WO2012043571A1

WO2012043571A1 - 複合酸化物焼結体及びその製造方法、スパッタリングターゲット、並びに酸化物透明導電膜及びその製造方法

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Publication number: WO2012043571A1
Application number: PCT/JP2011/072092
Authority: WO
Inventors: 倉持　豪人; 仁志飯草; 哲夫渋田見
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2012-04-05
Also published as: EP2623480B1; TWI510450B; KR20130112889A; CN103140454B; US20130181173A1; EP2623480A4; CN103140454A; US9111663B2; EP2623480A1; TW201228990A; JP2012092003A; KR101859787B1

Abstract

　主として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素から構成される複合酸化物焼結体２であって、元素の原子比が、下記式（１）～（３）を満たし、主成分として酸化亜鉛を含有し平均粒径が２０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、並びにアルミニウム及びチタンを含有し平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子、からなり、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物構造を有する粒子を含有しない、複合酸化物焼結体２、並びにその製造方法である。（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　（１）Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　（２）Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　（３）［上記式中、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎは、それぞれアルミニウム、チタン及び亜鉛の含有量（原子％）を示す。］

Description

複合酸化物焼結体及びその製造方法、スパッタリングターゲット、並びに酸化物透明導電膜及びその製造方法

　本発明は、複合酸化物焼結体及びその製造方法、スパッタリングターゲット、並びに酸化物透明導電膜及びその製造方法に関する。

　酸化物透明導電膜は、可視域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用されている。また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。このような酸化物透明導電膜の１つとして、酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、ホウ素等の元素を添加した酸化亜鉛系の膜が利用されている。特に酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛系の膜は、赤外領域の光透過率に優れるため、太陽電池等の光透過性を重要視する用途では好適に利用されている。

　このような酸化物透明導電膜の成膜方法として、大面積に均一な膜厚で成膜可能である点で、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法がよく採用されている。しかし、このスパッタリング法は、スパッタリング中の異常放電現象によるスパッタリング装置の稼働率の低下や、発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下等の問題があった。

　スパッタリング中に発生する異常放電現象を抑制する手段として、例えば、特許文献１にはＡｌを３～７原子％と、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第三元素を０．３～３原子％含有するＺｎＯ系焼結体が開示されている。しかしながら、特許文献１の組成制御では、スパッタリング中の異常放電現象の発生を十分に抑制することができない。このため、より一層異常放電現象を抑制することが求められている。

　また、スパッタリングターゲットを用いて得られる膜には、その特性として、低抵抗、広い波長域、特に可視域のみならず、赤外域における高い透過率と膜特性の高い安定性（耐久性）が必要とされている。しかしながら、本発明者らの実験によると、特許文献１のスパッタリングターゲットを用いて得られる膜は、広い波長領域、特に赤外域において高い光透過性と膜特性の高い安定性（耐久性）を両立することが困難であることが判明した。

　さらに、光透過性に関しても、５５０ｎｍと１０００ｎｍの特定の波長における透過率が示されているが、実際の利用においては特定の波長のみではなく、使用される用途に要求される波長域に渡って高い透過率が得られることが重要である。特許文献１の膜で耐久性を高めた場合、実施例に記載されている波長１０００ｎｍよりも長波長域では透過率の低下が生じることが判明した。この現象は、太陽電池等の光透過性を重要視する用途では改善が望まれるものであった。

　特許文献２には、（１）Ｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種が０．２～１４原子％固溶したＺｎＯ相を組織の主な構成相とし、（２）焼結密度が４．５ｇ／ｃｍ^３以上、（３）体積抵抗率が１ｋΩｃｍ以下、かつ（４）平均結晶粒径が２～２０μｍであるＺｎＯ系焼結体が開示されている。しかしながら、特許文献２には、ＡｌとＴｉを組み合わせて添加した実施例の記載はなく、組成、特性等の記載は全くない。

　特許文献３にはＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体が開示されている。この酸化亜鉛焼結体は、上記添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む析出物、及び当該析出物の周辺に形成された空孔をそれぞれ複数有する。そして、上記析出物のうち、その円相当径が３μｍ以上である析出物の割合が２０％以下であり、上記空孔のうち、その円相当径が３μｍ以上である空孔の割合が５０％以下である酸化亜鉛焼結体が開示されている。

　また、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種の第１添加物元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の元素であって第１添加物元素として添加されていない第２添加物元素と、を含有する酸化亜鉛焼結体も開示されている。この酸化亜鉛焼結体は、主相である亜鉛酸化物相中に、上記第１添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む第１の析出物と、上記第２添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相を含む第２の析出物と、が共存した共存部を有する酸化亜鉛焼結体、が開示されている。

　しかしながら、特許文献３に開示されている焼結体中の微細構造（構成相とその粒径、空孔径）の制御だけではスパッタリング中の異常放電現象の発生を十分に低減することができない。また、スパッタリングの際に飛散するパーティクルによって歩留まり低下が生じ、そのために生産性の低下は免れないという問題がある。このため、より一層異常放電現象を抑制することが求められている。

　一方、このような元素を含有する薄膜として、特許文献４にはＡｌとＴｉを含有する酸化亜鉛系透明導電性膜が開示されている。しかしながら、特許文献４は、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いたチップオン成膜法によるものである。この方法では、薄膜を構成する元素の一部をチップ状にして、ターゲット上に設置してスパッタリングを行う。このため、焼結体（スパッタリングターゲット）に関する開示はない。

　さらに、赤外領域の光透過率を向上させるために、酸化アルミニウムの添加量を低減させた酸化亜鉛膜や、酸化アルミニウムを添加材として含まない酸化亜鉛膜は、赤外域の光透過率に非常に優れることが知られている。しかしながら、耐久性が悪く、赤外域の高い透過率と高い耐久性の両立は困難であった。

特開平１１－２３６２１９号公報特開平１１－３２２３３２号公報特開２００８－０６３２１４号公報特開平９－０４５１４０号公報

　本発明は、異常放電現象の発生を十分に抑制することが可能なスパッタリングターゲット、並びにそのようなスパッタリングターゲット用いて得られる酸化物透明導電膜及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなスパッタリングターゲットとして使用することが可能な複合酸化物焼結体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

　このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸化物透明導電膜の成膜方法として、大面積に均一な膜厚で成膜可能である点でスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法に着目した。このスパッタリング法において、特定の組成、構造を有する複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、スパッタリングによる成膜中の異常放電現象の発生を制御してパーティクルによる歩留まり低下を抑制できることを見出した。そして、赤外域の光透過率と耐久性に優れた酸化物透明導電膜を得ることが可能な複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、及びそれを用いて得られた酸化物透明導電膜を得るに至り、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、一つの側面において、主として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、当該焼結体を構成する元素の原子比が、下記式（１）～（３）を満たす複合酸化物焼結体を提供する。
（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　　　（１）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　　　（２）
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　　　（３）

　そして、当該焼結体は、主として酸化亜鉛を含有し平均粒径が２０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、並びに、アルミニウム及びチタンを含有し平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子からなり、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物構造を有する粒子を含有しない。

　本発明の複合酸化物焼結体には、酸化アルミニウム粒子および酸化チタン粒子が存在しないことが好ましい。

　本発明は、別の側面において、上述の複合酸化物焼結体の製造方法に係る発明を提供する。この複合酸化物焼結体の製造方法は、アルミニウム源となる粉末とチタン源となる粉末を予備混合して仮焼し、平均粒径が１μｍ以下である第１の混合粉末を得る工程と、第１の混合粉末に酸化亜鉛粉末を追加して混合し、金属元素の原子比で表して下記式（１）、（２）及び（３）を満たす第２の混合粉末を得る工程と、第２の混合粉末を成形して８００～１５００℃で焼成し、上記複合酸化物焼結体を得る工程と、を有する。
（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　　（１）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　　　　（２）
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　　　　（３）
［上記式（１）、（２）及び（３）中、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎは、それぞれアルミニウム、チタン及び亜鉛の含有量（原子％）を示す。］

　本発明は、さらに別の側面において、上述の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを提供する。このスパッタリングターゲットは、中心線平均粗さＲａが３μｍ以下であるスパッタリング面を有することが好ましい。

　本発明は、さらに別の側面において、上述のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする工程を有する、酸化物透明導電膜の製造方法、及びその製造方法によって得られる酸化物透明導電膜を提供する。

　本発明の複合酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。すなわち、これを用いてスパッタリングすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、酸化物透明導電膜を製造することができる。得られる酸化物透明導電膜は、可視域のみならず赤外域の光透過性に優れ、かつ耐久性にも優れる。このため、例えば太陽電池に用いることによって、従来では不十分であった赤外域の太陽光エネルギーを高い効率で利用することができる。したがって、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。なお、本明細書における太陽電池は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、及び色素増感型太陽電池等の酸化物透明導電膜を用いる太陽電池を含む。

本発明の複合酸化物焼結体の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。実施例及び比較例において測定したＴｉ量（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ））と抵抗との関係を示す図である。実施例及び比較例において測定したＴｉ量（Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ））と耐久性との関係を示す図である。実施例及び比較例において測定したＡｌ量（Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ））と赤外域の透過率及び耐久性との関係を示す図である。実施例及び比較例において測定したＡｌ量（Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ））と、赤外透過率及び耐久性との関係を示す図である。

　以下、本発明の好適な実施形態を以下に説明する。

　（複合酸化物焼結体）
　図１は、本実施形態の複合酸化物焼結体を模式的に示す斜視図である。本実施形態の複合酸化物焼結体２は、主として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素から構成される。すなわち、複合酸化物焼結体２は、主な元素として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素を含有する。複合酸化物焼結体２に含まれる全ての陽イオン元素に対する亜鉛、アルミニウム、及びチタンの合計の含有量は、９７原子％以上である。この含有量は、一層高い特性を有する酸化物透明導電膜を得る観点から、好ましくは９８原子％以上であり、より好ましくは９９原子％以上であり、さらに好ましくは１００原子％である。このように、複合酸化物焼結体２は、亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素とは異なる元素を含有していてもよいが、その量は少ない方が好ましい。

　複合酸化物焼結体２に含まれる元素の含有量（原子％）の比、すなわち原子比は、下記式（１）～（３）を満たす。
（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　　　（１）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　　　（２）
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　　　（３）
　ここで、上記式（１）、（２）及び（３）中、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎは、それぞれアルミニウム、チタン及び亜鉛の含有量（原子％）を示す。

　本実施形態の複合酸化物焼結体２は、亜鉛、アルミニウム、チタンを上述の原子比で含有することによって、低抵抗であり、赤外域及び可視域の光透過率と耐久性に優れた膜を得ることができる。赤外域の光透過率と耐久性に一層優れた酸化物透明導電膜を得る観点から、（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００５～０．０５である。同様の観点から、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３～０．０２である。同様の観点から、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３～０．０４、さらに好ましくは０．００３～０．０３である。なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物を含有してもよい。

　複合酸化物焼結体２は、主成分として酸化亜鉛を含有し平均粒径が２０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子（Ａ）、並びに構成元素としてアルミニウム及びチタンを含有し平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子（Ｂ）、からなる。

　粒子（Ａ）の平均粒径を２０μｍ以下とすることにより、スパッタリング中の異常放電を低減することが可能となるとともに、スパッタリング中のターゲットの破損等を抑制することができる。粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下である。また下限は、通常０．００１μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満の複合酸化物焼結体を得るためには、例えば、１次粒径の平均値が０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることになる。このような原料粉末を用いた場合、成形が非常に困難となり、製造効率が低下する傾向にある。

　粒子（Ａ）は、Ｘ線回折試験で酸化亜鉛の六方晶系ウルツ型構造に帰属される回折パターンを示す物質である。粒子（Ａ）は、ＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析でその形状や大きさを詳細に確認することができる。粒子（Ａ）における酸化亜鉛の含有量は亜鉛として８０原子％以上であり、好ましくは９０原子％以上である。

　一方、粒子（Ｂ）の平均粒径は５μｍ以下である。これにより、スパッタリング中の異常放電を抑制することが可能となる。粒子（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは３μｍ以下である。これによって、スパッタリング中の異常放電を一層抑制することができる。粒子（Ｂ）の平均粒径の下限は、通常０．００１μｍである。平均粒径が０．００１μｍ未満の複合酸化物焼結体を得るためには、例えば、１次粒径の平均値が０．００１μｍ未満の原料粉末を用いることになる。このような原料粉末を用いた場合、成形が非常に困難となり、製造効率が低下する傾向にある。

　粒子（Ｂ）は、Ｘ線回折試験でＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造に帰属される回折パターンを示す物質である。粒子（Ｂ）の形状及び大きさは、ＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析で詳細に確認することができる。ＺｎＴｉＯ_３型類似構造は、ＺｎＴｉＯ_３型構造及びそれに類似する構造を含む。Ｚｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造は、Ｚｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型構造及びそれに類似する構造を含む。

　複合酸化物焼結体２に含まれる粒子（Ａ）及び（Ｂ）の平均粒径の測定方法は以下のとおりである。すなわち、複合酸化物焼結体２を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨する。次に希酢酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等を用いて、研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認する。観察写真において、粒子（Ａ）,（Ｂ）それぞれについて、５００個以上の長径を測定する。そして、その算術平均値を平均粒径とする。

　粒子（Ｂ）において、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造を有する粒子とＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子の割合は特に限定されるものではない。ただし、少なくともＺｎＴｉＯ_３型類似構造を有する粒子が存在することが好ましい。これにより、スパッタリング中の異常放電を一層抑制することが可能となる。また、Ｘ線回折試験におけるＺｎＴｉＯ_３型類似構造を有する粒子とＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子のメインピーク（３１１）面の回折強度をそれぞれＡ_ｘ、Ａ_ｙとしたときに、下記式を満たすことが一層好ましい。
Ａ_ｘ／（Ａ_ｘ＋Ａ_ｙ）＝０．０５～１
　これによって、スパッタリング中の異常放電をさらに抑制することが可能となる。

　ここで、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造を有する粒子とＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子の存在は以下のように確認することができる。すなわち、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造を有する粒子は、Ｃｕを線源とするＸＲＤの２Θ＝３０～４０°の範囲内に検出される回折ピークが、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）＃００－０３９－０１９０（ＲＤＢ）のＺｎＴｉＯ_３のピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）の（２１０）面、（２１１）面、（２２０）面、（３００）面、（３１０）面、（３１１）面、及び（３２０）面に指数付けできるものである。ピークパターンのシフトは、通常±１°の範囲内である。

　一方、Ｚｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子とは、ＩＣＤＤのＰＤＦ＃００－０３８－０５００のＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８のピークパターンまたはそれに類似したピークパターン（シフトしたピークパターン）の（２２０）面、（３１１）面、および（２２２）面に指数付けできるものである。ピークパターンのシフトは、通常±１°の範囲内である。

　また、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造のメインピーク（３１１）面とＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造のメインピーク（３１１）面は非常に近い角度で回折される。このため、個別に確認することが難しい。そこで、個別に確認しやすいＺｎＴｉＯ_３型類似構造の（２１０）面のピークとそのＩＣＤＤでの相対強度を利用し、次のようにして、Ａ_ｘとＡ_ｙは求められる。すなわち、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造を有する粒子とＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子のメインピーク（３１１）面の回折強度の合計をＩ_{（ｘ＋ｙ）}、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造の（２１０）面の回折強度をＩ_{ｘ（２１０）}とすると、下式により算出することができる。
Ａ_ｘ＝Ｉ_{ｘ（２１０）}×（１００／４５）
Ａ_ｙ＝Ｉ_{（ｘ＋ｙ）}－Ａ_ｘ

　Ｚｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子は、類似した構造のＺｎ_２ＴｉＯ_４型類似構造を有する粒子を含有していてもよい。

　複合酸化物焼結体２に含まれるＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子（Ｂ）は、亜鉛、アルミニウム、及びチタンを含有する。一方、複合酸化物焼結体２は、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物構造を有する粒子を含有しない。これにより、スパッタリング中の異常放電を一層抑制することが可能となる。

　本明細書において、「亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物構造を有する粒子を含有しない」とは次のことを意味する。すなわち、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛ＺｎＡｌ_２Ｏ_４のスピネル酸化物構造に帰属される回折パターンが、実施例の条件で測定されるＸ線回折試験で検出されないことを意味する。

　複合酸化物焼結体２は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子を含有しないことが好ましい。すなわち、複合酸化物焼結体２に含まれる全てのアルミニウム元素と全てのチタン元素が、粒子（Ａ）又は粒子（Ｂ）に含まれることが好ましい。これにより、スパッタリング中の異常放電を一層抑制することが可能となる。

　ここで、酸化アルミニウム粒子や酸化チタン粒子を含有しないことは、ＸＲＤで確認することができる。すなわち、本明細書の実施例の条件でＸ線回折試験を行ったときに、酸化アルミニウムや酸化チタンに帰属される回折パターンが確認されなければよい。

　複合酸化物焼結体２の相対密度は８０％以上であることが好ましい。このような相対密度とすることにより、その複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いたときに得られる酸化物透明導電膜は、赤外域で高い光透過性を示し、かつ耐久性に一層優れる。また、スパッタリング中の異常放電現象を抑制し、かつスパッタリング中にターゲットの破損等を生じずに安定した成膜が可能となる。

　なお本発明の複合酸化物焼結体の相対密度は、以下のように算出される。すなわち、複合酸化物焼結体中のＺｎ、Ａｌ及びＴｉを、それぞれ、ＺｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２に換算したときの重量比率を求める。その重量比率を、それぞれａ（％）、ｂ（％）、及びｃ（％）とする。次に、それぞれの真密度ＺｎＯ：５．６８ｇ／ｃｍ^３、Ａｌ_２Ｏ_３：３．９９ｇ／ｃｍ^３、ＴｉＯ_２：４．２ｇ／ｃｍ^３を用いて、理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）を以下のように算出する。
Ａ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／５．６８）＋（ｂ／３．９９）＋（ｃ／４．２））

　複合酸化物焼結体の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ－Ｒ１６３４－１９９８に準拠してアルキメデス法で測定する。

　相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）に対する焼結体の密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）の相対値として、下式により求める。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００

　上述のように、亜鉛とアルミニウムとチタンを含有する複合酸化物焼結体２は、粒子（Ａ）、及びアルミニウム及びチタンを含有し平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子（Ｂ）で構成されている。この複合酸化物焼結体２は、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物構造を有する粒子を含有しない。このような複合酸化物焼結体２を製造するためには、以下に述べるように製造条件を制御する必要がある。

（複合酸化物焼結体の製造方法）
　アルミニウム源となる粉末とチタン源となる粉末を予備混合して仮焼し、平均粒径が１μｍ以下である混合粉末を得る仮焼工程と、
　混合粉末と酸化亜鉛粉末とを所定の原子比になるように混合し、成形用粉末を調製する粉末調製工程と、
　成形用粉末を成形して成形体を作製する成形工程と、
　成形体を焼成して焼結体を作製する焼成工程と、を有する。以下、各工程の詳細を説明する。

　（１）仮焼工程
　アルミニウム源及びチタン源となる原料粉末は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム又はチタンを含む、金属酸化物粉末、金属水酸化物粉末、塩化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属塩粉末、金属アルコキシド等を用いることが可能である。取扱性を考慮すると金属酸化物粉末が好ましい。亜鉛源となる原料粉末は、安価で取り扱い性に優れた高純度の粉末が入手可能である。したがって、酸化亜鉛粉末を原料として用いる。なお、アルミニウム源、チタン源として金属酸化物粉末以外を用いた場合に、粉末をあらかじめ大気中等の酸化性雰囲気で加熱処理等を施して金属酸化物粉末として用いても同様の効果が得られる。ただし、加熱処理等の操作が必要となり、工程が煩雑となる。このため、原料粉末として金属酸化物粉末を用いることが好ましい。

　以下、原料粉末に金属酸化物粉末を用いた場合を中心に説明する。原料粉末の金属酸化物粉末の粒径は、微細である方が混合状態の均質性及び焼結性に優れる。そのため通常は１次粒子径として１０μｍ以下の粉末が好ましく用いられ、特に１μｍ以下の粉末が好ましく用いられる。亜鉛以外の他の元素の粉末は、酸化亜鉛粉末の１次粒子径よりも小さい１次粒子径を有する酸化物粉末を用いることが好ましい。酸化亜鉛粉末の１次粒子径の方が小さいまたは同等であると、混合状態の均質性が損なわれる恐れがある。

　酸化亜鉛粉末の平均粒径は、亜鉛以外の他の金属酸化物粉末の平均粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、原料粉末を均質に混合することができ、微細な平均粒径を有する粒子からなる複合酸化物焼結体２を得ることができる。

　酸化亜鉛粉末と亜鉛以外の金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、取扱性を考慮すると３～２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。これによって、複合酸化物焼結体２を得ることが容易となる。ＢＥＴ値が３ｍ^２／ｇよりも小さい粉末の場合は、粉砕処理を行ってＢＥＴ値が３～２０ｍ^２／ｇの粉末としてから用いることが好ましい。ＢＥＴ値が２０ｍ^２／ｇよりも大きい粉末を使用することも可能であるが、粉末が嵩高くなる。このため、取り扱い性を改善するためにあらかじめ粉末の圧密処理等を行うことが好ましい。

　酸化亜鉛粉末及びアルミニウム、チタンの各酸化物粉末のＢＥＴ比表面積から求められる比表面積径をそれぞれＤ_ｂｚ、Ｄ_ｂａ、Ｄ_ｂｔとし、それぞれの粉末の平均粒径をＤ_ｓｚ、Ｄ_ｓａ、Ｄ_ｓｔとしたときのＤ_ｓｚ／Ｄ_ｂｚ、Ｄ_ｓａ／Ｄ_ｂａ、Ｄ_ｓｔ／Ｄ_ｂｔの値は、それぞれ１以上５０未満であることが好ましい。このような粉末特性であることにより、複合酸化物焼結体２を好適に得ることができる。ここで比表面積径は、各粉末の１次粒子を球形と仮定し、下式により求めることができる。式中、ＳはＢＥＴ比表面積（単位はｍ^２／ｇ）を示す。
Ｄ_ｂｚ＝６／（Ｓ×５．６８）
Ｄ_ｂａ＝６／（Ｓ×３．９９）
Ｄ_ｂｔ＝６／（Ｓ×４．２）
なお、それぞれの粉末の平均粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ　ＬＳ１３０（商品名、ＣＯＵＬＴＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用い、蒸留水中、液体モジュールで測定される。測定値は体積基準である。

　次に、これらの粉末に乾式又は湿式混合等の処理を施し、混合粉末を得る。

　本実施形態においては、まず、アルミニウム源となる粉末とチタン源となる粉末を予備混合し、仮焼した後に、平均粒径を１μｍ以下に調整する。ここで、予備混合の方法は特に限定されるものではない。予備混合の方法としては、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボール又はビーズを用いた乾式、及び湿式のメディア撹拌型ミル、並びにメディアレスの容器回転式混合及び機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。

　湿式法のボールミル又はビーズミル、或いはアトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではなく、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。また、金属塩溶液やアルコキシド溶液を原料として用いた場合には、溶液中から析出させた沈殿類を乾燥させておく。

　得られた粉末の仮焼は、６００～１２００℃で行うことが好ましく、８００～１０００℃で行うことがより好ましい。保持時間は１～３時間で十分である。得られた仮焼粉末は、解砕処理等により、平均粒径を１μｍ以下として予備混合粉末とする。解砕等の処理方法は特に限定されるものではなく、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボール又はビーズを用いた乾式、及び湿式のメディア撹拌型ミル等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではなく、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。

（２）粉末調整工程
　次いで、仮焼工程で得られた、平均粒径が１μｍ以下である混合粉末に、最終組成となるように亜鉛源として酸化亜鉛粉末を混合して、成形用粉末を得る。ここで、亜鉛源として、酸化亜鉛粉末を用いることにより、工程の煩雑さや粉末処理等の付随作業を低減することが可能となる。酸化亜鉛以外の亜鉛化合物、例えば、硝酸塩、塩化物、炭酸塩等は、仮焼して酸化物としてから使用する。これら粉末の粒径は、取扱性を考慮すると平均粒径は好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１～１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体密度の改善効果が得られる。特に成形用粉末は、平均粒径１μｍ以下としておくことが好ましい。これによって、焼結性を向上させることができる。

　各原料粉末の純度は、通常９９重量％以上、好ましくは９９．９重量％以上、より好ましくは９９．９９重量％以上である。純度が低いと、不純物により、複合酸化物焼結体２からなるスパッタリングターゲットで形成された酸化物透明導電膜の特性に悪影響が出る恐れある。

　これらの原料の最終的な配合、即ち最終組成は、得られる複合酸化物焼結体２を構成する元素の原子比に反映される。このため、成形用粉末を調製するときの混合粉末と酸化亜鉛粉末の配合は、亜鉛、アルミニウム、チタンの原子比が、下記式（１）～（３）を満たすような割合で行う。
（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　　（１）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　　　（２）
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　　　（３）

　このようにして得られた成形用粉末は成形前に造粒することが好ましい。これにより、成形時の流動性を高めることが可能となり、生産性に優れる。造粒方法は、特に限定されるものではなく、噴霧乾燥造粒、転動造粒等を例示することができる。通常、平均粒径が数μｍ～１０００μｍの造粒粉末として使用される。

　（３）成形工程
　成形方法は、成形用粉末を目的とした形状に成形できれば特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込成形法、射出成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体が得られれば特に限定されるものではない。比較的高い成形圧力で、例えばプレス成形の場合、５００ｋｇ／ｃｍ^２～３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（４９．０３３３～２９４．２ＭＰａ）で成形すると、複合酸化物焼結体２において、酸化アルミニウム粒子や酸化チタン粒子が存在しないものが得られやすく、また相対密度８０％以上のものが得られやすい。成形密度は可能な限り高めた方が好ましい。そのために冷間静水圧（ＣＩＰ）成形等の方法を用いることも可能である。なお、成形に際しては、ポリビニルアルコール、アクリル系ポリマー、メチルセルロース、ワックス類、オレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

　（４）焼成工程
　次に得られた成形体を８００～１５００℃で焼成する。この温度範囲で焼成することにより、微細な平均粒径を有する粒子からなる複合酸化物焼結体２を得ることが可能である。酸化亜鉛系複合酸化物に特有の揮発消失が抑制し、かつ焼結密度を高める点から、焼成温度は９００～１４００℃の範囲がより好ましい。また焼成温度を９００～１４００℃とすると、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子が存在せず、相対密度８０％以上の複合酸化物焼結体２が得られやすい。１５００℃を上回る温度で焼成すると複合酸化物焼結体中の平均粒径の増加が著しくなる。このため、スパッタリングターゲットとして用いたときにスパッタリング中の異常放電現象が著しく多くなる。

　成形時に成形助剤を用いた場合には、加熱時の割れ等の破損を防止する観点から、焼成前に脱脂工程を付加することが好ましい。

　本実施形態によれば、複合酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒径を上述のとおり制御することによって、高い焼結密度が得られる。したがって、ターゲットとして用いたときにスパッタリング中の異常放電現象を十分に抑制することが可能である。

　焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度との兼ね合いにもよるが、通常１～２４時間である。好ましくは３～１２時間である。これは、複合酸化物焼結体２中の均質性を確保するためである。焼成時間を２４時間より長くしても均質性を確保することは可能である。ただし、生産性への影響を考慮すると２４時間以下で十分である。特に、３０時間を上回る長時間保持では、複合酸化物焼結体中の平均粒径の増加が著しくなり、ターゲットとして用いたときにスパッタリング中の異常放電現象が増加する傾向にある。一層微細な平均粒径を有する粒子から成る複合酸化物焼結体２を得るためには、焼成時間は３～１２時間であることが特に好ましい。

　昇温速度は特に限定されるものではなく、８００℃以上の温度域では５０℃／ｈ以下であることが好ましい。これは、複合酸化物焼結体２の均質性を確保するためである。

　焼成雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中等が適宜選択される。大気よりも低酸素濃度の雰囲気とすることがより好ましい。これは、複合酸化物焼結体２中に酸素欠陥を導入しやすくなり、それによって、複合酸化物焼結体の抵抗率が低下して異常放電を一層低減することが可能となるためである。また、焼成時の圧力も特に限定されるものではなく、常圧以外に加圧、減圧状態での焼成も可能である。熱間静水圧（ＨＩＰ）法での焼成も可能である。

　なお、（３）成形工程と（４）焼成工程を同時に行うこともできる。即ち、（２）粉末調整工程で調整した粉末を成形用の型に充填して焼成するホットプレス法や、同粉末を高温で溶融、噴射して所定の形状とする方法等により作製することも可能である。

　（スパッタリングターゲット）
　本実施形態のスパッタリングターゲットは、複合酸化物焼結体２からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって成膜された酸化物透明導電膜は、抵抗率が低く、可視域だけでなく赤外域においても光透過性に優れ、さらに耐久性にも優れる。また、このようなスパッタリングターゲットは、成膜時の放電特性に優れ、異常放電が抑制され安定した成膜を可能とする。

　本実施形態においては、複合酸化物焼結体２をそのままスパッタリングターゲットとして用いてもよく、複合酸化物焼結体２を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いてもよい。

　スパッタリングターゲットのスパッタリング面の表面粗さは、中心線平均粗さ（Ｒａ）で好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。これにより、成膜時の異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した成膜を可能とする。中心線平均粗さは、複合酸化物焼結体のスパッタリング面を、番手を変えた砥石等で機械加工する方法、サンドブラスト等で噴射加工する方法等により調整することが可能である。また中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。

（酸化物透明導電膜）
　本実施形態の酸化物透明導電膜は、例えば上記スパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより製造することができる。

　本実施形態の酸化物透明導電膜を製造する際のスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらのうち、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、及びＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

　スパッタリング時に用いられる基材の温度は特に限定されるものではなく、その基材の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、石英、セラミックス、金属等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。

　スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。

　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、複合酸化物焼結体２は、円板形状を有していたが、これとは異なる形状であってもよい。

　本発明を実施例と比較例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、原料粉末、複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び酸化物透明導電膜の評価方法は以下の通りである。

　［原料粉末］
　用いた原料粉末の物性は次の通りである。酸化亜鉛粉末の純度は９９．８重量％、ＢＥＴ比表面積は４ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ_ｓｚは２．４μｍである。酸化アルミニウム粉末の純度は９９．９９重量％、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ_ｓａは１．６μｍである。酸化チタン粉末の純度は９９．９重量％、ＢＥＴ比表面積は６．５ｍ^２／ｇ、平均粒径Ｄ_ｓｔは２．２μｍである。

（ＢＥＴ比表面積）
　ＭＯＮＯＳＯＲＢ（米国ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用い、ＢＥＴ式１点法により測定した。

（粉末の平均粒径）
　ＣＯＵＬＴＥＲ　ＬＳ１３０（ＣＯＵＬＴＥＲ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製）を用い、蒸留水中、液体モジュールで測定した。測定値は体積基準である。

　［複合酸化物焼結体の評価］
（組成）
　ＩＣＰ発光分析法により定量した。
（焼結体の密度）
　複合酸化物焼結体の密度は、ＪＩＳ－Ｒ１６３４－１９９８に準拠してアルキメデス法で測定した。相対密度は、測定した密度と理論密度とから算出した。
（平均粒径）
　複合酸化物焼結体中の各粒子の平均粒径は、次の手順で求めた。複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、表面研磨した。この研磨面を、希酢酸溶液を用いてケミカルエッチングして、粒界を明確化した。この試料を、ＳＥＭ及びＥＰＭＡを用いて、研磨面の写真を撮影するとともに各粒子の組成を確認した。六方晶系ウルツ型構造を有する粒子並びにＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子を同定し、それぞれの構造について、５００個の粒子の長径を測定して算術平均を求めた。この値を平均粒径とした。
（Ｘ線回折試験）
　測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源　　　　：ＣｕＫα
・パワー　　　　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度　　　：１°／分

　得られた回折パターンを解析し、１）六方晶ウルツ型構造相、２）ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の相、３）アルミニウム酸亜鉛ＺｎＡｌ_２Ｏ_４のスピネル酸化物構造の相、並びに４）酸化アルミニウム相や酸化チタン相等の１）～３）以外の結晶相（表中、「他の結晶相」と記載）、とに分類した。そして、１）、２）、３）、４）の結晶相が同定された場合は「有」、同定されなかった場合は「無」とした。

　［スパッタリングターゲットの評価］
（中心線平均粗さ）
　スパッタリングターゲットのスパッタリング面を測定面とし、表面性状測定装置（ミツトヨ社製、商品名：ＳＶ－３１００）で評価し、中心線平均粗さＲａを求めた。
（放電特性）
　下記スパッタリング条件下で１時間当たりに生じた異常放電回数を算出した。
＜スパッタリング条件＞
・装置　　　　　　　　：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度　　　　　　：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度　　　　　　：室温（約２５℃）
・到達真空度　　　　　：５×１０^－５Ｐａ
・スパッタリングガス　：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー　　　　　：３００Ｗ
・スパッタリング時間　：３０時間

　［酸化物透明導電膜の評価］
（透過率）
　基板とその上に形成された酸化物透明導電膜との一体化物の光透過率を、分光光度計Ｕ－４１００（商品名、日立製作所社製）を用いて波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲で測定した。波長４００ｎｍから８００ｎｍの透過率の平均値を可視域の透過率とし、波長８００ｎｍから１２００ｎｍの透過率の平均値を赤外域の透過率とした。酸化物透明導電膜の透過率は、下式により求めた。

　　　　（（基板と酸化物透明導電膜との一体化物の透過率）／（基板のみの透過率））×１００　（％）

（抵抗）
　酸化物透明導電膜の抵抗（シート抵抗）は、ＨＬ５５００（商品名、日本バイオ・ラッド　ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。

（耐久性）
　酸化物透明導電膜の試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に連続的に１０００時間まで曝し、抵抗率の変化を観察した。このとき、試験前後の抵抗率をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、（Ｂ－Ａ）／Ａの値を％単位で求めた値を耐久性（信頼性）の指標とした。通常、この値は試験時間の経過とともに増加傾向にある。この値が小さいほど耐久性が優れていることを示している。

［実施例１］
（複合酸化物焼結体の作製）
　上述の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末とを、ＡｌとＴｉとが表１の原子比となるように配合して乾式ボールミルで混合し、混合粉末（Ａ）を得た。この混合粉末（Ａ）を、大気中、１０００℃で仮焼した後に、粉砕して平均粒径が１μｍ以下である混合粉末（Ｂ）を得た。次いで、この混合粉末（Ｂ）に、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｎが表１の原子比となるように上述の酸化亜鉛粉末を追加して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥して混合粉末（Ｃ）を得た。この混合粉末（Ｃ）の平均粒径は１μｍ以下であった。得られた混合粉末（Ｃ）を、直径１５０ｍｍの金型を用いて０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を以下の条件で焼結して、実施例１の複合酸化物焼結体を得た。

　（焼成条件）
・昇温速度　：５０℃／時間
・焼結温度　：１２００℃
・保持時間　：３時間
・焼結雰囲気：窒素　
・降温速度　：１００℃／時間

（複合酸化物焼結体の評価）
　複合酸化物焼結体の相対密度は、表１に示すとおりであった。得られた複合酸化物焼結体を粉砕し、Ｘ線回折試験により生成相を同定した。その結果、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を上述の方法で求めた。実施例１の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１に示す通りであった。

（スパッタリングターゲットの作製及び評価、並びに酸化物透明導電膜の作製）
　実施例１の複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工してスパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットの一面を、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さを調整して、スパッタリング面とした。スパッタリング面の中心線平均粗さは、表３に示すとおりであった。また、スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表３の「放電特性」に示すとおりであった。

　得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で成膜して、実施例１の酸化物透明導電膜を得た。

（スパッタリング成膜条件）
・装置　　　　　　　　：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度　　　　　　：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度　　　　　　：２００℃
・到達真空度　　　　　：５×１０^－５Ｐａ
・スパッタリングガス　：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー　　　　　：３００Ｗ
・膜厚　　　　　　　　：１０００ｎｍ
・使用基板　　　　　　：無アルカリガラス（コーニング社製、＃１７３７ガラス、厚さ：０．７ｍｍ）

　スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表３の「放電特性」に示すとおりであった。実施例１の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率及び耐久性は、表３に示すとおりであった。

（酸化物透明導電膜の評価）
　実施例１の酸化物透明導電膜の生成相を、複合酸化物焼結体のＸ線回折試験と同一の方法にて測定した。その結果、この酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［実施例２～３６］
　混合粉末（Ａ）を得る際の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末と配合割合を表１に記載された原子比としたこと、及び、混合粉末（Ｃ）を得る際に混合粉末（Ｂ）と酸化亜鉛粉末との配合割合を表１に記載された原子比としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～３６の成形体を得た。この成形体を、表２の焼結条件で焼成して、実施例２～３６の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、実施例２～３６の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、実施例２～３６の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、実施例２～３６の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を上述の方法で求めた。実施例２～３６の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、実施例２～３６のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表３の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、実施例２～３６のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、実施例２～３６の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。

　実施例２～３６の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表３に示すとおりであった。

　実施例２～３６の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、実施例２～３６の酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例１］
（複合酸化物焼結体の作製）
　上述した酸化亜鉛粉末を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒径を１μｍ以下とした。この粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表５に示す条件で焼結して、比較例１の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例１の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例１の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相に起因する回折ピークのみが検出された。複合酸化物焼結体の粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。比較例１の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例１のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例１のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例１の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例１の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　比較例１の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例１の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例２～５］
　上述した酸化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＡｌとＺｎとが表４の比較例２～５の原子比となるようにそれぞれ配合して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥した。平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表５に示す条件でそれぞれ焼結して、比較例２～５の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例２～５の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例２～５の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相と、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相とに起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。比較例２～５の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２～５のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時における１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２～５のスパッタリングターゲットをそれぞれ用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例２～５の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例２～５の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　比較例２～５の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。その結果、比較例２～５の酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例６］
　上述した酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＴｉとＺｎとが表４の比較例６の原子比となるように配合して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥した。平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表５に示す条件で焼結して、比較例６の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例６の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例６の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、チタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例６の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行って、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子と、六方晶系ウルツ型構造相の粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。比較例６の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例６のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例６のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例６の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。

　比較例６の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　比較例６の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例６の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例７，９，１０，１２～２１］
　混合粉末（Ａ）を得る際の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末と配合割合を表４に記載された原子比としたこと、及び、混合粉末（Ｃ）を得る際に混合粉末（Ｂ）と酸化亜鉛粉末との配合割合を表４に記載された原子比としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例７，９，１０，１２～２１の成形体を得た。この成形体を、表５の焼結条件で焼成して、比較例７，９，１０，１２～２１の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、これらの複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例７，９，１０，１２～１５，１７，１８，２０，２１の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例７，９，１０，１２～１５，１７，１８，２０，２１の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。

　これに対し、比較例１６，１９の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークとともに、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークがトレース程度検出された。実施例１と同様にして、これらの複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。そして、粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。

　比較例７，９，１０，１２～２１の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。そして、実施例１と同様にして、これらの比較例のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、これらの比較例のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例７，９，１０，１２～２１の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　比較例７，９，１０，１２～２１の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例７，９，１０，１２～２１の酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例８，１１］
　上述した酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＴｉとＺｎとが表４の比較例８、１１の原子比となるように配合して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥した。平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表５に示す条件で焼結して、比較例８，１１の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例８，１１の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例８，１１の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、チタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例８、１１の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行って、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子と、六方晶系ウルツ型構造相の粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。比較例８，１１の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例８，１１スパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例８，１１のスパッタリングターゲットをそれぞれ用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例８，１１の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例８，１１の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　比較例８，１１の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例８，１１の酸化物透明導電膜は、どちらも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例２２～２４］
　上述したと酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末とを、ＺｎとＡｌとＴｉとが表４の比較例２２～２４の原子比となるようにそれぞれ配合して湿式ボールミルで混合した。その際、ポリビニルアルコールを固形分換算で原料粉末の総重量に対して１重量％となるように添加した。噴霧乾燥した後、得られた粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を得た。この成形体を表５に示す条件で焼結して、比較例２２～２４の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例２２～２４の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例２２～２４の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例２２～２４の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ及びＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めた。比較例２２～２４の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２２～２４のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２２～２４のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例２２～２４の酸化物透明導電膜を得た。なお、比較例２３のスパッタリング成膜条件は以下の通りとした。一方、比較例２２，２４のスパッタリング成膜条件は、実施例１と同一とした。

　（スパッタリング成膜条件）
・装置　　　　　　　　：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度　　　　　　：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度　　　　　　：２５℃
・到達真空度　　　　　：５×１０^－５Ｐａ
・スパッタリングガス　：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー　　　　　：３００Ｗ
・膜厚　　　　　　　　：１０００ｎｍ
・使用基板　　　　　　：無アルカリガラス（コーニング社製，＃１７３７ガラス，厚さ：０．７ｍｍ）

　比較例２２～２４の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　比較例２２～２４の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、これらの酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例２５］
　上述の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末とを、ＡｌとＴｉとが表４の原子比となるように秤量した。これらの粉末と、酸化アルミニウムと酸化チタンの合計モル数と同モル数の酸化亜鉛とを、配合して湿式ボールミルで混合し、乾燥して混合粉末を得た。この混合粉末を大気中、１０００℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎが表４の原子比となるように酸化亜鉛粉末を追加し、湿式ボールミル混合した。その際、ポリビニルアルコールを固形分換算で原料粉末の総重量に対して１重量％となるように添加した。噴霧乾燥した後、得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を作製した。この成形体を表５に示す条件で焼結して、複合酸化物焼結体を作製した。

　実施例１と同様にして、比較例２５の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例２５の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相、並びに亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークが観察された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。これにより、アルミニウムと亜鉛の複合酸化物相とチタンと亜鉛の複合酸化物相が共存していることが確認された。

　さらに、実施例１と同様にしてそれぞれの粒子の平均粒径を求めた。比較例２５の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２５のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２５のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例２５の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例２５の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例２６］
　上述の酸化アルミウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、同モル数となるように湿式ボールミルで混合した後、乾燥して混合粉末Ａを得た。この混合粉末Ａを大気中、１０００℃で仮焼した。次に、上述の酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末とを、同モル数となるように湿式ボールミルで混合した後、乾燥して混合粉末Ｂを得た。この混合粉末Ｂを大気中、１０００℃で仮焼した。

　仮焼した混合粉末Ａ、Ｂと酸化亜鉛粉末と、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎが表６の組成となるように湿式ボールミル混合した。その際、ポリビニルアルコールを固形分換算で原料粉末の総重量に対して１重量％となるように添加した。噴霧乾燥した後、得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を作製した。この成形体を表５に示す条件で焼結して、複合酸化物焼結体を作製した。

　実施例１と同様にして、比較例２６の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例２６の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相、並びに亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークが観察された。一方、酸化アルミニウム相、及び酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。これにより、アルミニウムと亜鉛の複合酸化物相とチタンと亜鉛の複合酸化物相が共存していることが確認された。

　さらに、実施例１と同様にしてそれぞれの粒子の平均粒径を求めた。比較例２６の複合酸化物焼結体の評価結果は、表４に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２６のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表６の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２６のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例２６の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表６に示すとおりであった。

　酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例２６の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［実施例４０～７８］
　混合粉末（Ａ）を得る際の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末と配合割合を表７に記載された原子比としたこと、及び、混合粉末（Ｃ）を得る際に混合粉末（Ｂ）と酸化亜鉛粉末との配合割合を表７に記載された原子比としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４０～７８の成形体を得た。この成形体を、表８の焼結条件で焼成して、実施例４０～７８の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、実施例４０～７８の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、実施例４０～７８の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、並びにアルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、実施例４０～７８の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を上述の方法で求めた。実施例４０～７８の複合酸化物焼結体の評価結果は、表７に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、実施例４０～７８のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。その結果は、表９に示すとおりであった。そして、実施例１と同様にして、実施例４０～７８のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、実施例４０～７８の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。

　スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表９の「放電特性」に示すとおりであった。実施例４０～７８の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表９に示すとおりであった。

　実施例４０～７８の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、実施例４０～７８の酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例２７］
（複合酸化物焼結体の作製）
　上述した酸化亜鉛粉末を乾式ボールミルで粉砕し、平均粒径を１μｍ以下とした。この粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、比較例２７の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例２７の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例２７の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相に起因する回折ピークのみが検出された。複合酸化物焼結体の粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。比較例２７の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２７のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２７のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例２７の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例１の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例２７の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例２７の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例２８～３１］
　上述した酸化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＡｌとＺｎとが表１０の比較例２８～３１の原子比となるようにそれぞれ配合して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥した。平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件でそれぞれ焼結して、比較例２８～３１の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例２８～３１の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例２８～３１の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相と、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相とに起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相に起因する回折ピークは検出されなかった。比較例２８～３１の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１２に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２８～３１のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時における１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例２８～３１のスパッタリングターゲットをそれぞれ用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例２８～３１の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例２８～３１の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例２８～３１の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にしてそれぞれ測定した。その結果、これらの酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例３２］
　上述した酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＴｉとＺｎとが表１０の比較例３２の原子比となるように配合して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥した。平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、比較例３２の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例３２の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例３２の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、チタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例３２の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行って、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子と、六方晶系ウルツ型構造相の粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。比較例３２の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例３２のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例３２のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例３２の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例３２の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例３２の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例３２の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例３３，３５，３６，３８～４７］
　混合粉末（Ａ）を得る際の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末と配合割合を表１０に記載された原子比としたこと、及び、混合粉末（Ｃ）を得る際に混合粉末（Ｂ）と酸化亜鉛粉末との配合割合を表１０に記載された原子比としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３３，３５，３６，３８～４７の成形体を得た。この成形体を、表５の焼結条件で焼成して、比較例３３，３５，３６，３８～４７の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、これらの複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例３３，３５，３６，３８～４１，４３，４４，４６，４７の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例３３，３５，３６，３８～４１，４３，４４，４６，４７の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。

　これに対し、比較例４２，４５の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、並びにアルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークとともに、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークがトレース程度検出された。実施例１と同様にして、これらの複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ、ＥＰＭＡによる分析を行った。そして、粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。

　比較例３３，３５，３６，３８～４７の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。そして、実施例１と同様にして、これらの比較例のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、これらの比較例のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例３３，３５，３６，３８～４７の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例３３，３５，３６，３８～４７の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例３３，３５，３６，３８～４７の酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例３４，３７］
　上述した酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＴｉとＺｎとが表１０の比較例３４、３７の原子比となるようにそれぞれ配合して湿式ビーズミルで混合し、噴霧乾燥した。平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、比較例３４，３７の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例３４，３７の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例３４，３７の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、並びにチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例３４，３７の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ及びＥＰＭＡによる分析を行って、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子と、六方晶系ウルツ型構造相の粒子の平均粒径を実施例１と同様にして求めた。比較例３４，３７の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例３４，３７のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例３４，３７のスパッタリングターゲットをそれぞれ用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例３４，３７の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例３４，３７の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例３４，３７の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、これらの酸化物透明導電膜は、どちらも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例４８～５０］
　上述したと酸化亜鉛粉末と酸化アルミニウム粉末と酸化チタン粉末とを、ＺｎとＡｌとＴｉとが表１０の比較例４８～５０の原子比となるようにそれぞれ配合して湿式ボールミルで混合した。その際、ポリビニルアルコールを固形分換算で原料粉末の総重量に対して１重量％となるように添加した。噴霧乾燥した後、得られた粉末を３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を得た。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、比較例４８～５０の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例４８～５０の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例４８～５０の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、並びにアルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、比較例４８～５０の複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ及びＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めた。比較例４８～５０の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１２に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例４８～５０のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例４８～５０のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例４８～５０の酸化物透明導電膜を得た。なお、比較例４９のスパッタリング成膜条件は以下の通りとした。一方、比較例４８，５０のスパッタリング成膜条件は、実施例１と同一とした。

　比較例４８～５０の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例４８～５０の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、これらの酸化物透明導電膜は、いずれも六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例５１］
　上述の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末とを、ＡｌとＴｉとが表１０の原子比となるように秤量した。これらの粉末と、酸化アルミニウムと酸化チタンの合計モル数と同モル数の酸化亜鉛とを、配合して湿式ボールミルで混合し、乾燥して混合粉末を得た。この混合粉末を大気中、１０００℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末に、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎが表１０の原子比となるように酸化亜鉛粉末を追加し、湿式ボールミル混合した。その際、ポリビニルアルコールを固形分換算で原料粉末の総重量に対して１重量％となるように添加した。

　噴霧乾燥した後、得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、複合酸化物焼結体を作製した。

　実施例１と同様にして、比較例５１の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例５１の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相、並びに亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークが観察された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。これにより、アルミニウムと亜鉛の複合酸化物相とチタンと亜鉛の複合酸化物相が共存していることが確認された。

　さらに、実施例１と同様にしてそれぞれの粒子の平均粒径を求めた。比較例５１の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５１のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５１のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例５１の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例５１の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例５２］
　上述の酸化アルミウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、同モル数となるように湿式ボールミルで混合した後、乾燥して混合粉末Ａを得た。この混合粉末Ａを大気中、１０００℃で仮焼した。次に、上述の酸化チタン粉末と酸化亜鉛粉末とを、同モル数となるように湿式ボールミルで混合した後、乾燥して混合粉末Ｂを得た。この混合粉末Ｂを大気中、１０００℃で仮焼した。

　仮焼した混合粉末Ａ、Ｂと酸化亜鉛粉末と、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎが表１０の組成となるように湿式ボールミル混合した。その際、ポリビニルアルコールを固形分換算で原料粉末の総重量に対して１重量％となるように添加した。噴霧乾燥した後、得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、複合酸化物焼結体を作製した。

　実施例１と同様にして、比較例５２の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例５２の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相、並びに亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークが観察された。一方、酸化アルミニウム相、及び酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。これにより、アルミニウムと亜鉛の複合酸化物相とチタンと亜鉛の複合酸化物相が共存していることが確認された。

　さらに、実施例１と同様にしてそれぞれの粒子の平均粒径を求めた。比較例５２の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５２のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５２のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例５２の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例５２の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例５３］
　混合粉末（Ａ）を得る際の酸化アルミウム粉末と酸化チタン粉末と配合割合を表１０に記載された原子比としたこと、及び、混合粉末（Ｃ）を得る際に混合粉末（Ｂ）と酸化亜鉛粉末との配合割合を表１０に記載された原子比としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５３の成形体を得た。この成形体を、表１１の焼結条件で焼成して、比較例５３の複合酸化物焼結体を得た。

　実施例１と同様にして、比較例５３の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、この複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相に起因する回折ピークのみが検出された。一方、酸化アルミニウム相、酸化チタン相、及び亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、この複合酸化物焼結体の研磨面のＳＥＭ及びＥＰＭＡによる分析を行った。その結果、アルミニウムとチタンは亜鉛と化合物を形成し、ＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造の粒子として存在することを確認した。また、この粒子は、六方晶系ウルツ型構造相の粒子と共存することを確認した。それぞれの粒子の平均粒径を上述の方法で求めた。複合酸化物焼結体の評価結果は、表１０に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５３のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５３のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりそれぞれ成膜して、比較例５３の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。比較例５３の酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　比較例５３の酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例５３の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

［比較例５４］
　上述の酸化アルミウム粉末と酸化亜鉛粉末とを、ＡｌとＺｎとが表１０の原子比となるように湿式ビーズミルで混合した後、乾燥して混合粉末を得た。この混合粉末を大気中、１４００℃で仮焼した後、粉砕して平均粒径が１μｍ以下である仮焼粉末を調整した。この仮焼粉末に、Ａｌ，Ｚｎ，Ｔｉが表１０の原子比となるように酸化チタン粉末を追加し、乾式ボールミルで混合した。混合後の平均粒径は１μｍ以下であった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９．４２ＭＰａ）で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（２９４．２ＭＰａ）でＣＩＰ成形し、大気中、５００℃で脱脂して成形体を作製した。この成形体を表１１に示す条件で焼結して、複合酸化物焼結体を作製した。

　実施例１と同様にして、比較例５４の複合酸化物焼結体の評価を行った。その結果、比較例５４の複合酸化物焼結体には、酸化亜鉛を含有する六方晶系ウルツ型構造相、アルミニウム及びチタンを含有するＺｎＴｉＯ_３型類似構造及びＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造相、並びに亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物相に起因する回折ピークが観察された。一方、酸化アルミニウム相、及び酸化チタン相に起因する回折ピークは検出されなかった。

　さらに、実施例１と同様にしてそれぞれの粒子の平均粒径を求めた。比較例５４の複合酸化物焼結体の評価結果は、表１２に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５４のスパッタリングターゲットを作製し評価を行った。スパッタリング時に、１時間あたりに生じた異常放電回数は、表１２の「放電特性」に示すとおりであった。

　実施例１と同様にして、比較例５４のスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜して、比較例５４の酸化物透明導電膜を得た。スパッタリング成膜条件は実施例１と同一である。酸化物透明導電膜の抵抗、透過率、及び耐久性は、表１２に示すとおりであった。

　酸化物透明導電膜の生成相を、実施例１と同様にして測定した。その結果、比較例５４の酸化物透明導電膜は六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。

　酸化物透明導電膜は、以下の抵抗、光透過率、耐久性を有していれば、デバイス設計上、大きな問題を生じることなく、実用に耐え得ると判断される。すなわち、抵抗は、実施例に示した方法で測定した場合に、膜厚１０００ｎｍ以下でシート抵抗が３０Ω／□以下であることが望まれている。

　光透過率は、実施例に示した方法で測定した場合に、膜自体の透過率で、可視域（４００～８００ｎｍ）、赤外域（８００～１２００ｎｍ）の波長域での平均値がそれぞれ８０％以上であることが望まれる。耐久性は、実施例に示した耐久性試験による方法で抵抗の変化（増加）が３０％以下であることが望まれている。

　実施例１～１７と比較例１～１４を比較すると、実施例ではスパッタリング中の異常放電現象が低減されている。また、実施例１～１７の方が低抵抗で透過率が高く、かつ耐久性に優れている。

　実施例２と比較例１５～１７、実施例６と比較例１８～２０、実施例１０と比較例２５～２６をそれぞれ比較すると、組成が本発明の範囲内であっても、複合酸化物焼結体中の各結晶相の平均粒径や結晶相が異なるとスパッタリング中の異常放電現象が多くなる。

　実施例１、５、１２、１５、１７、４８、比較例１４、５３を比較すると、比較例１４、５３は実用に耐え得ると判断される抵抗を上回る高い抵抗を有している。図２は、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）を横軸に、シート抵抗を縦軸にして、これらの実施例及び比較例の値をプロットしたものである。

　実施例２、１３、１６、４５、４９、比較例２を比較すると、比較例２は実用に耐え得ると判断される耐久性よりも大きく劣っている。図３は、Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）を横軸に、耐久性を縦軸として、これらの実施例及び比較例の値をプロットしたものである。

　実施例１、２、３、４、比較例６、３３を比較すると、比較例６は実用に耐え得ると判断される耐久性よりも非常に劣っている。比較例３３は実用に耐え得ると判断される透過率を下回っている。図４は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）を横軸に、赤外域の透過率を左縦軸に、耐久性の値を右縦軸として、これらの実施例及び比較例の値をプロットしたものである。

　実施例４８、４９、５０と比較例８、９を比較すると、比較例８は実用に耐え得ると判断される抵抗を上回る高い抵抗を示しており、比較例９は実用に耐え得ると判断される透過率を下回る低い透過率を示している。図５は、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）を横軸に、赤外域の透過率を左縦軸に、シート抵抗の値を右縦軸として、これらの実施例及び比較例の値をプロットしたものである。

　本発明によれば、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、酸化物透明導電膜を製造することが可能なスパッタリングターゲット、及びそれに用いられる複合酸化物焼結体が提供される。また、製造される酸化物透明導電膜は、可視域のみならず赤外域の光透過性に優れており、耐久性にも優れる。このため、例えば太陽電池に用いることによって、赤外域の太陽光エネルギーを高い効率で利用することができる。このため、光電変換効率の高い太陽電池を提供することができる。

　２…複合酸化物焼結体。

Claims

　主として亜鉛、アルミニウム、チタン及び酸素から構成される複合酸化物焼結体であって、
　当該焼結体を構成する元素の原子比が、下記式（１）、（２）及び（３）を満たし、
　主成分として酸化亜鉛を含有し平均粒径が２０μｍ以下の六方晶系ウルツ型構造を有する粒子、並びに
　アルミニウム及びチタンを含有し平均粒径が５μｍ以下のＺｎＴｉＯ_３型類似構造及び／又はＺｎ_２Ｔｉ_３Ｏ_８型類似構造を有する粒子、からなり、
　亜鉛とアルミニウムが固溶したアルミニウム酸亜鉛のスピネル酸化物構造を有する粒子を含有しない、複合酸化物焼結体。
（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　　（１）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　　　　（２）
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　　　　（３）
［上記式（１）、（２）及び（３）中、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎは、それぞれアルミニウム、チタン及び亜鉛の含有量（原子％）を示す。］
　酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子を含有しない、請求項１に記載の複合酸化物焼結体。
　アルミニウム源となる粉末とチタン源となる粉末を予備混合して仮焼し、平均粒径が１μｍ以下である第１の混合粉末を得る工程と、
　前記第１の混合粉末に酸化亜鉛粉末を追加して混合し、金属元素の原子比で表して下記式（１）、（２）及び（３）を満たす第２の混合粉末を得る工程と、
　前記第２の混合粉末を成形して８００～１５００℃で焼成し、請求項１又は２に記載の複合酸化物焼結体を得る工程と、を有する、複合酸化物焼結体の製造方法。
（Ａｌ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００４～０．０５５　　（１）
Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０２５　　　　（２）
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝０．００２～０．０４８　　　　（３）
［上記式（１）、（２）及び（３）中、Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎは、それぞれアルミニウム、チタン及び亜鉛の含有量（原子％）を示す。］
　請求項１又は２に記載の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
　中心線平均粗さＲａが３μｍ以下であるスパッタリング面を有する、請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
　請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングする工程を有する、酸化物透明導電膜の製造方法。
　請求項６の製造方法で得られる酸化物透明導電膜。