KR102115126B1

KR102115126B1 - 산화물 스퍼터링 타깃, 및 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법

Info

Publication number: KR102115126B1
Application number: KR1020197014613A
Authority: KR
Inventors: 소헤이 노나카; 리에 모리; 마사요시 나가오
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2020-05-25
Also published as: CN110352263A; KR20190096974A; WO2019155577A1

Abstract

금속 성분으로서, 지르코늄, 규소 및 인듐을 함유한 산화물로 이루어지는 산화물 스퍼터링 타깃으로서, 타깃면 내의 산소 농도의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 산소 농도의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃.

Description

산화물 스퍼터링 타깃, 및 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법

본 발명은 산화지르코늄과 이산화규소와 산화인듐을 포함하는 산화물 스퍼터링 타깃, 및 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 관한 것이다.

정보 기록 매체로서, DVD, BD [Blu-ray (등록상표) Disc] 등의 상 변화형 광 디스크가 알려져 있다. 이들 상 변화형 광 디스크는, 일반적으로 기판 상에 유전체층, 기록층, 유전체층, 및 반사층 등의 복수의 층을 적층한 적층체로 되어 있다. 각 층의 성막 방법으로는, 스퍼터링법이 널리 이용되고 있다. 상 변화형 광 디스크는, 기록용 레이저 빔을 광 기록 매체에 조사하여, 기록층의 상 변화를 일으키게 함으로써 정보를 기록한다.

상 변화형 광 디스크의 유전체층이나 보호층으로서, 산화지르코늄과 이산화규소와 산화인듐을 포함하는 산화물막이 이용되고 있다 (특허문헌 1, 2).

특허문헌 2 에는, 광 기록 매체 보호막 형성용 스퍼터링 타깃으로서, 몰％ 로 산화지르코늄 : 10 ∼ 70 ％, 이산화규소 : 50 ％ 이하 (0 ％ 를 포함하지 않음) 를 함유하고, 잔부 : 산화인듐 및 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 산화물 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2 에는, 이 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법으로서, ZrO₂ 분말, 비정질 SiO₂ 분말 및 In₂O₃ 분말을 소정량 칭량하여 헨쉘 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이 혼합 분말을 프레스 성형하고, 얻어진 성형체를 산소 분위기 중에서 소성하여 소결시키는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제4567750호 (B) 일본 특허 제5088464호 (B)

상 변화형 광 디스크에서는, 기록 밀도의 증가에 수반하여, 기록 피트나 트랙 피치의 미세화가 진행되어, 이물질의 혼입에 대한 관리가 엄격해지고 있다. 따라서, 상 변화형 광 디스크의 제조에 사용하는 산화물 스퍼터링 타깃에 있어서는, 파티클이 잘 비산되지 않는 것이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에서는, 성형체의 소성시에 있어서 소성 분위기 중의 산소가 부족한 경우가 있었다. 소성 분위기 중의 산소가 부족한 상태로 성형체를 소성하면, 얻어지는 산화물 스퍼터링 타깃 내의 산소 농도가 불균일해진다. 그리고, 산화물 스퍼터링 타깃의 타깃면 내에서의 산소 농도의 편차가 커지면, 타깃면 내에서의 비저항이 불균일해져, 특정 지점에 전위가 집중하는 것에서 기인하여 스퍼터링 중에 이상 방전이 발생하고, 그 이상 방전에 의해 파티클이 비산된다는 문제가 발생하는 것이 판명되었다.

본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 스퍼터링 중의 이상 방전의 발생 그리고 파티클의 비산을 억제할 수 있는 산화물 스퍼터링 타깃, 및 이 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 산화물 스퍼터링 타깃은, 금속 성분으로서, 지르코늄, 규소 및 인듐을 함유한 산화물로 이루어지는 산화물 스퍼터링 타깃으로서, 타깃면 내의 산소 농도의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 산소 농도의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 구성으로 된 본 발명의 산화물 스퍼터링 타깃에 의하면, 타깃면 내의 산소 농도의 최대치와 최소치가 상기 서술한 관계를 만족하고 있으므로, 타깃면 내에서의 산소 농도의 편차가 억제되게 된다. 이 때문에, 타깃면 내의 산소 농도의 균일성이 높고, 타깃면 내의 비저항이 균일해지므로, 스퍼터링 중의 이상 방전이 억제되고, 이에 수반하여 파티클의 발생이 억제된다.

여기서, 본 발명의 산화물 스퍼터링 타깃에 있어서는, 타깃면 내의 비저항의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 비저항의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 타깃면 내에서의 비저항의 편차가 상기 범위로 억제되고 있으므로, 스퍼터링 중의 이상 방전이 보다 억제되고, 이에 수반하여 파티클의 발생이 확실하게 억제된다.

본 발명의 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 상기 서술한 산화물 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 산화지르코늄 분말과 이산화규소 분말과 산화인듐 분말을 혼합하여, 비표면적이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하인 혼합 분말을 얻는 공정과, 상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과, 상기 성형체를, 소성 장치 내로 산소를 유통시키면서, 1300 ℃ 이상 1600 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 소결체를 생성시키는 공정과, 상기 소결체를, 상기 소성 장치 내로 산소를 유통시키면서, 200 ℃/시간 이하의 냉각 속도로 적어도 600 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 냉각시키는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 원료가 되는 산화지르코늄 분말과 이산화규소 분말과 산화인듐 분말을 혼합한 혼합 분말은, 비표면적이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하로 되어 있으므로 반응성이 높다. 또, 성형체의 소성을, 소성 장치 내로 산소를 유통시키면서 실시하고 있어, 소성 분위기 중의 산소가 부족하지 않으므로, 성형체의 소결이 균일해져, 치밀하고 밀도가 높은 소결체를 얻을 수 있다. 그리고, 그 소결체를, 200 ℃/시간 이하의 냉각 속도로 냉각시키므로, 급격한 온도 변화가 잘 일어나지 않아, 소결체의 산소 농도가 안정된다. 따라서, 타깃면 내의 산소 농도의 편차가 작은 산화물 스퍼터링 타깃을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 스퍼터링 중의 이상 방전의 발생 그리고 파티클의 비산을 억제할 수 있는 산화물 스퍼터링 타깃, 및 이 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃에 있어서의 산소 농도 및 비저항의 측정 위치를 나타내는 설명도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
도 3 은 실시예에 있어서 성막한 산화물막의 In 농도를 측정한 위치를 설명하는 설명도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 산화물 스퍼터링 타깃에 대하여, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.

본 실시형태에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃은, 예를 들어 DVD 나 BD 등의 상 변화형 광 디스크의 유전체층 및 보호층으로서 사용되는 산화물막을 스퍼터링법에 의해 성막할 때에 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃은, HDD (하드 디스크 드라이브) 와 같은 자기 기록 매체의 하지층 및 보호층으로서 사용되는 산화물막을 스퍼터링법에 의해 성막할 때에 사용할 수도 있다.

본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃은, 금속 성분으로서 지르코늄, 규소 및 인듐을 함유한 산화물로 이루어진다. 지르코늄, 규소 및 인듐의 함유량은 특별히 제한은 없고, 종래의 광 기록 매체 보호막 형성용 스퍼터링 타깃으로서 사용되는 산화물과 동일하게 할 수 있다. 본 실시형태에서는, 금속 성분의 합계 함유량을 100 질량％ 로 하여, 지르코늄의 함유량은 10 질량％ 이상 75 질량％ 이하의 범위로 설정되고, 규소의 함유량은 35 질량％ 이하 (단, 0 질량％ 를 포함하지 않음) 로 설정되고, 인듐의 함유량이 잔부로 설정되어 있다. 지르코늄, 규소 및 인듐의 일부는, 각각 복합 산화물을 형성해도 된다. 복합 산화물의 예로는, In₂Si₂O₇ 을 들 수 있다.

본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃은, 타깃면 내의 산소 농도의 최대치와 최소치의 합계에 대한 산소 농도의 최대치와 최소치의 차이의 비율, 즉 하기 식 (1) 로 나타내는 산소 농도의 편차가 15 ％ 이하로 되어 있다.

식 (1) :

산소 농도의 편차 (％) = [(산소 농도의 최대치)-(산소 농도의 최소치)]/[(산소 농도의 최대치)＋(산소 농도의 최소치)]×100

또한, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃은, 타깃면 내의 비저항의 최대치와 최소치의 합계에 대한 비저항의 최대치와 최소치의 차이의 비율, 즉 하기 식 (2) 로 나타내는 비저항의 편차가 15 ％ 이하로 되어 있다.

식 (2) :

비저항의 편차 = [(비저항의 최대치)-(비저항의 최소치)]/[(비저항의 최대치)＋(비저항의 최소치)]×100

이하에, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃의 산소 농도 및 비저항의 편차를 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대하여 설명한다.

(산소 농도의 편차)

산화물 스퍼터링 타깃의 산소 농도의 편차가 커지면, 스퍼터링 중에 이상 방전, 및 파티클이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 타깃면 내의 산소 농도의 편차를 15 ％ 이하로 설정하고 있다. 산소 농도의 편차가 15 ％ 를 초과하면, 이상 방전 및 파티클이 발생하여, 성막된 산화물막의 표면에 이물질이 부착됨과 함께, 막 조성의 면내 편차가 커질 우려가 있다. 또한, 산화물 스퍼터링 타깃의 산소 농도는, 지르코늄, 규소 및 인듐의 함유량에 따라 상이한데, 15 질량％ 이상 35 질량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산소 농도는, EPMA 나 가스 분석으로 측정할 수 있다.

여기서, 타깃면 내의 산소 농도의 편차는, 타깃면 내에 있어서 복수 지점에서 산소 농도를 측정하고, 측정된 산소 농도의 최대치와 최소치를 추출하여, 상기 식 (1) 에 의해 산출한다. 산소 농도의 측정 지점은, 5 군데 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시형태에 있어서는, 산화물 스퍼터링 타깃이 원판상인 경우에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 타깃면 (원) 의 중심점 (1) 과, 타깃면의 중심점에서 서로 직교하는 2 개의 직선상이며, 또한 외연으로부터 20 ㎜ 의 위치에 있는 4 점 (2) ∼ (5) 의 합계 5 점에서 산소 농도를 측정하고, 측정된 산소 농도의 최대치와 최소치를 추출하여, 산소 농도의 편차를 구하고 있다.

산화물 스퍼터링 타깃이 원통 형상인 경우에는, 외연으로부터 20 ㎜ 의 위치에 있어 둘레 방향으로 등간격으로 위치하는 합계 5 점에서 산소 농도를 측정하고, 측정된 산소 농도의 최대치와 최소치를 추출하여, 산소 농도의 편차를 구할 수 있다.

(비저항의 편차)

산화물 스퍼터링 타깃의 비저항의 편차가 커지면, 스퍼터링 중에 이상 방전, 및 파티클이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃에서는, 상기 식 (2) 로 나타내는 타깃면 내의 비저항의 편차를 15 ％ 이하로 설정하고 있다. 비저항의 편차가 15 ％ 를 초과하면, 이상 방전 및 파티클이 발생하여, 성막된 산화물막의 표면에 이물질이 부착됨과 함께, 막 조성의 면내 편차가 커질 우려가 있다. 또한, 산화물 스퍼터링 타깃의 비저항은, 0.1 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 타깃면 내의 비저항의 편차는, 타깃면 내에 있어서 복수 지점에서 비저항을 측정하고, 측정된 비저항의 최대치와 최소치를 추출하여, 상기 식 (2) 에 의해 산출한다. 비저항의 측정 지점은, 5 군데 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시형태에 있어서는, 산화물 스퍼터링 타깃이 원판상인 경우에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 타깃면 (원) 의 중심점 (1) 과, 타깃면의 중심점에서 서로 직교하는 2 개의 직선상이며, 또한 외연으로부터 20 ㎜ 의 위치에 있는 4 점 (2) ∼ (5) 의 합계 5 점에서 비저항을 측정하고, 측정된 비저항의 최대치와 최소치를 추출하여, 비저항의 편차를 구하고 있다.

산화물 스퍼터링 타깃이 원통 형상인 경우에는, 외연으로부터 20 ㎜ 의 위치에 있어 둘레 방향으로 등간격으로 위치하는 합계 5 점에서 비저항을 측정하고, 측정된 비저항의 최대치와 최소치를 추출하여, 비저항의 편차를 구할 수 있다.

다음으로, 본 실시형태에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대하여, 도 2 의 플로우도를 참조하여 설명한다.

본 실시형태에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 원료 분말을 분쇄 혼합하는 분쇄 혼합 공정 S01 과, 분쇄 혼합된 혼합 분말을 소정의 형상으로 성형하는 성형 공정 S02, 성형된 성형체를 소결시키는 소결 공정 S03 과, 얻어진 소결체를 냉각시키는 냉각 공정 S04 와, 냉각된 소결체를 가공하는 가공 공정 S05 를 구비하고 있다.

원료 분말로는, ZrO₂ 분말, SiO₂ 분말, In₂O₃ 분말을 준비한다. ZrO₂ 분말은, 순도가 99.9 질량％ 이상, 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. SiO₂ 분말은, 순도가 99.8 질량％ 이상, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. In₂O₃ 분말은, 순도가 99.9 질량％ 이상, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

(분쇄 혼합 공정 S01)

상기 원료 분말을, 얻어지는 혼합 분말 중의 금속 성분의 합계 함유량을 100 질량％ 로 했을 경우, 지르코늄의 함유량이 10 질량％ 이상 75 질량％ 이하의 범위, 규소의 함유량이 35 질량％ 이하 (단, 0 질량％ 를 포함하지 않음), 인듐의 함유량이 잔부가 되도록 칭량하여, 분쇄 혼합한다. 본 실시형태에 있어서는, 분쇄 혼합은, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 볼을 분쇄 매체로 한 비즈 밀 장치를 사용하여 습식 분쇄 혼합한다.

이 분쇄 혼합 공정 S01 에서는, 얻어지는 혼합 분말의 비표면적 (BET 비표면적) 이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하가 되도록 분쇄 혼합한다. 비표면적이 상기 범위에 있는 혼합 분말을 사용함으로써, 후술하는 소결 공정에 있어서, 분위기 산소와의 반응성 및 소결성이 높아져, 균일한 산소 농도와 비저항, 그리고 높은 소결 밀도를 갖는 스퍼터링 타깃이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 비표면적이 11.5 ㎡/g 미만인 혼합 분말을 사용하면, 소성시에 균일한 반응이 일어나지 않아, 스퍼터링 타깃의 산소 농도의 편차가 커질 우려가 있다. 또, 혼합 분말의 비표면적을 13.5 ㎡/g 을 초과하도록 분쇄하는 것은, 분쇄 혼합 시간이 길어져 경제적으로 불리해질 우려가 있다.

(성형 공정 S02)

다음으로, 분쇄 혼합 공정 S01 에서 얻어진 혼합 분말을 소정의 형상으로 성형하여, 성형체를 얻는다. 본 실시형태에 있어서는, 프레스 성형을 사용하여 성형한다.

(소결 공정 S03)

다음으로, 성형 공정 S02 에서 성형한 성형체를 소결시킨다. 이 소결 공정 S03 에서는, 산소 도입구를 구비한 소성 장치를 이용하여, 안으로 산소를 도입하면서, 성형체를 소성하여 소결시킨다. 성형체의 소성을 소성 장치 내로 산소를 도입하면서 실시함으로써, 혼합 분말 중의 In₂O₃ 분말의 승화가 억제되므로, 균일한 산소 농도와 비저항, 그리고 높은 소결 밀도를 갖는 스퍼터링 타깃이 얻어지기 쉬워진다. 소성 장치 내로 도입하는 산소의 최적인 유량은, 소성 장치의 내용적이나 소결시키는 성형체의 크기나 수량 등의 조건에 따라 변동되기 때문에, 적절히 선택할 필요가 있다. 예를 들어 기준으로서 직경 100 ∼ 300 ㎜, 두께 15 ㎜ 이하의 성형체를 내용적 15000 ∼ 30000 ㎤ 의 소성 장치로 동시에 6 장 이하 소성하는 데에 필요한 유량은 3 L/분 이상 10 L/분 이하의 범위이다. 10 L/분을 초과하는 유량은 일반적으로 경제적으로 바람직하지 않다. 또한 소성 장치 내로 유통시키는 기체는 산소의 체적비가 100 ％, 즉 순산소가 바람직하지만, 산소의 체적비가 80 ％ 이상이면 질소나 아르곤 등 다른 기체와 혼합된 기체를 사용해도 된다.

소성시의 유지 온도는, 1300 ℃ 이상 1600 ℃ 이하의 범위가 바람직하다. 1300 ℃ 미만의 온도에서는, 소결체가 치밀해지기 어려워, 밀도가 낮아질 우려가 있다. 1600 ℃ 를 초과하는 온도를 상태적인 생산에 사용하는 것은 일반적으로 경제적으로 바람직하지 않다. 소성시의 승온 속도는 200 ℃/시간 이하가 바람직하고, 10 ℃/시간 이상 200 ℃/시간의 범위가 보다 바람직하다. 200 ℃/시간을 초과하면 원료 분말간의 불균일한 반응, 소결, 수축을 일으키기 때문에 휘어짐이나 균열의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 10 ℃/시간 미만에서는, 시간이 지나치게 걸려 생산성이 저하될 우려가 있다.

(냉각 공정 S04)

다음으로, 소결 공정 S03 에서 얻어진 소결체를 냉각시킨다. 이 냉각 공정 S04 에서는, 적어도 600 ℃ 이하의 온도가 될 때까지는 소성 장치 내로 산소를 도입하면서, 소결체를 냉각시킨다. 소결체의 냉각을, 소성 장치 내로 산소를 도입하면서 실시함으로써, 냉각 중에서의 소결체 중의 산소의 이탈이 억제되어, 균일한 산소 농도와 비저항을 갖는 스퍼터링 타깃이 얻어지기 쉬워진다. 소성 장치 내로 도입하는 산소의 유량은, 소결 공정 S03 에서 소성 장치 내로 도입하는 유량과 동일하게 하는 것이 바람직하다. 냉각 공정 S04 에서의 산소의 유통은, 소결체의 취출시까지 실시하는 것이 바람직하지만, 경제성을 고려하여 600 ℃ 이하의 온도가 된 시점에서 적절히 정지해도 된다.

600 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 냉각시킬 때의 냉각 속도는, 200 ℃/시간 이하가 바람직하고, 1 ℃/시간 이상 200 ℃/시간 이하의 범위가 보다 바람직하다. 200 ℃/시간을 초과하면, 소결체의 냉각이 균일하게 진행되기 어려워져, 산소 농도의 균일성이 손상되는 것 외에, 소결체가 열응력에 의해 균열되기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 1 ℃/시간 미만에서는, 냉각 시간이 지나치게 걸려 생산성이 저하될 우려가 있다. 냉각 속도는 냉각 공정 S04 를 통해서 일정한 것이 바람직하지만, 200 ℃/시간 이하의 범위에 있어서 냉각 도중에 적절히 변화시켜도 된다. 또 600 ℃ 이하까지 냉각된 후에는 200 ℃/시간을 초과하는 냉각 속도로 냉각시켜도 되지만, 소결체를 소성 장치로부터 추출하는 작업은 100 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

(가공 공정 S05)

가공 공정 S05 에서는, 냉각 공정 S05 에서 냉각된 소결체에 대하여 절삭 가공 또는 연삭 가공을 실시함으로써, 소정 형상의 스퍼터링 타깃으로 가공한다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 산화물 스퍼터링 타깃에 의하면, 타깃면 내의 산화 농도의 편차가 15 ％ 이하로 되어 있으므로, 타깃면 내의 산소 농도의 균일성이 높고, 타깃면 내의 비저항이 균일해진다. 이 때문에, 스퍼터링 중의 이상 방전이 억제되고, 이에 수반하여 파티클의 발생이 억제된다.

또, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 분쇄 혼합 공정 S01 에 있어서, 원료가 되는 ZrO₂ 분말과 SiO₂ 분말과 In₂O₃ 분말을 분쇄 혼합하여 얻은 혼합 분말은, 비표면적이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하로 되어 있으므로 반응성이 높다. 또, 소결 공정 S03 에 있어서, 성형체의 소성을, 소성 장치 내로 산소를 도입하면서 실시하고 있어, 소성 분위기 중의 산소가 부족하지 않기 때문에, 성형체의 소결이 균일해져, 치밀하고 밀도가 높은 소결체를 얻을 수 있다. 그리고, 냉각 공정 S04 에 있어서, 200 ℃/시간 이하의 냉각 속도로 냉각시키므로, 급격한 온도 변화가 잘 일어나지 않아, 소결체의 산소 농도가 안정된다. 따라서, 타깃면 내의 산소 농도의 편차가 작은 산화물 스퍼터링 타깃을 안정적으로 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 산화물 스퍼터링 타깃의 형상이 원판상인 경우를 설명했지만, 산화물 스퍼터링 타깃의 형상에는 특별히 제한은 없다. 산화물 스퍼터링 타깃은 사각판상이어도 된다. 산화물 스퍼터링 타깃의 형상이 사각판상인 경우는, 산소 농도 및 비저항의 측정 지점은, 대각선이 교차하는 교점과, 각 대각선상의 모서리부 근방의 4 점의 합계 5 점으로 할 수 있다.

또, 산화물 스퍼터링 타깃은 원통 형상이어도 된다. 산화물 스퍼터링 타깃의 형상이 원통 형상인 경우는, 산소 농도 및 비저항의 측정 지점은, 둘레 방향 등간격으로 합계 5 점으로 할 수 있다.

또, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃은 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 불가피 불순물은, 원료 분말에 불가피적으로 포함되어 있는 불순물 및 제조 공정에 있어서 불가피적으로 혼입되는 불순물을 의미한다.

또한, 본 실시형태의 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 의하면, 분쇄 혼합 공정 S01 에 있어서, 원료가 되는 ZrO₂ 분말과 SiO₂ 분말과 In₂O₃ 분말을 분쇄 혼합하고 있지만, 단순히 혼합만 해도 된다. 단, 혼합하여 얻은 혼합 분말의 비표면적이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하로 되어 있는 것이 필요하다.

실시예

이하에, 본 발명에 관련된 산화물 스퍼터링 타깃의 작용 효과에 대하여 평가한 평가 시험의 결과에 대하여 설명한다.

[본 발명예 1 ∼ 7]

원료 분말로서, 순도가 99.9 질량％ 이상이고, 평균 입경이 2 ㎛ 인 ZrO₂ 분말과, 순도가 99.8 질량％ 이상이고, 평균 입경이 2 ㎛ 인 SiO₂ 분말과, 순도가 99.9 질량％ 이상이고, 평균 입경이 1 ㎛ 인 In₂O₃ 분말을 준비하였다. 준비한 각 원료 분말을, 각각 표 1 에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하였다.

칭량한 원료 분말을, 분쇄 매체로 하여 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 볼을 사용한 비즈 밀 장치에, 용매와 함께 투입하여 분쇄·혼합하였다. 용매로는, 니혼 알코올 판매사 제조의 솔믹스 A-11 을 사용하였다. 분쇄·혼합의 시간은 1 시간으로 하였다. 분쇄·혼합의 종료 후, 지르코니아 볼을 분리 회수하여, 원료 분말과 용매를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 가열하고, 용매를 제거하여 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말의 BET 비표면적을, 비표면적 측정 장치 (마운텍사 제조, Macsorb model 1201) 에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

다음으로, 얻어진 혼합 분말을 직경 200 ㎜ 의 금형에 충전하여, 150 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스함으로써, 직경 200 ㎜, 두께 10 ㎜ 의 원판상의 성형체를 2 장 제작하였다.

얻어진 2 장의 성형체를, 전기로 (노 내용적 27000 ㎤) 에 투입하여, 매분 4 L 의 유량으로 산소를 전기로 내로 유통시키면서 표 1 에 나타내는 소성 온도로 7 시간 유지함으로써 소성하여 소결체를 생성시켰다. 이어서, 소결체를, 계속해서 산소를 전기로 내로 유통시키면서 표 1 에 나타내는 냉각 속도로 600 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후 산소의 유통을 정지하고, 실온까지 노내 방랭에 의해 냉각시킨 후, 소결체를 전기로로부터 취출하였다.

얻어진 소결체에 대하여, 기계 가공을 실시하여, 직경 152.4 ㎜, 두께 6 ㎜ 의 2 장의 원판상의 스퍼터링 타깃을 얻었다.

[비교예 1]

칭량한 원료 분말을, 헨쉘 믹서로 혼합한 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 2 장의 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

[비교예 2]

600 ℃ 까지의 소결체의 냉각 속도를, 250 ℃/시간으로 한 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 2 장의 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

[비교예 3]

성형체의 소성시에, 산소를 전기로 내로 유통시키지 않은 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 2 장의 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

[비교예 4]

소결체의 소성 온도를 1250 ℃ 로 한 것 이외에는, 본 발명예 1 과 동일하게 하여, 2 장의 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

[평가]

스퍼터링 타깃의 금속 성분 조성, 상대 밀도, 산소 함유량 및 비저항을 측정하였다. 또, 스퍼터링 타깃의 스퍼터 시험을 실시하였다.

제조한 2 장의 스퍼터링 타깃 중 1 장을 상대 밀도, 비저항, 산소 함유량의 측정에 이용하고, 나머지의 1 장을 스퍼터 시험에 사용하였다. 스퍼터 시험에서는, 우선 스퍼터링 중의 이상 방전의 발생수를 측정하였다. 이어서, 산화물막을 스퍼터에 의해 성막한 후, 타깃의 균열 유무를 확인하였다. 또한, 성막한 산화물막 중의 인듐 농도를 측정하였다.

각 평가 방법은, 이하와 같다.

(스퍼터링 타깃의 금속 성분 조성)

스퍼터링 타깃으로 기계 가공하기 전의 소결체의 단부의 일부를, 시료로서 채취하였다. 채취한 시료를 산에 용해시켜, 얻어진 용액의 조성을, 애질런트 테크놀로지사 제조 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP-OES) 장치 (Agilent 5100) 에 의해 분석하여, Zr, Si, In 의 금속 성분 조성을 분석하였다. 그 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

(상대 밀도)

상대 밀도는, 이론 밀도에 대한 실측 밀도의 비율 (실측 밀도/이론 밀도×100) 로서 산출하였다. 실측 밀도는, 스퍼터링 타깃의 중량과 치수를 실측함으로써 구하였다. 이론 밀도는, 스퍼터링 타깃에 포함되어 있는 각 산화물의 농도와 밀도로부터 산출하였다. 구체적으로는, ZrO₂ 의 질량％ 농도를 C1, 밀도를 ρ1 로 하고, SiO₂ 의 질량％ 농도를 C2, 밀도를 ρ2 로 하고, In₂O₃ 의 질량％ 농도를 C3, 밀도를 ρ3 으로 하여, 이론 밀도 (ρ) 를 이하의 식에 의해 계산하였다.

ρ = 1/[C1/100ρ1＋C2/100ρ2＋C3/100ρ3]

여기서, ρ1 = 5.60 g/㎤, ρ2 = 2.20 g/㎤, ρ3 = 7.18 g/㎤ 의 값을 사용하였다. 또한, C1, C2, C3 은, 원료 분말의 배합량으로부터 산출하였다.

(비저항)

비저항은, 4 탐침법에 의해 측정하였다. 비저항의 편차를 측정하기 위해서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 타깃면 (원) 의 중심점 (1) 과, 타깃면의 중심점에서 서로 직교하는 2 개의 직선상이며, 또한 외연으로부터 20 ㎜ 의 위치에 있는 4 점 (2) ∼ (5) 의 합계 5 점에서 측정하였다. 측정된 비저항 중 최대치와 최소치를 추출하여, 상기 식 (2) 에 의해 비저항의 편차를 산출하였다. 표 2 에, 각 측정점에서의 비저항의 측정치와 편차를 나타낸다.

(산소 농도)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 타깃면 (원) 의 중심점 (1) 과, 타깃면의 중심점에서 서로 직교하는 2 개의 직선상이며, 또한 외연으로부터 20 ㎜ 의 위치에 있는 4 점 (2) ∼ (5) 의 합계 5 점으로부터 가로세로 10 ㎜ 의 소편을 산소 농도 측정용 시료편으로서 잘라내고, 그 산소 농도 측정용 시료편의 표면 (타깃면) 의 산소 농도를 다음과 같이 하여 측정하였다.

우선, 산소 농도 측정용 시료를 수지에 메우고, 수지를 메운 산소 농도 측정용 시료편의 표면 (타깃면) 을, 연마 장치로 경면 연마하였다. 그리고 연마 후, 연마면의 산소 농도를, EPMA (니혼 전자 제조, JXA-8500F) 에 의해 정량 분석하였다. EPMA 에 의한 산소의 정량 분석 조건은, 다음과 같이 하였다.

가속 전압 : 15 ㎸

조사 전류 : 5×10^-8 A

빔 직경 : 100 ㎛

또한, 산소의 정량 분석에 있어 사용한 분광 결정은 LDE1 이다.

측정은 가로세로 10 ㎜ 의 시료편 중에서 무작위로 10 군데에 대하여 실시하고, 그 평균치를 도 1 에 나타내는 하나의 지점의 산소 농도의 측정치로 하였다.

측정된 도 1 에 나타내는 5 군데의 산소 농도 중 최대치와 최소치를 추출하여, 상기 식 (1) 에 의해 산소 농도의 편차를 산출하였다. 표 2 에, 각 산소 농도 측정용 시료의 산소 농도의 측정치와 편차를 나타낸다.

(스퍼터 시험)

스퍼터링 타깃을 무산소 구리제의 배킹 플레이트에 솔더링하여, 이것을 마그네트론식의 스퍼터 장치 (ULVAC 사 제조, SIH-450H) 내에 장착하였다. 이어서, 진공 배기 장치로 스퍼터 장치 내를 5×10^-5 Pa 이하까지 배기시킨 후, Ar 가스와 O₂ 가스를 도입하여, 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 로 조정하고, 1 시간의 프리스퍼터링을 실시하고, 이로써 타깃 표면의 가공층을 제거하였다. 이 때의 Ar 가스와 O₂ 가스의 유량비는 47 대 3, 전력은 펄스 DC 1000 W, 펄스 조건은 주파수 50 kHz, duty 비 0.08 로 하였다.

(이상 방전 횟수)

상기 프리스퍼터링과 동일 조건으로, 1 시간의 연속 스퍼터링을 실시하였다. 이 1 시간 동안에 발생한 이상 방전 횟수를, 사용한 스퍼터 장치의 직류 전원에 구비된 아킹 카운트 기능을 사용하여 계측하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(산화물막의 성막과, 산화물막의 조성 분석)

상기 이상 방전 횟수의 측정 후, 직경 6 인치의 Si 기판 상에 가로세로 20 ㎜ 사이즈의 폴리카보네이트 기판을 도 3 에 나타내는 5 점 (Si 기판 중심 1 점과 중심으로부터 반경 60 ㎜ 의 부분 4 점) 에 첩부 (貼付) 한 것을 준비하고, 이것을 스퍼터 장치에 장전하여 타깃 바로 위에서 정지시키고, 진공 배기 장치로 스퍼터 장치 내를 5×10^-5 Pa 이하까지 배기시킨 후, 상기 프리스퍼터와 동일한 조건으로 스퍼터링을 실시하여, 기판 상에 두께 200 ㎚ 의 산화물막을 형성하였다. 이 때의 기판과 타깃의 거리는 70 ㎜ 로 하였다. 얻어진 각 산화물막을 산으로 용해시킨 용액의 조성을, 애질런트 테크놀로지사 제조 유도 결합 플라즈마 발광 분광 (ICP-OES) 장치 (Agilent 5100) 에 의해 분석하여, 각 산화물막 중의 In 농도를 측정하고, 그 편차를 하기 식 (3) 으로부터 산출하였다. 표 3 에, 산화물막 중의 In 농도 (금속 원소의 합계 함유량을 100 으로 했을 때의 질량％) 의 측정치와 편차를 나타낸다.

식 (3) :

산화물막의 In 농도의 편차 (％) = [(In 농도의 최대치)-(In 농도의 최소치)]/[(In 농도의 최대치)＋(In 농도의 최소치)]×100

(균열 유무)

산화물막의 성막 후, 스퍼터 장치를 대기 개방하였다. 그리고, 스퍼터 장치로부터 스퍼터링 타깃을 취출하여, 그 외관을 육안으로 관찰하고, 균열의 발생 유무를 확인하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

원료 분말의 혼합 분말의 BET 비표면적이 11.5 ㎡/g 미만인 비교예 1, 소결체의 600 ℃ 까지의 냉각 속도가 200 ℃/시간을 초과한 비교예 2, 성형체를 소성 장치 내로 산소를 유통시키지 않고 소성한 비교예 3, 성형체의 소성 온도가 1300 ℃ 미만인 비교예 4 중 어느 것에 대해서도 얻어진 스퍼터링 타깃은, 타깃면 내의 산소 농도의 편차가 15 ％ 를 초과하였다.

타깃면 내의 산소 농도의 편차가 15 ％ 를 초과한 비교예 1 ∼ 4 의 스퍼터링 타깃은, 모두 비저항의 편차가 15 ％ 이상으로 커져, 스퍼터링 중의 이상 방전 횟수가 많아졌다. 또, 스퍼터에 의해 성막된 산화물막은, In 농도의 편차가 커졌다. 특히, 비교예 2 및 4 의 스퍼터링 타깃은, 스퍼터 후에 균열이 발생하였다.

이에 비하여, 원료 분말의 혼합 분말의 BET 비표면적이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하의 범위로 되고, 소결체의 600 ℃ 까지의 냉각 속도가 200 ℃/시간 이하로 되고, 성형체를 소성 장치 내로 산소를 유통시키면서, 1300 ℃ 이상 1600 ℃ 이하의 온도에서 소성한 본 발명예 1 ∼ 7 의 스퍼터링 타깃은, 타깃면 내의 산소 농도의 편차가 모두 15 ％ 이하였다.

타깃면 내의 산소 농도의 편차가 15 ％ 이하인 본 발명예 1 ∼ 7 의 스퍼터링 타깃은, 모두 비저항의 편차가 15 ％ 이하로 낮아져, 스퍼터링 중의 이상 방전 횟수가 현저하게 저감되었다. 또, 스퍼터에 의해 성막된 산화물막은, In 농도의 편차가 저감되었다. 또한, 스퍼터 후에 균열은 발생하지 않았다.

이상의 평가 시험 결과로부터, 본 발명예에 의하면, 스퍼터링 중의 이상 방전의 발생 그리고 파티클의 비산을 억제할 수 있는 산화물 스퍼터링 타깃, 및 이 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해지는 것이 확인되었다.

Claims

금속 성분으로서, 지르코늄, 규소 및 인듐을 함유한 산화물로 이루어지는 산화물 스퍼터링 타깃으로서, 타깃면 내의 산소 농도의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 산소 농도의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하이고 타깃면 내의 비저항의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 비저항의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하이고,
이론 밀도에 대한 실측 밀도의 비율로서 산출되는 상대 밀도가, 103.2 ％ 이상이고,
상기 이론 밀도는, 상기 산화물 스퍼터링 타깃에 포함되는 산화물의 농도와 밀도로부터 산출되고,
상기 실측 밀도는, 상기 산화물 스퍼터링 타깃의 중량과 치수로부터 산출되는 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃.
삭제
금속 성분으로서, 지르코늄, 규소 및 인듐을 함유한 산화물로 이루어지는 산화물 스퍼터링 타깃으로서, 타깃면 내의 산소 농도의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 산소 농도의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하이고 타깃면 내의 비저항의 최대치와 최소치의 합계에 대한 상기 비저항의 최대치와 최소치의 차이의 비율이 15 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서,
산화지르코늄 분말과 이산화규소 분말과 산화인듐 분말을 혼합하여, 비표면적이 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하인 혼합 분말을 얻는 공정과,
상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 공정과,
상기 성형체를, 소성 장치 내로 산소를 유통시키면서, 1300 ℃ 이상 1600 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 소결체를 생성시키는 공정과,
상기 소결체를, 상기 소성 장치 내로 산소를 유통시키면서, 200 ℃/시간 이하의 냉각 속도로 적어도 600 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 냉각시키는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 산화물 스퍼터링 타깃의 제조 방법.