JP2021088730A

JP2021088730A - 酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法

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Publication number: JP2021088730A
Application number: JP2019217933A
Authority: JP
Inventors: 雄也陸田; Yuya Rikuta; 啓太梅本; Keita Umemoto
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2021-06-10
Also published as: WO2021111970A1; TW202126838A; KR20220110169A; CN114616218A

Abstract

【課題】高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供する。【解決手段】金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径が１０μｍ以下とされている。酸化ジルコニウム相１１の平均粒径をＤＺｒＯ、その他の酸化物相１２，１３の平均粒径をＤＭＯとした場合に、０．６≦ＤＭＯ／ＤＺｒＯ≦１．８、を満足することが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。

金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜は、抵抗が高く、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び、タッチパネル等のディスプレイパネルにおいて、液晶素子や有機ＥＬ素子等の帯電による誤動作を防止するためのシールド層として使用されている。
ここで、上述のシールド層には、インセル型のタッチパネルにおいては外部からのノイズは排除しながら、タッチ信号をパネル内部のセンサー部分に到達させる作用も求められる。さらに、このシールド層においては、ディスプレイパネルの視認性を確保するために、可視光の透過性が高いことも求められる。

また、上述の金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜は、情報記録媒体として用いられる相変化形光ディスクの誘電体層や保護膜としても利用されている。
ここで、特許文献１〜４には、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜を成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットが提案されている。

特開２０１３−１４２１９４号公報特開２００７−３２７１０３号公報特開２００９−０６２５８５号公報特開２０１８−０４００３２号公報

ところで、最近では、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜を、大面積でかつ生産効率良く成膜することが求められている。このため、スパッタリングターゲットの大型化、及び、スパッタ成膜時の高出力化に対応する必要がある。
しかしながら、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有する酸化物スパッタリングターゲットにおいては、高出力でスパッタ成膜した際に割れが生じやすく、安定してスパッタ成膜を行うことができないことがあった。特に、大型のスパッタリングターゲットにおいては、割れが発生しやすい傾向にあった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相が存在しており、この酸化ジルコニウム相が１０００℃付近で相転移し、その際の体積変化によって割れが生じることを確認した。
また、酸化物スパッタリングターゲットの原料となる酸化ジルコニウム粉は、酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉とともに粉砕混合すると、酸化ジルコニウム粉の粒径が酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉よりも大きくなり、粗大な酸化ジルコニウム相が形成され、割れの発生の原因となることが分かった。

本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、酸化ジルコニウム相の最大粒径が１０μｍ以下とされていることを特徴としている。

本発明の酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されているので、抵抗が高く、かつ、可視光の透過性に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
そして、酸化ジルコニウム相の最大粒径が１０μｍ以下に制限されているので、高出力でスパッタ成膜した際に、酸化ジルコニウム相が相転移して体積変化しても、割れの発生を抑制できる。また、スパッタリングターゲットを大型化した場合であっても、スパッタ時の割れの発生を抑制できる。よって、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能となる。

ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相の平均粒径をＤ_ＺｒＯ、その他の酸化物相の平均粒径をＤ_ＭＯとした場合に、０．６≦Ｄ_ＭＯ／Ｄ_ＺｒＯ≦１．８、を満足することが好ましい。
この場合、酸化ジルコニウム相と、その他の酸化物相との粒径差が小さくなり、ターゲットの強度を確保することができる。よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。

また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、ターゲット組織全体で粒径が均一化するとともに微細化されているので、均一にスパッタ成膜を行うことができる。また、ターゲットの強度を確保することができ、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。

本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程と、最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉と酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合した焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、得られた前記焼結原料粉を、酸素を導入しながら加熱して焼成し、焼結体を得る焼結工程と、を有することを特徴としている。

この構成の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程を備えているので、焼結後の酸化ジルコニウム相の最大粒径を１０μｍ以下に抑えることができる。
よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生を抑制することができ、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。

ここで、本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉の平均粒径をｄ_Ｚｒ、酸化インジウム粉の平均粒径をｄ_ＩｎＯ、酸化ケイ素粉の平均粒径をｄ_ＳｉＯとした場合に、０．７≦ｄ_ＩｎＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄ_ＳｉＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６を満足することが好ましい。
この場合、酸化ジルコニウム粉と、酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉との粒径差が小さくなり、高強度の酸化物スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

また、本発明の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合して得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされていることが好ましい。
この場合、ターゲット組織全体で粒径が微細化及び均一化し、均一にスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。

本発明によれば、高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの組織観察写真である。本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。

以下に、本発明の実施形態である酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、及び、タッチパネル等のディスプレイパネルにおいて、帯電防止のために配設されるシールド層、あるいは、情報記録媒体である相変化形光ディスクの誘電体層や保護膜として適した酸化物膜を成膜する際に用いられるものである。

なお、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、その形状に特に限定はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型スパッタリングターゲットとしてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。また、スパッタ面の面積には特に制限はないが、大面積の基板に効率良く成膜するためには、スパッタ面の面積が２．０ｍ^２以上の大型のスパッタリングターゲットとすることが好ましい。

本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されている。
この酸化物スパッタリングターゲットにおいては、図１に示すように、酸化ジルコニウム相１１と、酸化インジウム相１２と、上述の金属元素の少なくとも一部を含む複合酸化物相１３と、を有している。本実施形態では、複合酸化物相１３は、ＩｎとＳｉの複合酸化物（例えば、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相）とされている。

そして、本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径が１０μｍ以下とされている。
また、本実施形態では、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径Ｄ_ＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径Ｄ_ＩｎＯ及び複合酸化物相１３の平均粒径Ｄ_{ＩｎＳｉＯ}の比Ｄ_ＩｎＯ／Ｄ_ＺｒＯ及びＤ_{ＩｎＳｉＯ}／Ｄ_ＺｒＯが、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内とすることが好ましい。
さらに、本実施形態では、ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされていることが好ましい。

以下に、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、酸化物の組成、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径、酸化ジルコニウム相１１とその他の酸化物相（酸化インジウム相１２及び複合酸化物相１３）との平均粒径比、ターゲット組織全体の最大粒径及び平均粒径を、上述のように規定した理由を示す。

（酸化物組成）
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されている。このような組成の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、抵抗値が十分に高く、かつ、可視光の透過性に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
ここで、本実施形態においては、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｚｒの含有量が２ｍａｓｓ％以上２７ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｉｎの含有量が６５ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部が不可避不純物金属元素とされていることが好ましい。また、ＺｒとＩｎとＳｉの合計含有量が９５ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。

Ｚｒの含有量を２ｍａｓｓ％以上とした場合には、成膜した酸化物膜の耐久性を向上させることができるとともに、硬度が硬くなり、ひっかき傷に強くなる。一方、Ｚｒの含有量を２７ｍａｓｓ％以下とした場合には、屈折率が増大することを抑制でき、不要な反射の発生を抑制できるので、可視光の透過率が低下することを抑制できる。
なお、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｚｒの含有量の下限は５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、Ｚｒの含有量の上限は２０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

Ｉｎの含有量を６５ｍａｓｓ％以上とした場合には、酸化物スパッタリングターゲットの導電性を確保でき、直流（ＤＣ）スパッタによって酸化物膜を安定して成膜することが可能となる。一方、Ｉｎの含有量を９５ｍａｓｓ％以下とした場合には、短波長の透過率が低下することを抑制でき、視認性を確保することができる。
なお、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｉｎの含有量の下限は７５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、Ｉｎの含有量の上限は９０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

Ｓｉの含有量を０．５ｍａｓｓ％以上とした場合には、酸化物スパッタリングターゲットの柔軟性を確保でき、膜の割れ耐性が向上する。一方、Ｓｉの含有量を１５ｍａｓｓ％以下とした場合には、膜の導電性が低下することを抑制でき、直流（ＤＣ）スパッタによって酸化物膜を安定して成膜することが可能となる。
なお、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｓｉの含有量の下限は２ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、Ｓｉの含有量の上限は７ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

（酸化ジルコニウム相１１の最大粒径）
この酸化ジルコニウム相１１においては、１０００℃付近で相転移して体積変化することになる。よって、粗大な酸化ジルコニウム相１１が存在した場合、高出力でスパッタ成膜した際に、相転移によって大きな体積変化が生じ、割れが生じるおそれがあった。
そこで、本実施形態においては、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径を１０μｍ以下に制限している。
なお、酸化物スパッタリングターゲットの割れの発生をさらに抑制するためには、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径を８μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがさらに好ましい。

（酸化ジルコニウム相１１とその他の酸化物相との平均粒径比）
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相１１とその他の酸化物相（酸化インジウム相１２及び複合酸化物相１３）との粒径差を小さくすることにより、酸化物スパッタリングターゲットの強度を向上させることができ、割れの発生をさらに抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径Ｄ_ＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径Ｄ_ＩｎＯ及び複合酸化物相１３の平均粒径Ｄ_{ＩｎＳｉＯ}の比Ｄ_ＩｎＯ／Ｄ_ＺｒＯ及びＤ_{ＩｎＳｉＯ}／Ｄ_ＺｒＯを、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径Ｄ_ＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径Ｄ_ＩｎＯ及び複合酸化物相１３の平均粒径Ｄ_{ＩｎＳｉＯ}の比Ｄ_ＩｎＯ／Ｄ_ＺｒＯ及びＤ_{ＩｎＳｉＯ}／Ｄ_ＺｒＯの下限は、０．６３以上であることがさらに好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。一方、Ｄ_ＩｎＯ／Ｄ_ＺｒＯ及びＤ_{ＩｎＳｉＯ}／Ｄ_ＺｒＯの上限は、１．７５以下であることがさらに好ましく、１．７以下であることがより好ましい。

（ターゲット組織全体の最大粒径及び平均粒径）
本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット組織全体で粒径が微細化及び均一化することにより、均一にスパッタ成膜を行うことができるとともに、ターゲットの強度を確保することができ、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制することが可能となる。
そこで、本実施形態においては、ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。
なお、ターゲット組織全体での最大粒径は６．５μｍ以下であることがさらに好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。また、ターゲット組織全体での平均粒径は３μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。

次に、上述した本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２を参照して説明する。

（予備粉砕工程Ｓ０１）
まず、酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ_２粉）を準備する。ここで、この酸化ジルコニウム粉は、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｎａ_２Ｏ及び不可避不純物を除いた純度が９９．９ｍａｓｓ％以上とされていることが好ましい。なお、不可避不純物の中には、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）が最大２．５ｍａｓｓ％含まれることがある。
この酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ_２粉）を粉砕して、最大粒径が４μｍ以下とする。なお、粉砕方法について特に限定はなく、既存の粉砕方法から適宜選択すればよい。

（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、酸化ケイ素粉（ＳｉＯ_２粉）および酸化インジウム粉（Ｉｎ_２Ｏ_３粉）を準備する。ここで、酸化ケイ素粉（ＳｉＯ_２粉）および酸化インジウム粉（Ｉｎ_２Ｏ_３粉）は、それぞれ、純度が９９．９ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
これら酸化ケイ素粉（ＳｉＯ_２粉）および酸化インジウム粉（Ｉｎ_２Ｏ_３粉）をと、予備粉砕によって最大粒径が４μｍ以下とされた酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ_２粉）を、所定の組成比となるように秤量し、粉砕混合装置を用いて混合し、焼結原料粉を形成する。なお、粉砕混合して得られたスラリーの乾燥方法に特に制限はなく、通常の乾燥機やスプレードライなどで実施することができる。均質な混合粉を得る観点から、スプレードライを用いることが好ましい。

ここで、予備粉砕工程Ｓ０１で最大粒径が４μｍ以下とされた酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ_２粉）の平均粒径をｄ_ＺｒＯ、酸化インジウム粉（Ｉｎ_２Ｏ_３粉）の平均粒径をｄ_ＩｎＯ、酸化ケイ素粉（ＳｉＯ_２粉）の平均粒径をｄ_ＳｉＯとした場合に、０．７≦ｄ_ＩｎＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄ_ＳｉＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６を満足することが好ましい。
なお、上述の平均粒径比ｄ_ＩｎＯ／ｄ_ＺｒＯ及びｄ_ＳｉＯ／ｄ_ＺｒＯの下限は、０．７以上とすることがさらに好ましく、０．７５以上とすることがより好ましい。また、上述の平均粒径比ｄ_ＩｎＯ／ｄ_ＺｒＯ及びｄ_ＳｉＯ／ｄ_ＺｒＯの上限は、１．５５以下とすることがさらに好ましく、１．５以下とすることがより好ましい。

また、得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされていることが好ましい。
なお、焼結原料粉全体の最大粒径は２．８μｍ以下であることがさらに好ましく、２．６μｍ以下であることがより好ましい。また、焼結原料粉全体の平均粒は０．９μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。

（成形工程Ｓ０３）
次に、得られた焼結原料粉を、成形型に充填して加圧することによって、所定形状の成形体を得る。このときの加圧圧力は２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、温度は常温でもよいが、９００℃以上９５０℃以下の範囲の温度で加圧成形を行った方が、ネック形成が促進され、成形体の強度が向上するため好ましい。

（焼結工程Ｓ０４）
この成形体を、酸素導入機能を有する焼成装置内に装入し、酸素を導入しながら加熱して焼結し、焼結体を得る。
このとき、酸素の導入量は３Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の範囲内とすることが好ましい。また、昇温速度は５０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下の範囲内とすることが好ましい。

（機械加工工程Ｓ０５）
次に、上述の焼結体に対して旋盤加工等の機械加工を行い、所定サイズの酸化物スパッタリングターゲットを得る。

上述の工程により、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットが製造されることになる。

以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されているので、抵抗値が高く、かつ、可視光の透過率に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。

そして、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径が１０μｍ以下に制限されているので、高出力でスパッタ成膜した際に、酸化ジルコニウム相１１が相転移して体積変化した場合であっても、割れの発生を抑制できる。よって、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能となる。

また、本実施形態において、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径Ｄ_ＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径Ｄ_ＩｎＯ及び複合酸化物相１３の平均粒径Ｄ_{ＩｎＳｉＯ}の比Ｄ_ＩｎＯ／Ｄ_ＺｒＯ及びＤ_{ＩｎＳｉＯ}／Ｄ_ＺｒＯが、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内である場合には、酸化ジルコニウム相１１と、その他の酸化物相その他の酸化物相である酸化インジウム相１２及び複合酸化物相１３との粒径差が小さくなり、ターゲットの強度を確保することができる。よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。

また、本実施形態においてターゲット組織全体における最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされている場合には、ターゲット組織全体で粒径が均一化するとともに微細化されているので、均一にスパッタ成膜を行うことができる。また、ターゲットの強度を確保することができ、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。

また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程Ｓ０１を備えているので、焼結後の酸化ジルコニウム相１１の最大粒径を１０μｍ以下に抑えることができる。
よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生を抑制することができ、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。

また、本実施形態において、最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉の平均粒径をｄ_ＺｒＯ、酸化インジウム粉の平均粒径をｄ_ＩｎＯ、酸化ケイ素粉の平均粒径をｄ_ＳｉＯとした場合に、０．７≦ｄ_ＩｎＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄ_ＳｉＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６を満足する場合には、酸化ジルコニウム粉と、酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉との粒径差が小さくなり、高強度の酸化物スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。

さらに、本実施形態において、酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合して得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされている場合には、ターゲット組織全体で粒径が微細化及び均一化し、均一にスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。

＜酸化物スパッタリングターゲット＞
原料粉末として、酸化インジウム粉末（Ｉｎ_２Ｏ_３粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径１μｍ）と、酸化シリコン粉末（ＳｉＯ_２粉末：純度９９．８ｍａｓｓ％以上、平均粒径２μｍ）と、酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ_２粉末：Ｆｅ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＮａＯ_２及び不可避不純物を除いた純度９９．９ｍａｓｓ％以上，なお、不可避不純物の中にはＨｆＯ_２が最大２．５ｍａｓｓ％含まれている、平均粒径２μｍ）と、を準備した。そして、これらを、表１に示す配合比となるように、秤量した。

予備粉砕工程として、上述の酸化ジルコニウム粉末を、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたビーズミル装置を用いて、表１に示す条件で、湿式粉砕した。
粉砕後の酸化ジルコニウム粉について、レーザー回折散乱法により、最大粒径とメディアン径（Ｄ５０）を測定した。
具体的には、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２ｍｏｌ％の水溶液を１００ｍＬ調製し、この水溶液に酸化ジルコニウム粉末を１０ｍｇ加え、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３０００）を用いて、粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布から累積粒度分布曲線を作成し、最大粒径と平均粒径（メディアン径（Ｄ５０））を得た。
ここでのメディアン径（Ｄ５０）とは、体積累積が５０％となる粒子径を表す。

粉砕した酸化ジルコニウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化シリコン粉末の各原料粉末を、表１に示すように、直径２ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたバスケットミル装置、あるいは、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたビーズミル装置を用いて、６０分間、湿式粉砕混合した。
得られたスラリーを、乾燥機を用いて乾燥させ、焼結原料粉を得た。なお、得られた焼結原料粉の最大粒径と平均粒径（メディアン径（Ｄ５０））を表１に示す。測定方法は酸化ジルコニウム粉末の場合と同様である。

また、酸化ジルコニウム粉末と、酸化インジウム粉末、酸化シリコン粉末の平均粒径比を測定した。測定結果を表１に示す。
焼結原料粉について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いて倍率３０００倍のＣＯＭＰＯ像を３枚撮影し、画像解析により、酸化ジルコニウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化シリコン粉末の平均粒径を求め、平均粒径比を算出した。

そして、本発明例１−６，１０−１２及び比較例１においては、得られた焼結原料粉をプレス成形して矩形平板型の成形体を得た。なお、成形型のサイズは、１６５ｍｍ×２９８ｍｍとした。また、加圧圧力を９８ＭＰａとした。
本発明例７−９及び比較例２においては、得られた焼結原料粉をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）して円筒型の成形体を得た。なお、成形型のサイズは、外径２０５ｍｍ、内径１６５ｍｍ、高さ２００ｍｍとした。また、加圧圧力を９８ＭＰａとした。

そして、得られた成形体を、酸素導入機能を有する焼成装置内（装置内容積２７０００ｃｍ^３）に装入し、酸素を導入しながら加熱して焼結する。このとき、酸素の導入量は６Ｌ／分とした。また、昇温速度は１２０℃／ｈとした。
そして、焼結の昇温時において、表２に示す条件で温度保持を行い、その後、表２に示す焼成条件で本焼成し、焼結体を得た。

上述のようにして得られた焼結体に対し、機械加工を施して、本発明例１−６，１０−１２及び比較例１においては、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍの矩形平板型スパッタリングターゲットを得た。また、本発明例７−９及び比較例２においては、外径１５５ｍｍ、内径１３５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型スパッタリングターゲットを得た。

なお、比較例３においては、得られた焼結原料粉を直径２００ｍｍの金型に充填して、１５ＭＰａの圧力にてプレスすることにより、直径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の成形体を２枚作製した。
得られた２枚の成形体を、電気炉（炉内容積２７０００ｃｍ^３）に投入し、毎分４Ｌの流量で酸素を電気炉内に流通させながら表２に示す焼成温度で７時間保持することにより焼成して焼結体を生成させた。次いで、焼結体を、継続して酸素を電気炉内に流通させながら６００℃まで冷却し、その後、酸素の流通を停止し、室温まで炉内放冷により冷却した後、焼結体を電気炉から取り出した。
上述のようにして得られた焼結体に対し、機械加工を施して、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの２枚の円板状のスパッタリングターゲットを得た。

得られた酸化物スパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。

（金属成分組成）
作製された酸化物スパッタリングターゲットからサンプルを切り出して粉砕し、酸で前処理した後、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＺｒ，Ｓｉ，Ｉｎの金属成分を分析し、得られた結果から金属成分の含有量を計算した。

（焼結体の粒径）
作製された酸化物スパッタリングターゲットからサンプルを切り出し、湿式研磨にて研磨加工を行った後、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いて倍率３０００倍（３０μｍ×４０μｍ）のＣＯＭＰＯ像を撮影した。撮影は３枚実施し、３枚全体に対する各相（ＺｒＯ_２相、Ｉｎ_２Ｏ_３相、Ｉｎ_２ＳｉＯ_７相）の最大粒径及び平均粒径、ターゲット全体の最大粒径及び平均粒径を、撮影したＣＯＭＰＯ画像を元に、画像処理を用いて算出した。平均粒径比はＩｎ_２Ｏ_３相又は、Ｉｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相の平均粒径をＺｒＯ_２相の平均粒径で割った値を示す。
ここでの粒径とは、円相当径（焼結体の粒径面積Ｓ＝πＤ^２／４となるＤ）を表す。

（密度）
矩形平板型スパッタリングターゲットにおいては、中心部から切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料について寸法密度を測定した。
円筒型スパッタリングターゲットにおいては、軸線方向中心部から切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料について、寸法密度を測定した。測定結果を表２に示す。

（強度）
密度測定の場合と同様に、各スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、ＪＩＳＲ１６０１規格に基づいて三点曲げ強度を測定した。評価結果を表２に示す。

（スパッタ成膜の割れ）
スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−４５０Ｈ）内に装着した。次いで、真空排気装置にてスパッタ装置内を５×１０^−５Ｐａ以下まで排気した後、ＡｒガスとＯ_２ガスを導入して、スパッタガス圧を０．６７Ｐａに調整し、１時間のプレスパッタリングを実施し、これによりターゲット表面の加工層を除去した。この時のＡｒガスとＯ_２ガスの流量比は４７対３、電力はＤＣ１２００Ｗとした。
酸化物膜の成膜後、スパッタ装置を大気開放した。そして、スパッタ装置からスパッタリングターゲットを取り出して、その外観を目視にて観察して、割れの発生の有無を確認した。その結果を表２に示す。

予備粉砕工程を実施せず、酸化ジルコニウム粉の最大粒径が４μｍを超えた比較例１−３においては、いずれもＺｒＯ_２相の最大粒径が１０μｍを超えており、スパッタ成膜時に割れが発生した。

これに対して、予備粉砕工程を実施し、酸化ジルコニウム粉の最大粒径が４μｍ以下とされた本発明例１−１２においては、いずれもＺｒＯ_２相の最大粒径が１０μｍ以下であり、スパッタ成膜時に割れが発生せず、安定して成膜を行うことができた。
また、酸化ジルコニウム相の平均粒径Ｄ_ＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相の平均粒径Ｄ_ＩｎＯ及び複合酸化物相の平均粒径Ｄ_{ＩｎＳｉＯ}の比Ｄ_ＩｎＯ／Ｄ_ＺｒＯ及びＤ_{ＩｎＳｉＯ}／Ｄ_ＺｒＯが、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内とされるとともに、ターゲット組織全体での最大粒径が７μｍ以下で平均粒径が４μｍ以下とされた本発明例２−７，１０，１１においては、ターゲットの強度がさらに向上した。

以上のことから、本発明例によれば、高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。

Claims

金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、
酸化ジルコニウム相の最大粒径が１０μｍ以下とされていることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
酸化ジルコニウム相の平均粒径をＤ_ＺｒＯ、その他の酸化物相の平均粒径をＤ_ＭＯとした場合に、０．６≦Ｄ_ＭＯ／Ｄ_ＺｒＯ≦１．８、を満足することを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、
最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合した焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
得られた前記焼結原料粉を、酸素を導入しながら加熱して焼成し、焼結体を得る焼結工程と、
を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
酸化ジルコニウム粉の平均粒径をｄ_ＺｒＯ、酸化インジウム粉の平均粒径をｄ_ＩｎＯ、酸化ケイ素粉の平均粒径をｄ_ＳｉＯとした場合に、
０．７≦ｄ_ＩｎＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄ_ＳｉＯ／ｄ_ＺｒＯ≦１．６
を満足することを特徴とする請求項４に記載の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合して得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。