｂ）に示すように、実施例４に係る被覆用粉末Ｆの二次粒子は、表面が極めて滑らかであり、凝集体は認められない。そのため、酸化チタン及び三酸化タングステンともに、一次粒子が均等に分散していることが分かる。また、実施例４に係る被覆用粉末Ｆは、空所を有した二次粒子を多く含んでいることが分かる。

次に、コールドスプレーにより、実施例１乃至７に係る被覆粉末を、基材Ｋに被覆した。基材Ｋは板状（Ｌ：１００ｍｍ×Ｗ：５０ｍｍ×ｔ：３ｍｍ）の純アルミニウムを用いた。溶射では行われるブラスト処理は行わなかった。コールドスプレー装置は、ロシアOCPS社製のDYMET 412kを使用した。成膜はスプレーガンを株式会社安川電機製の６軸多関節ロボットに取り付け、プログラムによる自動方式でコーティングを行った。プロセスガスとして空気を使用し、設定圧力０．５ＭＰａ、ヒータ設定はHighモード（吐出空気温度約５５０℃）、スプレー距離１５ｍｍ、ステップ３ｍｍ、トラバース速度２００ｍｍ/ｓｅｃに設定して成膜を行った。

実施例３乃至７については、断面の走査電子顕微鏡写真を図１１に示す。この写真の結果から、組織中に白く見えるものが三酸化タングステンであるが、添加増加に伴って増加していることがわかる。また、どの添加量でも凝集等の不均一な構造は認められない。

次に、実施例１乃至７に係る被覆粉末を被覆した基材Ｋの皮膜のガス分解特性について評価試験を行った。試験は、容量３リットルのテドラーバッグに、基材Ｋ及び分解に係るガスを入れて密閉し、ブラックライト（パナソニック株式会社製FL20S-BL-B）を２本使用して、このブラックライトから基材Ｋ表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ^２にして、紫外線を照射した。分解に係るガスとしては、アンモニアガスとアセトアルデヒドガスとを用い、夫々のガスにおいて、分解特性を見た。アンモニアガスの初期濃度は、３０ｐｐｍに設定し、アセトアルデヒドガスの初期濃度は１００ｐｐｍにし、それぞれについて、ガス検知管で所定の時間ごとにガス濃度を測定した。各実施例の基板試料夫々３個について測定し、その平均を求めた。結果を図４に示す。

図１２は、実施例１及び２に係り、アンモニアガスについての結果であり、被覆用粉末Ｆの基材Ｋへの付着性とガス分解特性との関係を示している。図１３は、実施例１及び２に係り、アセトアルデヒドガスについての結果であり、被覆用粉末Ｆの基材Ｋへの付着性とガス分解特性との関係を示している。付着性はレーザ顕微鏡で観察した１．５ｍｍ×１．５ｍｍの画像を二値化して面積から付着率を計算した。

この結果から以下のことが言える。先ず、実施例１及び２について考察すると、図１２（ａ）（ｂ）及び図１３（ａ）（ｂ）に示すように、原料粉末Ｓによって付着率と分解速度の傾向は異なっている。一次粒子径が大きい実施例１（ＳＴ−４１）は付着率が高いことがわかる。一次粒子径２０ｎｍの実施例２（ＳＴ−２１）は付着率も高く、ガスの分解速度も速い範囲に分布していることがわかる。この結果から、酸化チタン単独の場合においては、コールドスプレーには、一次粒子径が２０ｎｍの実施例２（ＳＴ−２１）が原料として適していることがわかった。

図１４には、実施例３乃至７について、分解速度の関係（三酸化タングステン添加量と分解速度の関係）を示す。アセトアルデヒドガス、アンモニアガスとも添加量５重量％，１０重量％でガス分解速度が速くなっている。比較例３と比較しても、ガス分解速度が速くなっている。添加量２０重量％，３０重量％では、添加しないものと同等若しくはそれ以上の性能となっており、添加量増加に伴って低下傾向を示している。このように三酸化タングステン添加量とガス分解特性は相関が認められ、添加量２〜１５重量％で最大の効果を発揮することがわかった。

尚、上記実施の形態及び実施例に係る被覆用粉末Ｆにおいては、半導体セラミックスとして、酸化チタン単体、あるいは、酸化チタンに三酸化タングステンを添加した複合粉末の場合を示したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、他の半導体セラミックで構成しても良い。本発明は、上述した本発明の実施の形態に限定されず、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施の形態に多くの変更を加えることが容易であり、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。

Ｆ被覆用粉末
Ｓ原料粉末
Ｋ基材
１ビーズミル装置
５スプレードライ装置
１０コールドスプレー装置

Claims

半導体セラミックスで構成され基材に溶射により被覆される被覆用粉末を製造する被覆用粉末の製造方法において、
半導体セラミックスの原料粉末として、当該半導体セラミックスの原料粉末を構成する粒子（以下「一次粒子」という）の平均粒径が、２００ｎｍ以下の原料粉末を用い、
該半導体セラミックスの原料粉末を湿式ビーズミル法により一次粒子が液体中で均一に分散したスラリーにし、該スラリーをスプレードライ法により上記一次粒子が均一に分散して結合した粒子（以下「二次粒子」という）に造粒するとともに、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成され、且つ、１つの大きさが体積の１０％〜８０％を占有する大きさの空所を有した二次粒子を、５０％以上含むように造粒し、
造粒後に、二次粒子の粒径を、１０００μｍ以下にし、該二次粒子の集合より被覆用粉末とすることを特徴とする被覆用粉末の製造方法。
上記被覆用粉末を構成する二次粒子の粒径が１０μｍ〜４５μｍになるように分級したことを特徴とする請求項１記載の被覆用粉末の製造方法。
上記原料粉末を構成する半導体セラミックスは、二酸化チタン（ＴｉＯ₂），三酸化タングステン（ＷＯ₃），酸化亜鉛（ＺｎＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃），酸化錫（ＳｎＯ₂），酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化ケイ素（ＳｉＯ₂），二酸化クロム（ＣｒＯ₂），酸化第二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化マンガン（ＭｎＯ₂），四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の被覆用粉末の製造方法。
上記原料粉末を、二酸化チタンを主とし、これに三酸化タングステンを添加して構成したことを特徴とする請求項３記載の被覆用粉末の製造方法。
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の１〜３０重量％にしたことを特徴とする請求項４記載の被覆用粉末の製造方法。
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の１〜２０重量％にしたことを特徴とする請求項５記載の被覆用粉末の製造方法。
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の２〜１５重量％にしたことを特徴とする請求項６記載の被覆用粉末の製造方法。
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の３〜７重量％にしたことを特徴とする請求項７記載の被覆用粉末の製造方法。
半導体セラミックスの原料粉末を構成する粒子（以下「一次粒子」という）が均一に分散して結合した粒子（以下「二次粒子」という）の集合から構成され基材に溶射により被覆される被覆用粉末であって、上記一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、二次粒子の粒径が、１０００μｍ以下であり、中空に形成され、凹所に形成され、あるいは、貫通して形成され、且つ、１つの大きさが体積の１０％〜８０％を占有する大きさの空所を有した二次粒子を、５０％以上含むことを特徴とする被覆用粉末。
二次粒子の粒径が、１０μｍ〜４５μｍであることを特徴とする請求項９記載の被覆用粉末。
二酸化チタン及び三酸化タングステンからなることを特徴とする請求項９または１０記載の被覆用粉末。
上記三酸化タングステンは、全体の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１１記載の被覆用粉末。
上記三酸化タングステンは、全体の１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１２記載の被覆用粉末。
上記三酸化タングステンは、全体の２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１３記載の被覆用粉末。
上記三酸化タングステンは、全体の３〜７重量％であることを特徴とする請求項１４記載の被覆用粉末。
コールドスプレーにより半導体セラミックスで構成される被覆用粉末を基材に被覆する被覆用粉末の被覆方法において、上記請求項１乃至１５何れかに記載の被覆用粉末を被覆することを特徴とする被覆用粉末の被覆方法。