WO2021111970A1 - 酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法 Download PDF

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雄也 陸田
啓太 梅本
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxide sputtering target composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component, and a method for producing the oxide sputtering target.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-217933 filed in Japan on December 2, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Oxide films containing zirconium, silicon, and indium as metal components have high resistance.
  • display panels such as liquid crystal displays, organic EL displays, and touch panels
  • It is used as a shield layer to prevent.
  • the shield layer is also required to have an action of allowing a touch signal to reach a sensor portion inside the panel while eliminating noise from the outside.
  • this shield layer in order to ensure the visibility of the display panel, it is also required to have high transparency of visible light.
  • Patent Documents 1 to 4 propose an oxide sputtering target used for forming an oxide film containing zirconium, silicon, and indium as a metal component.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-142194 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-327103 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-062585 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-040032
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to suppress the occurrence of cracks even when sputtered film is formed at high output, and it is possible to stably carry out sputtered film formation with high production efficiency. It is an object of the present invention to provide an oxide sputtering target and a method for producing the oxide sputtering target.
  • a zirconium oxide phase is present in an oxide sputtering target containing zirconium, silicon and indium as metal components, and this zirconium oxide phase is present.
  • This zirconium oxide phase has undergone a phase transition at around 1000 ° C., and it has been confirmed that cracks occur due to the volume change at that time.
  • the zirconium oxide powder used as a raw material for the oxide sputtering target is pulverized and mixed together with the indium oxide powder and the silicon oxide powder, the particle size of the zirconium oxide powder becomes larger than that of the indium oxide powder and the silicon oxide powder, and the coarse zirconium oxide powder is coarse. It was found that a phase was formed and caused cracking.
  • the oxide sputtering target according to one aspect of the present invention is an oxide sputtering target composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component.
  • the maximum particle size of the zirconium oxide phase is 10 ⁇ m or less.
  • the oxide sputtering target since it is an oxide containing zirconium, silicon and indium as metal components, it has high resistance and excellent visible light transmission. Can be formed. Since the maximum particle size of the zirconium oxide phase is limited to 10 ⁇ m or less, the occurrence of cracks can be suppressed even if the zirconium oxide phase undergoes a phase transition and changes in volume when a sputtered film is formed at high output. Further, even when the sputtering target is enlarged, the occurrence of cracks during sputtering can be suppressed. Therefore, it is possible to stably perform sputter film formation with high production efficiency.
  • the oxide sputtering target when the average particle size of the zirconium oxide phase is D ZrO and the average particle size of the other oxide phases is D MO , 0.6 ⁇ D. It is preferable that MO / D ZrO ⁇ 1.8 is satisfied. In this case, the particle size difference between the zirconium oxide phase and the other oxide phase becomes small, and the strength of the target can be ensured. Therefore, it is possible to further suppress the occurrence of cracks when sputter film formation is performed at high output.
  • the maximum particle size is 7 ⁇ m or less and the average particle size is 4 ⁇ m or less in the entire target structure.
  • the sputtering film formation can be performed uniformly.
  • the strength of the target can be ensured, and the occurrence of cracks when sputtered film is formed at high output can be further suppressed.
  • the method for producing an oxide sputtering target according to one aspect of the present invention is a method for producing an oxide sputtering target composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component, and has a maximum particle size of zirconium oxide powder.
  • a pre-grinding step of pulverizing the zirconium oxide powder so that the maximum particle size is 4 ⁇ m or less is provided. Therefore, the maximum particle size of the zirconium oxide phase after sintering can be suppressed to 10 ⁇ m or less. Therefore, it is possible to manufacture an oxide sputtering target capable of suppressing the occurrence of cracks when sputtered film is formed at high output and capable of stably performing sputtered film formation with high production efficiency.
  • the average particle size of the zirconium oxide powder having a maximum particle size of 4 ⁇ m or less is d ZrO
  • the average particle size of the indium oxide powder is d InO
  • oxidation is preferable to satisfy 0.7 ⁇ d InO / d ZrO ⁇ 1.6 and 0.7 ⁇ d SiO / d ZrO ⁇ 1.6. In this case, the particle size difference between the zirconium oxide powder and the indium oxide powder and the silicon oxide powder becomes small, and a high-strength oxide sputtering target can be produced.
  • the maximum particle size of the entire sintered raw material powder obtained by mixing zirconium oxide powder, silicon oxide powder and indium oxide powder is 3 ⁇ m. It is preferable that the average particle size is 1 ⁇ m or less. In this case, it is possible to manufacture an oxide sputtering target capable of uniformly forming a sputtering film by making the particle size finer and more uniform in the entire target structure.
  • an oxide sputtering target capable of suppressing the occurrence of cracks even when sputtered film is formed at high output, and capable of stably performing sputtered film formation with production efficiency, and A method for producing this oxide sputtering target can be provided.
  • the oxide sputtering target according to the present embodiment is a shield layer or an information recording medium arranged for preventing static electricity in a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, and a display panel such as a touch panel. It is used when forming an oxide film suitable as a dielectric layer or a protective film of a type optical disk.
  • the shape of the oxide sputtering target of the present embodiment is not particularly limited, and may be a rectangular flat plate type sputtering target having a rectangular sputtered surface, or a disk type having a circular sputtered surface. It may be a sputtering target. Alternatively, it may be a cylindrical sputtering target in which the sputtering surface is a cylindrical surface.
  • the area of the sputtered surface is not particularly limited, but in order to efficiently form a film on a large-area substrate, it is preferable to use a large sputtering target having a sputtered surface area of 2.0 m 2 or more.
  • the oxide sputtering target according to the present embodiment is composed of an oxide containing zirconium, silicon, and indium as a metal component. As shown in FIG. 1, this oxide sputtering target has a zirconium oxide phase 11, an indium oxide phase 12, and a composite oxide phase 13 containing at least a part of the above-mentioned metal elements.
  • the composite oxide phase 13 is a composite oxide of In and Si (for example, In 2 Si 2 O 7 phase).
  • the maximum particle size of the zirconium oxide phase 11 is 10 ⁇ m or less.
  • the average of the average particle diameter D ZrO and the ratio of the average particle diameter D InO of the indium oxide phase 12 is other oxide phase D InO / D ZrO and zirconium oxide phase 11 of zirconium oxide phase 11 It is preferable that the ratio D InSiO / D ZrO of the particle size D ZrO and the average particle size D InSiO of the composite oxide phase 13 which is another oxide phase is in the range of 0.6 or more and 1.8 or less, respectively. .. Further, in the present embodiment, it is preferable that the maximum particle size is 7 ⁇ m or less and the average particle size is 4 ⁇ m or less in the entire target structure.
  • the composition of the oxide, the maximum particle size of the zirconium oxide phase 11, the zirconium oxide phase 11 and other oxide phases are described.
  • the reason why the average particle size ratio, the maximum particle size and the average particle size of the entire target structure are defined as described above is shown.
  • the oxide sputtering target of the present embodiment is composed of an oxide containing zirconium, silicon, and indium as a metal component. In an oxide sputtering target having such a composition, it is possible to form an oxide film having a sufficiently high resistance value and excellent transparency of visible light.
  • the Zr content is within the range of 2 mass% or more and 27 mass% or less
  • the In content is within the range of 65 mass% or more and 95 mass% or less
  • Si It is preferable that the content is in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less, and the balance is an unavoidable impurity metal element (unavoidable metal).
  • the total content of Zr, In, and Si is preferably 95 mass% or more, and more preferably 99 mass% or more.
  • the oxide sputtering target of the present embodiment is composed of an oxide composed of a metal component and oxygen and an unavoidable impurity, and the metal component is Zr: 2 mass% or more, where the total content of the metal components is 100 mass%. It preferably contains 27 mass% or less, In: 65 mass% or more and 95 mass% or less, and Si: 0.5 mass% or more and 15 mass% or less, and the balance is an unavoidable metal.
  • Inevitable impurities are elements other than oxygen and metal components.
  • the unavoidable metal is a metal element other than the element whose content is specified above.
  • Hf has similar chemical properties to Zr, and it is difficult to separate Hf and Zr. Therefore, HfO 2 is inevitably contained in the ZrO 2 powder of the industrial raw material. Therefore, as an unavoidable metal, Hf can be mentioned.
  • the Hf content is 0 mass% or more and 0.9 mass% or less.
  • Fe, Ti, Na are mentioned as an unavoidable metal, and the total of these is 0 mass% or more and 0.1 mass% or less.
  • the Zr content is 2 mass% or more, the durability of the formed oxide film can be improved, the hardness becomes hard, and the scratch resistance becomes strong.
  • the Zr content is 27 mass% or less, the increase in the refractive index can be suppressed and the occurrence of unnecessary reflection can be suppressed, so that the decrease in the transmittance of visible light can be suppressed.
  • the total of the metal components is 100 mass%, and the lower limit of the Zr content is preferably 3 mass% or more, and more preferably 5 mass% or more.
  • the upper limit of the Zr content is preferably 21 mass% or less, and more preferably 20 mass% or less.
  • the In content is 65 mass% or more, the conductivity of the oxide sputtering target can be ensured, and the oxide film can be stably formed by direct current (DC) sputtering.
  • DC direct current
  • the In content is 95 mass% or less, it is possible to suppress a decrease in the transmittance of short wavelengths and ensure visibility.
  • the total of the metal components is 100 mass%, and the lower limit of the In content is preferably 75 mass% or more, more preferably 80 mass% or more.
  • the upper limit of the In content is preferably 90 mass% or less.
  • the Si content is 0.5 mass% or more, the flexibility of the oxide sputtering target can be ensured and the crack resistance of the film is improved.
  • the Si content is 15 mass% or less, the decrease in the conductivity of the film can be suppressed, and the oxide film can be stably formed by direct current (DC) sputtering.
  • the total of the metal components is 100 mass%, and the lower limit of the Si content is preferably 2 mass% or more, and more preferably 3 mass% or more.
  • the upper limit of the Si content is preferably 12 mass% or less, and more preferably 7 mass% or less.
  • the maximum particle size of the zirconium oxide phase 11 is limited to 10 ⁇ m or less. In order to further suppress the occurrence of cracks in the oxide sputtering target, the maximum particle size of the zirconium oxide phase 11 is preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the particle size difference between the zirconium oxide phase 11 and the other oxide phases is reduced to reduce the particle size difference of the oxide sputtering target.
  • the strength can be improved, and the occurrence of cracks can be further suppressed.
  • the average particle diameter D ZrO zirconium oxide phase 11, the indium oxide phase 12 is other oxide phase having an average particle diameter D InO ratio D InO / D of ZrO 2 and zirconium oxide phase 11
  • the ratio D InSiO / D ZrO of the average particle size D ZrO and the average particle size D InSiO of the composite oxide phase 13 which is another oxide phase may be set within the range of 0.6 or more and 1.8 or less, respectively. preferable.
  • the lower limit of D InO / D ZrO and D InSiO / D ZrO is more preferably 0.63 or more, and more preferably 0.65 or more.
  • the upper limit of D InO / D ZrO and D InSiO / D ZrO is more preferably 1.75 or less, and more preferably 1.7 or less.
  • the maximum particle size is 7 ⁇ m or less and the average particle size is 4 ⁇ m or less in the entire target structure.
  • the maximum particle size of the entire target structure is more preferably 6.5 ⁇ m or less, and more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the entire target structure is more preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • zirconium oxide powder (ZrO 2 powder) is prepared.
  • the zirconium oxide powder has a purity of 99.9 mass% or more excluding unavoidable impurities such as Fe 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and Na 2 O.
  • ZrO 2 has a very strong bond with HfO 2, and even with high-purity ZrO 2 powder, hafnium oxide (HfO 2 ) may be contained in a maximum of 2.5 mass% as an unavoidable impurity. Therefore, the purity of ZrO 2 is usually calculated by the difference number method by measuring the content of impurities other than HfO 2 and using the total amount of the obtained impurities.
  • the purity of the above ZrO 2 powder is calculated by measuring the contents of impurities Fe 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 and Na 2 O and subtracting the total content of these compounds from 100 mass%. Is.
  • This zirconium oxide powder (ZrO 2 powder) is pulverized so that the maximum particle size is 4 ⁇ m or less.
  • the crushing method is not particularly limited, and may be appropriately selected from the existing crushing methods.
  • silicon oxide powder (SiO 2 powder) and indium oxide powder (In 2 O 3 powder) are prepared.
  • the purity of the silicon oxide powder (SiO 2 powder) and the indium oxide powder (In 2 O 3 powder) is 99.9 mass% or more, respectively.
  • These silicon oxide powder (SiO 2 powder) and indium oxide powder (In 2 O 3 powder) and zirconium oxide powder (ZrO 2 powder) having a maximum particle size of 4 ⁇ m or less by pre-grinding have a predetermined composition ratio. Weigh as follows.
  • the weighed raw material powder is crushed and mixed using a wet pulverizing and mixing device to form a sintered raw material powder (sintering raw material powder).
  • a wet pulverizing and mixing device to form a sintered raw material powder (sintering raw material powder).
  • the solvent water and the like can be mentioned.
  • the method for drying the slurry obtained by pulverizing and mixing is not particularly limited, and the slurry can be dried by a normal dryer or spray drying. From the viewpoint of obtaining a homogeneous mixed powder, it is preferable to use spray dry.
  • the average particle size of the zirconium oxide powder (ZrO 2 powder) whose maximum particle size was set to 4 ⁇ m or less in the preliminary pulverization step S01 was d ZrO
  • the indium oxide powder (In 2 O 3 powder) When the average particle size is d InO and the average particle size of the silicon oxide powder (SiO 2 powder) is d SiO , 0.7 ⁇ d InO / d ZrO ⁇ 1.6 and 0.7 ⁇ d SiO / It is preferable to satisfy d ZrO ⁇ 1.6.
  • the lower limit of the above-mentioned average particle size ratios d InO / d ZrO and d SiO / d ZrO is more preferably 0.7 or more, and more preferably 0.75 or more. Further, the upper limit of the above-mentioned average particle size ratios d InO / d ZrO and d SiO / d ZrO is more preferably 1.55 or less, and more preferably 1.5 or less.
  • the maximum particle size of the obtained sintered raw material powder is 3 ⁇ m or less and the average particle size is 1 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the entire sintered raw material powder is more preferably 2.8 ⁇ m or less, and more preferably 2.6 ⁇ m or less.
  • the average grain size of the entire sintered raw material powder is more preferably 0.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the obtained sintered raw material powder is filled in a molding die and pressed to obtain a molded product having a predetermined shape.
  • the pressurizing pressure at this time is preferably in the range of 20 MPa or more and 35 MPa or less.
  • the temperature may be room temperature, but it is preferable to perform pressure molding at a temperature in the range of 900 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. This promotes neck formation and improves the strength of the molded product.
  • This molded product is placed in a firing device having an oxygen introduction function, heated while introducing oxygen, and sintered to obtain a sintered body.
  • the amount of oxygen introduced is preferably in the range of 3 L / min or more and 10 L / min or less.
  • the rate of temperature rise is preferably in the range of 50 ° C./h or more and 200 ° C./h or less.
  • the firing step S04 preferably includes a holding step and a main firing step. First, it is preferable to hold the molded product at a temperature of 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower for 3 to 5 hours (holding step). Next, it is preferable to hold the molded product at a temperature of 1450 ° C.
  • this firing step if the temperature is less than 1200 ° C. or the heating time is less than 3 hours, the formation of the composite oxide becomes insufficient, and cracks may occur in the main firing step.
  • the temperature exceeds 1400 ° C. or the heating time exceeds 5 hours the sintered body may warp.
  • the temperature is less than 1450 ° C. or the heating time is less than 5 hours, the density of the sintered body may decrease.
  • the temperature exceeds 1600 ° C. or the heating time exceeds 10 hours, excessive grain growth may occur.
  • the oxide sputtering target of the present embodiment is manufactured by the above-mentioned process.
  • the oxide sputtering target of the present embodiment since it is composed of an oxide containing zirconium, silicon and indium as a metal component, the resistance value is high and it is visible. It is possible to form an oxide film having excellent light transmittance.
  • the maximum particle size of the zirconium oxide phase 11 is limited to 10 ⁇ m or less, cracks occur even when the zirconium oxide phase 11 undergoes a phase transition and changes in volume when a sputtered film is formed at high output. Occurrence can be suppressed. Therefore, it is possible to stably perform sputter film formation with high production efficiency.
  • the average of the average particle diameter D ZrO and the ratio of the average particle diameter D InO of the indium oxide phase 12 is other oxide phase D InO / D ZrO and zirconium oxide phase 11 of zirconium oxide phase 11
  • the ratio D InSiO / D ZrO of the particle size D ZrO and the average particle size D InSiO of the composite oxide phase 13 which is another oxide phase is in the range of 0.6 or more and 1.8 or less, respectively.
  • the particle size difference between the zirconium oxide phase 11 and the indium oxide phase 12 and the composite oxide phase 13 which are other oxide phases and other oxide phases becomes small, and the strength of the target can be ensured. Therefore, it is possible to further suppress the occurrence of cracks when sputter film formation is performed at high output.
  • the particle size in the entire target structure is 7 ⁇ m or less and the average particle size is 4 ⁇ m or less, the particle size is made uniform and finer in the entire target structure. , The sputter film formation can be performed uniformly. In addition, the strength of the target can be ensured, and the occurrence of cracks when sputtered film is formed at high output can be further suppressed.
  • the zirconium oxide after sintering is provided.
  • the maximum particle size of the phase 11 can be suppressed to 10 ⁇ m or less. Therefore, it is possible to manufacture an oxide sputtering target capable of suppressing the occurrence of cracks when sputtered film is formed at high output and capable of stably performing sputtered film formation with high production efficiency.
  • the average particle size of the zirconium oxide powder having a maximum particle size of 4 ⁇ m or less is d ZrO
  • the average particle size of the indium oxide powder is d InO
  • the average particle size of the silicon oxide powder is d SiO. , 0.7 ⁇ d InO / d ZrO ⁇ 1.6, and 0.7 ⁇ d SiO / d ZrO ⁇ 1.6, the zirconium oxide powder, the indium oxide powder, and the silicon oxide powder.
  • the difference in particle size between the two is reduced, and it becomes possible to manufacture a high-strength oxide sputtering target.
  • the maximum particle size of the entire sintered raw material powder obtained by mixing the zirconium oxide powder, the silicon oxide powder and the indium oxide powder is set to 3 ⁇ m or less and the average particle size is 1 ⁇ m or less. If this is the case, it is possible to manufacture an oxide sputtering target capable of uniformly forming a sputter film by making the particle size finer and more uniform in the entire target structure.
  • the above-mentioned zirconium oxide powder was wet pulverized under the conditions shown in Table 1 using a bead mill device using a zirconia ball having a diameter of 0.5 mm as a pulverization medium.
  • the maximum particle size and median diameter (D50) of the pulverized zirconium oxide powder were measured by a laser diffraction / scattering method.
  • a basket mill device using zirconia balls having a diameter of 2 mm as a crushing medium, or zirconia balls having a diameter of 0.5 mm are obtained by using crushed zirconium oxide powder and raw material powders of indium oxide powder and silicon oxide powder as a crushing medium. Wet pulverization and mixing were carried out for 60 minutes using a bead mill device using the above as a pulverization medium. The obtained slurry was dried using a dryer to obtain a sintered raw material powder. Table 1 shows the maximum particle size and the average particle size (median diameter (D50)) of the obtained sintered raw material powder. The measuring method is the same as for the zirconium oxide powder.
  • the average particle size ratio of the zirconium oxide powder, the indium oxide powder, and the silicon oxide powder was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • three COMPO images reflected electron composition images
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • image analysis revealed zirconium oxide powder, indium oxide powder, and silicon oxide powder.
  • the average particle size was calculated and the average particle size ratio was calculated.
  • the average particle size the number average of the equivalent circle diameters of the particles was calculated.
  • the obtained sintered raw material powder was press-molded to obtain a rectangular flat plate type molded body.
  • the size of the molding die was 165 mm ⁇ 298 mm.
  • the pressurizing pressure was 98 MPa.
  • the obtained sintered raw material powder was CIP (cold hydrostatic press) to obtain a cylindrical molded product.
  • the size of the molding die was 205 mm in outer diameter, 165 mm in inner diameter, and 200 mm in height.
  • the pressurizing pressure was 98 MPa.
  • the obtained molded product was charged into a baking apparatus having an oxygen introduction function (internal volume of the apparatus 27,000 cm 3 ), heated while introducing oxygen, and sintered. At this time, the amount of oxygen introduced was 6 L / min. The rate of temperature rise was 120 ° C./h. Then, at the time of raising the temperature of the sintering, the temperature was maintained under the conditions described in the item "holding” shown in Table 2. Next, the main firing was performed under the conditions described in the item "main firing” shown in Table 2 to obtain a sintered body.
  • the sintered body obtained as described above is machined, and in Examples 1 to 6, 10 to 12 of the present invention and Comparative Example 1, a rectangular flat plate type sputtering target having a size of 126 mm ⁇ 178 mm ⁇ thickness 6 mm.
  • cylindrical sputtering targets having an outer diameter of 155 mm, an inner diameter of 135 mm, and a height of 150 mm were obtained.
  • the obtained sintered raw material powder was filled in a mold having a diameter of 200 mm and pressed at a pressure of 15 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a diameter of 200 mm and a thickness of 10 mm.
  • Two sheets were prepared.
  • the two obtained compacts are put into an electric furnace (internal volume 27,000 cm 3 ), and oxygen is circulated in the electric furnace at a flow rate of 4 L / min and held at the firing temperature shown in Table 2 for 7 hours.
  • To produce a sintered body The sintered body was then cooled to 600 ° C. while continuously circulating oxygen into the electric furnace. After that, the flow of oxygen was stopped, and the mixture was cooled to room temperature by allowing it to cool in the furnace.
  • the sintered body was then removed from the electric furnace.
  • the sintered body obtained as described above was machined to obtain two disk-shaped sputtering targets having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 6 mm.
  • the obtained oxide sputtering target was evaluated for the following items. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Metal component composition A sample was cut out from the produced oxide sputtering target, pulverized, and pretreated with an acid. Next, the metal components of Zr, Si, and In were analyzed by ICP-AES, and the content of the metal components was calculated from the obtained results.
  • the composition of the oxide powder in Table 1 describes the amount of ZrO 2, In 2 O 3, SiO 2 the total amount of ZrO 2, In 2 O 3, SiO 2 as 100% ..
  • target metal composition the amounts of Zr, Si, and In are described with the total amount of Zr, Si, and In as 100%.
  • the average particle size ratio indicates the value obtained by dividing the average particle size of the In 2 O 3 phase or the In 2 Si 2 O 7 phase by the average particle size of the ZrO 2 phase.
  • the average particle size is the average number of crystal grains equivalent to a circle.
  • the sputtering target was soldered to a backing plate made of oxygen-free copper, and this was mounted in a magnetron type sputtering device (SIH-450H manufactured by ULVAC).
  • SIH-450H magnetron type sputtering device
  • the inside of the sputtering apparatus was evacuated to 5 ⁇ 10 -5 Pa or less by the vacuum exhaust apparatus.
  • Ar gas and O 2 gas were introduced, the sputter gas pressure was adjusted to 0.67 Pa, and pre-sputtering was carried out for 1 hour.
  • the processed layer on the surface of the target was removed.
  • the flow rate ratio of Ar gas and O 2 gas was 47: 3, and the electric power was DC 1200 W.
  • Comparative Examples 1 to 3 the maximum particle size of the zirconium oxide powder exceeded 4 ⁇ m without performing the preliminary pulverization step. In these Comparative Examples 1-3, both have maximum particle size of the ZrO 2 phase exceeds the 10 [mu] m, cracking during sputtering occurs.
  • Examples 1 to 12 of the present invention a preliminary pulverization step was carried out so that the maximum particle size of the zirconium oxide powder was 4 ⁇ m or less.
  • These in the present invention Examples 1-12 are both the maximum grain size of the ZrO 2 phase is 10 ⁇ m or less, no crack is generated at the time of sputtering was able to form a film stably.
  • the ratio of the average particle size D ZrO of the zirconium oxide phase to the average particle size D InO of the indium oxide phase which is another oxide phase D InO / D ZrO and The ratio D InSiO / D ZrO of the average particle size D ZrO of the zirconium oxide phase and the average particle size D InSiO of the composite oxide phase which is another oxide phase is in the range of 0.6 or more and 1.8 or less, respectively.
  • the maximum particle size of the entire target structure was 7 ⁇ m or less, and the average particle size was 4 ⁇ m or less. In these Examples 2 to 7, 9 to 11 of the present invention, the strength of the target was further improved.
  • an oxide sputtering target capable of suppressing the occurrence of cracks even when sputtered film is formed at high output and capable of stably performing sputtered film formation with high production efficiency. , And it was confirmed that it is possible to provide a method for producing this oxide sputtering target.
  • the oxide sputtering target of the present embodiment contains a shield layer of a display panel such as a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, and a touch panel, and zirconium, silicon, and indium used as a dielectric layer and a protective film of a phase change type optical disk. It can be suitably applied to a step of producing an oxide film to be produced by a sputtering method.
  • a display panel such as a liquid crystal display panel, an organic EL display panel, and a touch panel
  • zirconium, silicon, and indium used as a dielectric layer and a protective film of a phase change type optical disk It can be suitably applied to a step of producing an oxide film to be produced by a sputtering method.

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Abstract

この酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなり、酸化ジルコニウム相（１１）の最大粒径が１０μｍ以下とされている。

Description

酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
　本願は、２０１９年１２月２日に、日本に出願された特願２０１９－２１７９３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜は、抵抗が高く、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び、タッチパネル等のディスプレイパネルにおいて、液晶素子や有機ＥＬ素子等の帯電による誤動作を防止するためのシールド層として使用されている。
　ここで、上述のシールド層がインセル型のタッチパネルに適用される場合、シールド層には、外部からのノイズは排除しながら、タッチ信号をパネル内部のセンサー部分に到達させる作用も求められる。さらに、このシールド層においては、ディスプレイパネルの視認性を確保するために、可視光の透過性が高いことも求められる。
　また、上述の金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜は、情報記録媒体として用いられる相変化型光ディスクの誘電体層や保護膜としても利用されている。
　ここで、特許文献１～４には、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜を成膜する際に用いられる酸化物スパッタリングターゲットが提案されている。
　ところで、最近では、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物膜を、大面積でかつ生産効率良く成膜することが求められている。このため、スパッタリングターゲットの大型化、及び、スパッタ成膜時の高出力化に対応する必要がある。
　しかしながら、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有する酸化物スパッタリングターゲットにおいては、高出力でスパッタ成膜した際に割れが生じやすく、安定してスパッタ成膜を行うことができないことがあった。特に、大型のスパッタリングターゲットにおいては、割れが発生しやすい傾向にあった。
特開２０１３－１４２１９４号公報 特開２００７－３２７１０３号公報 特開２００９－０６２５８５号公報 特開２０１８－０４００３２号公報
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相が存在しており、この酸化ジルコニウム相が１０００℃付近で相転移し、その際の体積変化によって割れが生じることを確認した。
　また、酸化物スパッタリングターゲットの原料となる酸化ジルコニウム粉は、酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉とともに粉砕混合すると、酸化ジルコニウム粉の粒径が酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉よりも大きくなり、粗大な酸化ジルコニウム相が形成され、割れの発生の原因となることが分かった。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、酸化ジルコニウム相の最大粒径が１０μｍ以下とされていることを特徴としている。
　本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物であるので、抵抗が高く、かつ、可視光の透過性に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
　そして、酸化ジルコニウム相の最大粒径が１０μｍ以下に制限されているので、高出力でスパッタ成膜した際に、酸化ジルコニウム相が相転移して体積変化しても、割れの発生を抑制できる。また、スパッタリングターゲットを大型化した場合であっても、スパッタ時の割れの発生を抑制できる。よって、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能となる。
　ここで、本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相の平均粒径をＤＺｒＯ、その他の酸化物相の平均粒径をＤＭＯとした場合に、０．６≦ＤＭＯ／ＤＺｒＯ≦１．８を満足することが好ましい。
　この場合、酸化ジルコニウム相と、その他の酸化物相との粒径差が小さくなり、ターゲットの強度を確保することができる。よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。
　また、本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットにおいては、ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、ターゲット組織全体で粒径が均一化するとともに微細化されているので、均一にスパッタ成膜を行うことができる。また、ターゲットの強度を確保することができ、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。
　本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法は、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程と、最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉と酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合した焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、得られた前記焼結原料粉を、酸素を導入しながら加熱して焼成し、焼結体を得る焼結工程と、を有することを特徴としている。
　この構成の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程を備えている。このため、焼結後の酸化ジルコニウム相の最大粒径を１０μｍ以下に抑えることができる。
　よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生を抑制することができ、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
　ここで、本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉の平均粒径をｄＺｒＯ、酸化インジウム粉の平均粒径をｄＩｎＯ、酸化ケイ素粉の平均粒径をｄＳｉＯとした場合に、０．７≦ｄＩｎＯ／ｄＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄＳｉＯ／ｄＺｒＯ≦１．６を満足することが好ましい。
　この場合、酸化ジルコニウム粉と、酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉との粒径差が小さくなり、高強度の酸化物スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
　また、本発明の一態様に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法においては、酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合して得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされていることが好ましい。
　この場合、ターゲット組織全体で粒径が微細化及び均一化し、均一にスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
　本発明の一態様によれば、高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの組織観察写真である。 本発明の一実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態である酸化物スパッタリングターゲット、及び、酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、及び、タッチパネル等のディスプレイパネルにおいて、帯電防止のために配設されるシールド層、あるいは、情報記録媒体である相変化型光ディスクの誘電体層や保護膜として適した酸化物膜を成膜する際に用いられるものである。
　なお、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、その形状に特に限定はなく、スパッタ面が矩形状をなす矩形平板型スパッタリングターゲットであってもよいし、スパッタ面が円形をなす円板型スパッタリングターゲットとしてもよい。あるいは、スパッタ面が円筒面とされた円筒型スパッタリングターゲットであってもよい。また、スパッタ面の面積には特に制限はないが、大面積の基板に効率良く成膜するためには、スパッタ面の面積が２．０ｍ２以上の大型のスパッタリングターゲットとすることが好ましい。
　本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されている。
　この酸化物スパッタリングターゲットにおいては、図１に示すように、酸化ジルコニウム相１１と、酸化インジウム相１２と、上述の金属元素の少なくとも一部を含む複合酸化物相１３と、を有している。本実施形態では、複合酸化物相１３は、ＩｎとＳｉの複合酸化物（例えば、Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７相）とされている。
　そして、本実施形態に係る酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径が１０μｍ以下とされている。
　また、本実施形態では、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径ＤＩｎＯの比ＤＩｎＯ／ＤＺｒＯ及び酸化ジルコニウム相１１の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である複合酸化物相１３の平均粒径ＤＩｎＳｉＯの比ＤＩｎＳｉＯ／ＤＺｒＯが、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内とすることが好ましい。
　さらに、本実施形態では、ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされていることが好ましい。
　以下に、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットにおいて、酸化物の組成、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径、酸化ジルコニウム相１１とその他の酸化物相（酸化インジウム相１２及び複合酸化物相１３）との平均粒径比、ターゲット組織全体の最大粒径及び平均粒径を、上述のように規定した理由を示す。
（酸化物組成）
　本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されている。このような組成の酸化物スパッタリングターゲットにおいては、抵抗値が十分に高く、かつ、可視光の透過性に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
　ここで、本実施形態においては、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｚｒの含有量が２ｍａｓｓ％以上２７ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｉｎの含有量が６５ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部が不可避不純物金属元素（不可避金属）とされていることが好ましい。また、ＺｒとＩｎとＳｉの合計含有量は、９５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、９９ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。
　詳細には、本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、金属成分と酸素とからなる酸化物と不可避不純物とからなり、金属成分は、金属成分の合計含有量を１００ｍａｓｓ％として、Ｚｒ：２ｍａｓｓ％以上２７ｍａｓｓ％以下、Ｉｎ：６５ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下、及びＳｉ：０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下を含み、残部が不可避金属であることが好ましい。
　不可避不純物は、酸素と金属成分以外の元素である。不可避金属は、上記の含有量が特定された元素以外の金属元素である。
　Ｈｆは、Ｚｒと化学的性質が似ており、ＨｆとＺｒとを分離することが難しい。このため、工業用原料のＺｒＯ２粉末中にはＨｆＯ２が不可避的に含まれる。従って、不可避金属として、Ｈｆが挙げられる。Ｈｆの含有量は、０ｍａｓｓ％以上０．９ｍａｓｓ％以下である。また、不可避金属として、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｎａが挙げられ、これらの合計は０ｍａｓｓ％以上０．１ｍａｓｓ％以下である。
　Ｚｒの含有量を２ｍａｓｓ％以上とした場合には、成膜した酸化物膜の耐久性を向上させることができるとともに、硬度が硬くなり、ひっかき傷に強くなる。一方、Ｚｒの含有量を２７ｍａｓｓ％以下とした場合には、屈折率が増大することを抑制でき、不要な反射の発生を抑制できるので、可視光の透過率が低下することを抑制できる。
　なお、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｚｒの含有量の下限は、３ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、５ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。Ｚｒの含有量の上限は、２１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、２０ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
　Ｉｎの含有量を６５ｍａｓｓ％以上とした場合には、酸化物スパッタリングターゲットの導電性を確保でき、直流（ＤＣ）スパッタによって酸化物膜を安定して成膜することが可能となる。一方、Ｉｎの含有量を９５ｍａｓｓ％以下とした場合には、短波長の透過率が低下することを抑制でき、視認性を確保することができる。
　なお、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｉｎの含有量の下限は７５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、８０ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。Ｉｎの含有量の上限は９０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。
　Ｓｉの含有量を０．５ｍａｓｓ％以上とした場合には、酸化物スパッタリングターゲットの柔軟性を確保でき、膜の割れ耐性が向上する。一方、Ｓｉの含有量を１５ｍａｓｓ％以下とした場合には、膜の導電性が低下することを抑制でき、直流（ＤＣ）スパッタによって酸化物膜を安定して成膜することが可能となる。
　なお、金属成分の合計を１００ｍａｓｓ％として、Ｓｉの含有量の下限は、２ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、３ｍａｓｓ％以上とすることがより好ましい。Ｓｉの含有量の上限は、１２ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、７ｍａｓｓ％以下とすることがより好ましい。
（酸化ジルコニウム相１１の最大粒径）
　この酸化ジルコニウム相１１においては、１０００℃付近で相転移して体積変化することになる。よって、粗大な酸化ジルコニウム相１１が存在した場合、高出力でスパッタ成膜した際に、相転移によって大きな体積変化が生じ、割れが生じるおそれがあった。
　そこで、本実施形態においては、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径を１０μｍ以下に制限している。
　なお、酸化物スパッタリングターゲットの割れの発生をさらに抑制するためには、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径を８μｍ以下とすることが好ましく、７μｍ以下とすることがさらに好ましい。
（酸化ジルコニウム相１１とその他の酸化物相との平均粒径比）
　本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいては、酸化ジルコニウム相１１とその他の酸化物相（酸化インジウム相１２及び複合酸化物相１３）との粒径差を小さくすることにより、酸化物スパッタリングターゲットの強度を向上させることができ、割れの発生をさらに抑制することが可能となる。
　そこで、本実施形態においては、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径ＤＩｎＯの比ＤＩｎＯ／ＤＺｒＯ及び酸化ジルコニウム相１１の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である複合酸化物相１３の平均粒径ＤＩｎＳｉＯの比ＤＩｎＳｉＯ／ＤＺｒＯを、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内とすることが好ましい。
　なお、ＤＩｎＯ／ＤＺｒＯ及びＤＩｎＳｉＯ／ＤＺｒＯの下限は、０．６３以上であることがさらに好ましく、０．６５以上であることがより好ましい。一方、ＤＩｎＯ／ＤＺｒＯ及びＤＩｎＳｉＯ／ＤＺｒＯの上限は、１．７５以下であることがさらに好ましく、１．７以下であることがより好ましい。
（ターゲット組織全体の最大粒径及び平均粒径）
　本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット組織全体で粒径が微細化及び均一化することにより、均一にスパッタ成膜を行うことができるとともに、ターゲットの強度を確保することができ、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制することが可能となる。
　そこで、本実施形態においては、ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下であることが好ましい。
　なお、ターゲット組織全体での最大粒径は６．５μｍ以下であることがさらに好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。また、ターゲット組織全体での平均粒径は３μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
　次に、上述した本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法について、図２を参照して説明する。
（予備粉砕工程Ｓ０１）
　まず、酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ２粉）を準備する。ここで、この酸化ジルコニウム粉は、Ｆｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｎａ２Ｏなどの不可避不純物を除いた純度が９９．９ｍａｓｓ％以上とされていることが好ましい。なお、ＺｒＯ２はＨｆＯ２との結びつきが非常に強く、高純度のＺｒＯ２粉でも、不可避不純物の中には、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が最大２．５ｍａｓｓ％含まれることがある。このため、通常、ＺｒＯ２の純度は、ＨｆＯ２以外の不純物の含有量を測定し、得られた不純物の合計量を用いて差数法により算出されている。上記のＺｒＯ２粉の純度は、不純物であるＦｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏの含有量を測定し、これら化合物の含有量の合計を１００ｍａｓｓ％から差し引いて算出されたものである。
　この酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ２粉）を粉砕して、最大粒径が４μｍ以下とする。なお、粉砕方法について特に限定はなく、既存の粉砕方法から適宜選択すればよい。
（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
　次に、酸化ケイ素粉（ＳｉＯ２粉）および酸化インジウム粉（Ｉｎ２Ｏ３粉）を準備する。ここで、酸化ケイ素粉（ＳｉＯ２粉）および酸化インジウム粉（Ｉｎ２Ｏ３粉）は、それぞれ、純度が９９．９ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。
　これら酸化ケイ素粉（ＳｉＯ２粉）および酸化インジウム粉（Ｉｎ２Ｏ３粉）と、予備粉砕によって最大粒径が４μｍ以下とされた酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ２粉）を、所定の組成比となるように秤量する。秤量した原料粉を湿式の粉砕混合装置を用いて粉砕、混合し、焼結原料粉（焼結用原料粉）を形成する。ここで、溶媒として、水などが挙げられる。
　なお、粉砕混合して得られたスラリーの乾燥方法に特に制限はなく、通常の乾燥機やスプレードライなどで実施することができる。均質な混合粉を得る観点から、スプレードライを用いることが好ましい。
　ここで、焼結原料粉において、予備粉砕工程Ｓ０１で最大粒径が４μｍ以下とされた酸化ジルコニウム粉（ＺｒＯ２粉）の平均粒径をｄＺｒＯ、酸化インジウム粉（Ｉｎ２Ｏ３粉）の平均粒径をｄＩｎＯ、酸化ケイ素粉（ＳｉＯ２粉）の平均粒径をｄＳｉＯとした場合に、０．７≦ｄＩｎＯ／ｄＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄＳｉＯ／ｄＺｒＯ≦１．６を満足することが好ましい。
　なお、上述の平均粒径比ｄＩｎＯ／ｄＺｒＯ及びｄＳｉＯ／ｄＺｒＯの下限は、０．７以上とすることがさらに好ましく、０．７５以上とすることがより好ましい。また、上述の平均粒径比ｄＩｎＯ／ｄＺｒＯ及びｄＳｉＯ／ｄＺｒＯの上限は、１．５５以下とすることがさらに好ましく、１．５以下とすることがより好ましい。
　また、得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされていることが好ましい。
　なお、焼結原料粉全体の最大粒径は２．８μｍ以下であることがさらに好ましく、２．６μｍ以下であることがより好ましい。また、焼結原料粉全体の平均粒は０．９μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。
（成形工程Ｓ０３）
　次に、得られた焼結原料粉を、成形型に充填して加圧することによって、所定形状の成形体を得る。このときの加圧圧力は２０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。また、温度は常温でもよいが、９００℃以上９５０℃以下の範囲の温度で加圧成形を行うことが好ましい。これにより、ネック形成が促進され、成形体の強度が向上する。
（焼結工程Ｓ０４）
　この成形体を、酸素導入機能を有する焼成装置内に装入し、酸素を導入しながら加熱して焼結し、焼結体を得る。
　このとき、酸素の導入量は３Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下の範囲内とすることが好ましい。また、昇温速度は５０℃／ｈ以上２００℃／ｈ以下の範囲内とすることが好ましい。
　焼成工程Ｓ０４は、保持工程と本焼成工程からなることが好ましい。まず成形体を１２００℃以上１４００℃以下の温度で３～５時間保持することが好ましい（保持工程）。次いで、成形体を１４５０℃以上１６００℃以下の温度で５～１０時間保持することが好ましい（本焼成工程）。
　保持工程において、温度が１２００℃未満の場合、又は加熱時間が３時間未満の場合、複合酸化物の生成が不十分となり、本焼成工程で割れが発生する恐れがある。保持工程において、温度が１４００℃超の場合、又は加熱時間が５時間超の場合、焼結体に反りが生じる恐れがある。
　本焼成工程において、温度が１４５０℃未満の場合、又は加熱時間が５時間未満の場合、焼結体の密度が低下する恐れがある。本焼成工程において、温度が１６００℃超の場合、又は加熱時間が１０時間超の場合、過度に粒成長を招く恐れがある。
（機械加工工程Ｓ０５）
　次に、上述の焼結体に対して旋盤加工等の機械加工を行い、所定サイズの酸化物スパッタリングターゲットを得る。
　上述の工程により、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットが製造されることになる。
　以上のような構成とされた本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットによれば、金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物で構成されているので、抵抗値が高く、かつ、可視光の透過率に優れた酸化物膜を成膜することが可能となる。
　そして、酸化ジルコニウム相１１の最大粒径が１０μｍ以下に制限されているので、高出力でスパッタ成膜した際に、酸化ジルコニウム相１１が相転移して体積変化した場合であっても、割れの発生を抑制できる。よって、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能となる。
　また、本実施形態において、酸化ジルコニウム相１１の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相１２の平均粒径ＤＩｎＯの比ＤＩｎＯ／ＤＺｒＯ及び酸化ジルコニウム相１１の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である複合酸化物相１３の平均粒径ＤＩｎＳｉＯの比ＤＩｎＳｉＯ／ＤＺｒＯが、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内である場合には、酸化ジルコニウム相１１と、その他の酸化物相その他の酸化物相である酸化インジウム相１２及び複合酸化物相１３との粒径差が小さくなり、ターゲットの強度を確保することができる。よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。
　また、本実施形態においてターゲット組織全体における最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされている場合には、ターゲット組織全体で粒径が均一化するとともに微細化されているので、均一にスパッタ成膜を行うことができる。また、ターゲットの強度を確保することができ、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生をさらに抑制できる。
　また、本実施形態である酸化物スパッタリングターゲットの製造方法によれば、酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程Ｓ０１を備えているので、焼結後の酸化ジルコニウム相１１の最大粒径を１０μｍ以下に抑えることができる。
　よって、高出力でスパッタ成膜した際の割れの発生を抑制することができ、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
　また、本実施形態において、最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉の平均粒径をｄＺｒＯ、酸化インジウム粉の平均粒径をｄＩｎＯ、酸化ケイ素粉の平均粒径をｄＳｉＯとした場合に、０．７≦ｄＩｎＯ／ｄＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄＳｉＯ／ｄＺｒＯ≦１．６を満足する場合には、酸化ジルコニウム粉と、酸化インジウム粉及び酸化ケイ素粉との粒径差が小さくなり、高強度の酸化物スパッタリングターゲットを製造することが可能となる。
　さらに、本実施形態において、酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合して得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされている場合には、ターゲット組織全体で粒径が微細化及び均一化し、均一にスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲットを製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下に、本実施形態の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
＜酸化物スパッタリングターゲット＞
　原料粉末として、酸化インジウム粉末（Ｉｎ２Ｏ３粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径１μｍ）と、酸化シリコン粉末（ＳｉＯ２粉末：純度９９．８ｍａｓｓ％以上、平均粒径２μｍ）と、酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２粉末：純度９９．９ｍａｓｓ％以上、平均粒径２μｍ）と、を準備した。そして、これらを、表１に示す配合比となるように、秤量した。なお、酸化ジルコニウム粉末の純度は、Ｆｅ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｎａ２ＯなどのＨｆＯ２以外の不純物の含有量を測定し、これら化合物の含有量の合計を１００ｍａｓｓ％から差し引いて算出した。酸化ジルコニウム粉末の中にはＨｆＯ２が最大で２．５ｍａｓｓ％含まれていた。
　予備粉砕工程として、上述の酸化ジルコニウム粉末を、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたビーズミル装置を用いて、表１に示す条件で、湿式粉砕した。
　粉砕後の酸化ジルコニウム粉について、レーザー回折散乱法により、最大粒径とメディアン径（Ｄ５０）を測定した。
　具体的には、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２ｍｏｌ％の水溶液を１００ｍＬ調製し、この水溶液に酸化ジルコニウム粉末を１０ｍｇ加え、レーザー回折散乱法（測定装置：日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３０００）を用いて、粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布から累積粒度分布曲線を作成し、最大粒径と平均粒径（メディアン径（Ｄ５０））を得た。
　ここでのメディアン径（Ｄ５０）とは、体積累積が５０％となる粒子径を表す。
　粉砕した酸化ジルコニウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化シリコン粉末の各原料粉末を、表１に示すように、直径２ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたバスケットミル装置、あるいは、直径０．５ｍｍのジルコニアボールを粉砕媒体としたビーズミル装置を用いて、６０分間、湿式粉砕混合した。
　得られたスラリーを、乾燥機を用いて乾燥させ、焼結原料粉を得た。なお、得られた焼結原料粉の最大粒径と平均粒径（メディアン径（Ｄ５０））を表１に示す。測定方法は酸化ジルコニウム粉末の場合と同様である。
　また、酸化ジルコニウム粉末と、酸化インジウム粉末、酸化シリコン粉末の平均粒径比を測定した。測定結果を表１に示す。
　焼結原料粉について、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いて倍率３０００倍のＣＯＭＰＯ像（反射電子組成像）を３枚撮影し、画像解析により、酸化ジルコニウム粉末、酸化インジウム粉末、酸化シリコン粉末の平均粒径を求め、平均粒径比を算出した。詳細には、各粒子の粒径として、円相当径（粒子の面積Ｓ＝πＤ２／４となるＤ）を測定した。平均粒径として、粒子の円相当径の個数平均を算出した。
　そして、本発明例１～６，１０～１２及び比較例１においては、得られた焼結原料粉をプレス成形して矩形平板型の成形体を得た。なお、成形型のサイズは、１６５ｍｍ×２９８ｍｍとした。また、加圧圧力を９８ＭＰａとした。
　本発明例７～９及び比較例２においては、得られた焼結原料粉をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）して円筒型の成形体を得た。なお、成形型のサイズは、外径２０５ｍｍ、内径１６５ｍｍ、高さ２００ｍｍとした。また、加圧圧力を９８ＭＰａとした。
　そして、得られた成形体を、酸素導入機能を有する焼成装置内（装置内容積２７０００ｃｍ３）に装入し、酸素を導入しながら加熱して焼結した。このとき、酸素の導入量は６Ｌ／分とした。また、昇温速度は１２０℃／ｈとした。
　そして、焼結の昇温時において、表２に示す項目“保持”に記載の条件で温度保持を行った。次いで、表２に示す項目“本焼成”に記載の条件で本焼成し、焼結体を得た。
　上述のようにして得られた焼結体に対し、機械加工を施して、本発明例１～６，１０～１２及び比較例１においては、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍの矩形平板型スパッタリングターゲットを得た。また、本発明例７～９及び比較例２においては、外径１５５ｍｍ、内径１３５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型スパッタリングターゲットを得た。
　なお、比較例３においては、得られた焼結原料粉を直径２００ｍｍの金型に充填して、１５ＭＰａの圧力にてプレスすることにより、直径２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円板状の成形体を２枚作製した。
　得られた２枚の成形体を、電気炉（炉内容積２７０００ｃｍ３）に投入し、毎分４Ｌの流量で酸素を電気炉内に流通させながら表２に示す焼成温度で７時間保持することにより焼成して焼結体を生成させた。次いで、焼結体を、継続して酸素を電気炉内に流通させながら６００℃まで冷却した。その後、酸素の流通を停止し、室温まで炉内放冷により冷却した。次いで、焼結体を電気炉から取り出した。
　上述のようにして得られた焼結体に対し、機械加工を施して、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの２枚の円板状のスパッタリングターゲットを得た。
　得られた酸化物スパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
（金属成分組成）
　作製された酸化物スパッタリングターゲットからサンプルを切り出して粉砕し、酸で前処理した。次いで、ＩＣＰ－ＡＥＳによってＺｒ，Ｓｉ，Ｉｎの金属成分を分析し、得られた結果から金属成分の含有量を計算した。
　なお、表１中の“酸化物粉の配合組成”では、ＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２の合計量を１００％としてＺｒＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２の量を記載している。表２中の“ターゲットの金属組成”では、Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎの合計量を１００％としてＺｒ，Ｓｉ，Ｉｎの量を記載している。
（焼結体の粒径）
　作製された酸化物スパッタリングターゲットからサンプルを切り出し、湿式研磨にて研磨加工を行った。次いで、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置を用いて倍率３０００倍（３０μｍ×４０μｍ）のＣＯＭＰＯ像を撮影した。撮影は３枚実施し、３枚全体に対する各相（ＺｒＯ２相、Ｉｎ２Ｏ３相、Ｉｎ２ＳｉＯ７相）の結晶粒の最大粒径及び平均粒径、ターゲット全体の結晶粒の最大粒径及び平均粒径を、撮影したＣＯＭＰＯ画像を元に、画像処理を用いて算出した。平均粒径比はＩｎ２Ｏ３相又はＩｎ２Ｓｉ２Ｏ７相の平均粒径をＺｒＯ２相の平均粒径で割った値を示す。
　ここでの粒径とは、円相当径（結晶粒の面積Ｓ＝πＤ２／４となるＤ）を表す。平均粒径は、結晶粒の円相当径の個数平均である。
（密度）
　矩形平板型スパッタリングターゲットにおいては、中心部から切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料について寸法密度を測定した。
　円筒型スパッタリングターゲットにおいては、軸線方向中心部から切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍの試料について、寸法密度を測定した。測定結果を表２に示す。
（強度）
　密度測定の場合と同様に、各スパッタリングターゲットから測定試料を採取し、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１規格に基づいて三点曲げ強度を測定した。評価結果を表２に示す。
（スパッタ成膜の割れ）
　スパッタリングターゲットを無酸素銅製のバッキングプレートに半田付けし、これをマグネトロン式のスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ－４５０Ｈ）内に装着した。次いで、真空排気装置にてスパッタ装置内を５×１０－５Ｐａ以下まで排気した。次いで、ＡｒガスとＯ２ガスを導入して、スパッタガス圧を０．６７Ｐａに調整し、１時間のプレスパッタリングを実施した。これによりターゲット表面の加工層を除去した。この時のＡｒガスとＯ２ガスの流量比は４７対３、電力はＤＣ１２００Ｗとした。
　次いで、同じスパッタ条件にてガラス基板上に酸化物膜を成膜した。その後、スパッタ装置を大気開放した。そして、スパッタ装置からスパッタリングターゲットを取り出して、その外観を目視にて観察して、割れの発生の有無を確認した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１～３では、予備粉砕工程を実施せず、酸化ジルコニウム粉の最大粒径が４μｍを超えた。これら比較例１～３においては、いずれもＺｒＯ２相の最大粒径が１０μｍを超えており、スパッタ成膜時に割れが発生した。
　これに対して、本発明例１～１２においては、予備粉砕工程を実施し、酸化ジルコニウム粉の最大粒径が４μｍ以下とされた。これら本発明例１～１２においては、いずれもＺｒＯ２相の最大粒径が１０μｍ以下であり、スパッタ成膜時に割れが発生せず、安定して成膜を行うことができた。
　また、本発明例２～７，９～１１においては、酸化ジルコニウム相の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である酸化インジウム相の平均粒径ＤＩｎＯの比ＤＩｎＯ／ＤＺｒＯ及び酸化ジルコニウム相の平均粒径ＤＺｒＯと、その他の酸化物相である複合酸化物相の平均粒径ＤＩｎＳｉＯの比ＤＩｎＳｉＯ／ＤＺｒＯが、それぞれ０．６以上１．８以下の範囲内とされるとともに、ターゲット組織全体での最大粒径が７μｍ以下で平均粒径が４μｍ以下とされた。これら本発明例２～７，９～１１においては、ターゲットの強度がさらに向上した。
　以上のことから、本発明例によれば、高出力でスパッタ成膜した場合であっても割れの発生を抑制でき、安定して生産効率良くスパッタ成膜を行うことが可能な酸化物スパッタリングターゲット、及び、この酸化物スパッタリングターゲットの製造方法を提供可能であることが確認された。
　本実施形態の酸化物スパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、タッチパネル等のディスプレイパネルのシールド層や、相変化型光ディスクの誘電体層や保護膜として用いられるジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有する酸化物膜をスパッタリング法で製造する工程に好適に適用できる。
　１１　酸化ジルコニウム相
　１２　酸化インジウム相
　１３　複合酸化物相
　Ｓ０１　予備粉砕工程
　Ｓ０２　焼結原料粉形成工程
　Ｓ０３　成形工程
　Ｓ０４　焼結工程
　Ｓ０５　機械加工工程

Claims (6)

  1. 　金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットであって、
    　酸化ジルコニウム相の最大粒径が１０μｍ以下とされていることを特徴とする酸化物スパッタリングターゲット。
  2. 　酸化ジルコニウム相の平均粒径をＤＺｒＯ、その他の酸化物相の平均粒径をＤＭＯとした場合に、０．６≦ＤＭＯ／ＤＺｒＯ≦１．８を満足することを特徴とする請求項１に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
  3. 　ターゲット組織全体において、最大粒径が７μｍ以下、かつ、平均粒径が４μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物スパッタリングターゲット。
  4. 　金属成分として、ジルコニウム、ケイ素およびインジウムを含有した酸化物からなる酸化物スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　酸化ジルコニウム粉を最大粒径が４μｍ以下となるように粉砕する予備粉砕工程と、
    　最大粒径が４μｍ以下の酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合した焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
    　得られた前記焼結原料粉を、酸素を導入しながら加熱して焼成し、焼結体を得る焼結工程と、
    　を有することを特徴とする酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 　酸化ジルコニウム粉の平均粒径をｄＺｒＯ、酸化インジウム粉の平均粒径をｄＩｎＯ、酸化ケイ素粉の平均粒径をｄＳｉＯとした場合に、
    　０．７≦ｄＩｎＯ／ｄＺｒＯ≦１．６、及び、０．７≦ｄＳｉＯ／ｄＺｒＯ≦１．６を満足することを特徴とする請求項４に記載の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
  6. 　酸化ジルコニウム粉と、酸化ケイ素粉および酸化インジウム粉を混合して得られた焼結原料粉全体において、最大粒径が３μｍ以下、かつ、平均粒径が１μｍ以下とされていることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の酸化物スパッタリングターゲットの製造方法。
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