JP5942414B2

JP5942414B2 - 複合酸化物焼結体、ターゲット、酸化物透明導電膜及びその製法

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Publication number: JP5942414B2
Application number: JP2011279975A
Authority: JP
Inventors: 倉持　豪人; 豪人倉持; 公章玉野; 仁志飯草; 哲夫渋田見
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP2013129566A

Description

本発明は、酸化インジウムを主成分とする複合酸化物焼結体及び酸化物透明導電膜に関するものである。

酸化物透明導電膜は、低抵抗と可視光域での高い透過率を有し、液晶等の表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用され、中でも錫を添加した酸化インジウム膜はＩＴＯ膜として広く利用されている。

近年は、素子特性を最大限に引き出すための一手法として光吸収特性を低減させる技術が極めて重要となってきており、特に液晶等の表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極等の光学特性を重要視する用途では、広い波長領域に渡ってより低い光吸収特性が求められている。

前述のＩＴＯ膜では錫の添加量を調整することにより対応されてきたが、この方法では抵抗と光吸収特性の両立が十分ではなく、抵抗と光吸収特性の両立が望まれていた。例えば、非特許文献１にはＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系透明導電膜における電気光学特性のＳｎＯ_２量依存性が開示されている。これによれば、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系透明導電膜はＳｎＯ_２量が１０ｗｔ％程度で最も抵抗が低くなるが、プラズマ波長が短波長側にシフトするため、赤外域で吸収率が大きくなることが示されている。

そのため、各種受光素子の電極等の光学特性を重要視する用途では広い波長領域に渡ってより低い光吸収特性が求められ、抵抗と光吸収特性の両立が望まれているのである。

さらに、このような透明導電膜を得るための成膜方法として、大面積に均一な膜厚で成膜可能である点で、スパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法がよく採用されている。このスパッタリング法に用いられるソース源のスパッタリングターゲットはスパッタリング中にプラズマにさらされ、温度変化の大きい環境下にある。近年は生産性を高めるために成膜時の投入電力を高める傾向にあり、特に円筒型ターゲットでは極めて高い電力を投入するため、温度変化の影響は大きい。そのため、機械的強度の低いターゲットでは、スパッタリング中にその温度変化等の影響によってスパッタリングターゲットが割れる等の破損が生じる等の問題があり、より機械的強度の高いスパッタリングターゲットが望まれていた。また、スパッタリング中の異常放電現象によるスパッタリング装置の稼働率の低下や、発生するパーティクルの影響による製品歩留まりの低下等の問題があり、スパッタリング中の異常放電をより一層抑制することが望まれていた。

このような状況下において、酸化インジウムへの元素添加により、スパッタリングターゲットや膜を所望の特性に改善しようとする試みもある。

例えば、非特許文献２には酸化ジルコニウムを添加した酸化インジウム焼結体に関し、金属塩を原料に用いた共沈法により沈殿を得、仮焼した後に成形し、１６００℃で６時間焼結して得られた焼結体は、ＩｎＯ_１．５がおおよそ９０ｍｏｌ％、すなわち、Ｉｎがおおよそ９０ａｔ％以上で酸化インジウムと同様の結晶構造の単一相が得られることが開示されている。しかしながら、非特許文献２ではこのような焼結体の微細構造の評価は、Ｘ線回折試験、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて行われているが、前記した結晶相に関して示されているのみである。

非特許文献３には、Ｚｒをドープした酸化インジウム薄膜の特性に関して示されており、この薄膜は酸化インジウムと酸化ジルコニウムを混合し、成形した後に１３００℃で６時間、大気中で焼成して得られたターゲットを用いてＰＬＤ法で得ていることが開示されている。しかしながら、得られたターゲットに関する特性等の記載は全くない。

非特許文献４、５には、Ｉｎ_２Ｏ_３ターゲットとＩｎ_１．９Ｚｒ_０．１Ｏ_３ターゲットを用いてＲＦスパッタリング法による同時スパッタで得られたＺｒをドープした酸化インジウム膜の特性が開示されている。しかしながら、開示されているターゲットは前記の５ａｔ％のＺｒを含むターゲットのみであり、ターゲットの製造方法、特性に関する記載は全くない。

特許文献１にはインジウムと複数の金属元素の中から少なくとも１種類の元素と酸素から構成され、選択された金属元素が２．０〜４０ａｔ％である酸化物焼結体が開示されている。特許文献１には金属元素として、ジルコニウムが例示されている。しかしながら、実施例ではジルコニウムは１６．９ａｔ％の添加のみであり、広い波長領域に渡ってより低い光吸収特性が要求されている技術に対するアプローチではない。

特許文献２には酸化インジウム中に酸化ジルコニウムが０．１〜５ｗｔ％固溶している透明電極膜を形成するためのスパッタリングターゲットが開示されている。これによれば、酸化インジウム粉末と酸化ジルコニウム粉末を０．８μｍ以下まで粉砕した後、成形し、１６４０℃で４時間、酸素中で焼結して得たスパッタリングターゲットが例示されており、焼結密度の相対密度は９８％、Ｘ線回折試験により添加した酸化ジルコニウムが完全に固溶していると記載されているが、焼結体の機械的強度との関連は示されていない。

特許文献３には酸化インジウム粉末と酸化ジルコニウム粉末を混合、成形し、１５５０℃で２０時間焼結して得たＺｒを添加した酸化インジウム焼結体が開示されている。これによれば、焼結体の組成と密度、バルク抵抗に関して記載されているが、機械的強度との関連は示されていない。

特開平９−２０９１３４号公報特開２００２−２２６９６６号公報国際公開第２０１１／０４３２３５号パンフレット

ＴＯＳＯＨＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｖｉｅｗ、４７、ｐｐ．１１−２０（２００３）Ｌ．Ｊ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ、Ｋ．Ｓａｓａｋｉ、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ、７５、ｐｐ．２０３−２１０（１９９５）Ｈ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｓ．Ｈｏｒｗｉｔｚ、Ｇ．Ｐ．Ｋｕｓｈｔｏ、Ｓ．Ｂ．Ｑａｄｒｉ、Ｚ．Ｈ．Ｋａｆａｆｉ、Ｄ．Ｂ．Ｃｈｒｉｓｅｙ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７８（８）、ｐｐ．１０５０−１０５２（２００１）Ｔ．Ｋｏｉｄａ、Ｍ．Ｋｏｎｄｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１０１、０６３７０５（２００７）鯉田崇、藤原裕之、近藤道雄、表面科学、２９（１）、ｐｐ．１８−２４（２００８）

本発明は、広い波長域に渡って、より低い光吸収特性を示す酸化物透明導電膜が得られ、かつ機械的強度が高く、スパッタリング中の異常放電をより一層抑制することが可能な複合酸化物焼結体及びそれを用いて得られる酸化物透明導電膜を提供するものである。

このような背景に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、酸化インジウムに特定の元素を、特定の組成で添加し、特定の構造を有する複合酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることで、機械的強度が高く、スパッタリング中の異常放電現象の発生をより一層抑制してパーティクルによる歩留まり低下を抑制し、著しく低い光吸収特性と抵抗を両立した酸化物透明導電膜を得ることが可能な複合酸化物焼結体、スパッタリングターゲット、及び酸化物透明導電膜を得るに至り、本発明を完成するに至った。

本発明の態様は以下の通りである。
（１）インジウム及びジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．０５〜５ａｔ％であり、ジルコニウムを含有する粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする複合酸化物焼結体。
（２）上述の（１）に記載の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
（３）上述の（２）に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする、酸化物透明導電膜の製造方法。
（４）上述の（３）に記載の方法により得られる酸化物透明導電膜。
（５）インジウム及びジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．０５〜５ａｔ％であることを特徴とする酸化物透明導電膜。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の複合酸化物焼結体は、インジウム及びジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．０５〜５ａｔ％である。

このような組成範囲とすることにより、低抵抗でかつ広い波長域に渡って低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。この組成Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）は、好ましくは０．０５〜２ａｔ％である。

なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。

本発明の複合酸化物焼結体は、ジルコニウムを含有する粒子を含有する。このジルコニウムを含有する粒子は、ジルコニアを主成分として含有するものが好ましく、他の成分が含有されていてもかまわない。このような粒子を含むことにより、複合酸化物焼結体中の粒子の異常成長を抑制し、複合酸化物焼結体の機械的強度をより高めることが可能となる。

当該ジルコニウムを含有する粒子の平均粒径は２μｍ以下である。このようにすることにより、複合酸化物焼結体の機械的強度を高めるとともに、スパッタリング中の異常放電現象をより抑制することが可能となる。この平均粒径は、好ましくは１μｍ以下である。

ここで、ジルコニウムを含有する粒子とその平均粒径は以下のようにして求めた。すなわち、本発明の複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに、各粒子の組成を確認する。観察写真内のジルコニウムを含有する粒子５０個以上の長径を求め、その算術平均をジルコニウムを含有する粒子の平均粒径とした。

またジルコニウムを含有する粒子が複合酸化物焼結体中に含有される量に特に限定はないが、観察面の単位面積２５０μｍ×２５０μｍあたり、ジルコニウムを含有する粒子が占める面積は、その長径を直径とする円形状の面積として計算した場合に、面積割合で０．００１〜２０％が好ましく、０．００５〜１５％がさらに好ましい。

また本発明の複合酸化物焼結体は、ＣｕＫα線をＸ線源とし、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件でのＸ線回折試験において、酸化インジウムの結晶構造であるビックスバイト型酸化物相は同定されるが、酸化ジルコニウムの結晶構造である蛍石型酸化物相及びそれ以外の結晶相は同定されないという特徴を有する。

本発明の複合酸化物焼結体の曲げ強度は１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。このような高い曲げ強度を有することにより、スパッタリング中の割れ等の破損をより一層抑制することが可能となる。ここで、曲げ強度はＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して三点曲げ強度を測定した。

本発明の複合酸化物焼結体は、相対密度が好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上である。本発明の複合酸化物焼結体はジルコニウムを含有する粒子を内在するため、このような焼結密度範囲とすることにより、高い機械的強度が可能であるとともに、スパッタリング中の異常放電を特に一層低減することが可能となる。

ここで、本発明の相対密度は、以下のように算出されるものである。

すなわち、Ｉｎ及びＺｒを、それぞれ、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の酸化物に換算して重量比率を求める。ここで、求めたＩｎ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２の重量比率を、それぞれａ（％）及びｂ（％）とする。次にそれぞれの真密度Ｉｎ_２Ｏ_３：７．１８ｇ／ｃｍ^３、ＺｒＯ_２：６．００ｇ／ｃｍ^３を用いて、理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）を算出する。
Ａ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．００））
酸化物焼結体の焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定した。

相対密度（％）は、算術的に求めた理論密度Ａ（ｇ／ｃｍ^３）に対する焼結密度Ｂ（ｇ／ｃｍ^３）の相対値として、下式により求めた。
相対密度（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
本発明の複合酸化物焼結体の平均粒径は１０μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。こうすることにより、複合酸化物焼結体の強度をより一層高めることが可能となる。

なお、本発明における酸化物中の粒子の平均粒径の測定方法は以下のように行う。すなわち、本発明の酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化する。この試料をＥＰＭＡ、ＳＥＭ／ＥＤＳ、ＸＲＤ等を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認する。観察写真の粒子５００個以上の長径を求め、その算術平均を平均粒径とした。

次に、本発明の酸化物焼結体の製造方法について説明する。

本発明においては、原料粉末の混合方法は、インジウム源となる粉末及びジルコニウム源となる粉末を同時に混合してもよく、又は一部を予備混合した後に、さらに残部を追加して混合してもよいが、本発明では、酸化ジルコニウム粉末、もしくはジルコニウム源となる粉末を酸化ジルコニウム粉末とし、酸化ジルコニウム粉末を顆粒化してインジウム源となる粉末と混合する方法が好ましいので、以下、この方法にそって説明する。

原料粉末としては、特に限定されるものではなく、酸化ジルコニウム、酸化インジウムが適するが、焼成により酸化ジルコニウム、酸化インジウムとなるジルコニウムやインジウムの硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコキシド等も使用することができる。取り扱い性等を考慮すると酸化物粉末が好適に用いられる。

ジルコニウム源となる粉末は、酸化ジルコニウム粉末を用いるか、酸化ジルコニウム粉末以外の金属塩やアルコキシド等を用いる場合には加熱処理等により酸化ジルコニウム粉末としておく。この酸化ジルコニウム粉末は顆粒としておく。このとき顆粒の平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。この範囲を下回ると複合酸化物焼結体中のジルコニウムを含有する粒子の効果が得られにくく、この範囲を上回るとジルコニウムを含有する粒子の平均粒径が大きくなりやすく、所望の特性を得るためには多くの時間を必要とし、生産性が劣る場合がある。

酸化ジルコニウム粉末を顆粒化する方法は特に限定されるものではないが、スラリー化した後に噴霧乾燥して造粒する方法や転動造粒する方法等を挙げることができる。このとき、酸化ジルコニウム粉末の１次粒径は１μｍ以下としておく。

インジウム源となる粉末の粒径は、取扱性を考慮すると平均１次粒径１．５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍである。このような粉末を使用することにより、焼結体密度の改善効果が得られる。

次に顆粒化した酸化ジルコニウム粉末（以下、酸化ジルコニウム顆粒）とインジウム源となる粉末を混合する。混合方法は特に限定されるものではないが、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式、湿式のメディア撹拌型ミルやメディアレスの容器回転式混合、機械撹拌式混合等の混合方法が例示される。具体的には、ボールミル、ビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル、Ｖ型混合機、パドル式混合機、二軸遊星撹拌式混合機等が挙げられる。なお、湿式法のボールミルやビーズミル、アトライタ、振動ミル、遊星ミル、ジェットミル等を用いる場合には、粉砕後のスラリーを乾燥する必要がある。この乾燥方法は特に限定されるものではないが、例えば、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等が例示できる。

このようにして、成形用の粉末が調整される。

なお、本発明において、イジウム源となる粉末、ジルコニウム源となる粉末の使用量が、金属元素の原子比で表したときの最終組成は、Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．０５〜５ａｔ％であり、好ましくは０．０５〜２ａｔ％である。

このような組成範囲とすることにより、低抵抗でかつ広い波長域に渡って低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。

次に得られた成形用粉末を成形する。成形方法は、目的とした形状に成形できる成形方法を適宜選択することが肝要であり、特に限定されるものではない。プレス成形法、鋳込み成形法等が例示できる。成形圧力はクラック等の発生がなく、取り扱いが可能な成形体であれば特に限定されるものではないが、成形密度は可能な限り、高めた方がより好ましい。そのために冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の方法を用いることも可能である。この際、必要に応じ、成形性を改善するための有機系の添加剤を使用しても良い。

成形の際に添加剤を使用した場合には、成形体中に残存する水分や有機系の添加剤を除去するため８０〜５００℃の温度で加熱処理を施すことが好ましい。この処理温度は、残存する水分や添加剤の量や種類により適宜選択されれば良い。

次に得られた成形体を焼成する。昇温速度については特に限定されないが、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜４００℃／時間とするのが好ましい。焼結温度は、１４００℃以上、１６５０℃未満、好ましくは、１５００℃以上１６２５℃以下とする。こうすることにより、高密度の焼結体が得ることができる。保持時間は１時間以上、好ましくは３〜３０時間であることが望ましい。こうすることにより、高密度でかつ平均粒径が小さい焼結体を得ることができる。降温速度については、通常の範囲内で設定されれば特に限定されるものではなく、焼成時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜５００℃／時間とするのが好ましい。

焼成時の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であることが好ましく、特に酸素気流中が好ましく、さらに焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体仕込重量（ｋｇ）の比（仕込重量／酸素流量）を、１．０以下とすることが好ましい。こうすることにより、高密度の焼結体を得ることができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、前記の複合酸化物焼結体からなることを特徴とする。このようなスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングによって成膜された透明導電膜は、抵抗率が低く、広い波長域に渡って低い光吸収特性を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能となる。また、このようなスパッタリングターゲットは、成膜時の放電特性に優れ、異常放電が抑制され安定した成膜を可能とする。

本発明においては、酸化物焼結体をそのままスパッタリングターゲットとして用いても良く、酸化物焼結体を所定の形状に加工してスパッタリングターゲットとして用いても良い。

スパッタリングターゲットは、スパッタリング面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）で３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。これにより、成膜時の異常放電の回数を一層抑制することが可能となり、安定した成膜を可能とする。中心線平均粗さは、酸化物焼結体のスパッタリング面を番手を変えた砥石等で機械加工する方法、サンドブラスト等で噴射加工する方法等により調整することが可能である。また中心線平均粗さは、例えば測定面を表面性状測定装置で評価することにより求めることができる。

本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして、スパッタリング法により成膜することができる。特にスパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができる。これらのうち、大面積に均一にかつ高速成膜可能な点で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

スパッタリング時に用いられる基板の温度は特に限定されるものではないが、その基板の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基板とした場合は通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基板とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、石英、セラミックス、金属等の耐熱性に優れた基板を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。

スパッタリング時の雰囲気ガスは、通常、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよい。

このようにしてインジウム及びジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．０５〜５ａｔ％である酸化物透明導電膜を得ることができる。その組成Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）は好ましくは０．０５〜２ａｔ％である。

本発明の複合酸化物焼結体は、高い機械的強度を有し、スパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。そして、そのターゲットを用いてスパッタリングすることにより、スパッタリング中の異常放電を抑止しながら、本発明の酸化物透明導電膜を製造することができる。本発明の酸化物透明導電膜は、低抵抗で広い波長域に渡って低い光吸収特性を有する膜である。このため、例えば太陽電池に用いることによって、従来よりも光学損失と、光吸収による発熱を抑制することが可能となり、光電変換効率の高く、安定した太陽電池を提供することができる。なお、ここで言う太陽電池とは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたシリコン系太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物系太陽電池、さらに色素増感型太陽電池等の酸化物透明導電膜を用いる太陽電池を例示できる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。

［複合酸化物焼結体の評価］
（組成）
ＩＣＰ発光分析法により定量した。
（相対密度）
複合酸化物焼結体の相対密度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３４−１９９８に準拠してアルキメデス法で測定した。
（機械的強度）
複合酸化物焼結体の機械的強度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１に準拠して三点曲げ強度を測定した。
（ジルコニウムを含有する粒子の平均粒径）
複合酸化物焼結体に含有するされるジルコニウムを含有する粒子の平均粒径は、以下のように測定した。即ち、複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化した。次いで、この試料をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて、焼結体の研磨面の観察写真を撮るとともに各粒子の組成を確認し、ジルコニウムを含有する粒子を特定した。観察写真を用いて、ジルコニウムを含有する粒子５０個以上の長径を求め、その算術平均をジルコニウムを含有する粒子の平均粒径とした。

（焼結体の平均粒径）
複合酸化物焼結体を構成する粒子の平均粒径は、複合酸化物焼結体を適当な大きさに切断した後、観察面を表面研磨し、次に希塩酸溶液でケミカルエッチングを行い、粒界を明確化し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察写真を得、観察写真内の粒子５００個の長径を求め、その算術平均を複合酸化物焼結体の平均粒径とした。
（Ｘ線回折試験）
測定条件は以下の通りである。
・Ｘ線源：ＣｕＫα
・パワー：４０ｋＶ、４０ｍＡ
・走査速度：１°／分
得られた回折パターンを解析し、１）ビックスバイト型酸化物相、２）蛍石型酸化物相、及び３）上述の１）２）以外の他の結晶相、とに分類し、１）、２）、３）の結晶相のそれぞれにおいて同定された場合は「有」、同定されなかった場合は「無」とした。

［スパッタリングターゲットの評価］
（放電特性）
下記スパッタリング条件下で１時間当たりに生じた異常放電回数を算出した。
スパッタリング条件
・装置：ＤＣマグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製）
・磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度：室温（約２５℃）
・到達真空度：５×１０^−５Ｐａ
・スパッタリングガス：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）で実施例に記載）（体積比）
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー：２００Ｗ
・スパッタリング時間：３０時間。

［酸化物透明導電膜の評価］
（光吸収率）
基板を含めた酸化物透明導電膜の光透過率、光反射率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）で波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲を測定した。得られた光透過率をＴ（％）、光反射率をＲ（％）としたとき、光吸収率Ａ（％）を下式により求めた。
Ａ（％）＝１００−Ｔ―Ｒ
得られた光吸収率Ａ（％）について、波長４００〜６００ｎｍでの平均値と、８００〜１２００ｎｍでの平均値を表２，４に示した。
（抵抗率）
薄膜の抵抗率は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッドラボラトリーズ社製）を用いて測定した。

［実施例１〜８、比較例１〜３］
複合酸化物焼結体の作製
純度９９．９％、平均１次粒径０．１μｍの酸化ジルコニウム粉末をスラリー化した後、噴霧乾燥して平均粒径５０μｍの顆粒とした。得られた酸化ジルコニウム顆粒と純度９９．９９％、平均１次粒径０．１μｍの酸化インジウム粉末を最終組成となるように秤量してナイロンボールを用いた乾式ボールミルで１０時間混合した。得られた混合粉末の平均１次粒径は０．１μｍであった。得られた粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２で金型成形し、次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ^２でＣＩＰ成形し、純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
（焼成条件）
・昇温速度：５０℃／時間
・焼結温度：１６００℃
・保持時間：５時間
・焼結雰囲気：昇温時の室温から降温時の１００℃まで純酸素ガスを炉内に導入
・降温速度：１００℃／時間
・仕込重量／酸素流量：０．９。

酸化物透明導電膜の作製
このような複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さを調整し、ターゲットを作製した。

得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で成膜した後、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。
（スパッタリング成膜条件）
・装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度：室温（２５℃）
・到達真空度：５×１０^−４Ｐａ
・スパッタリングガス：アルゴン＋酸素
（酸素／（アルゴン＋酸素）で実施例に記載）（体積比）
・スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
・ＤＣパワー：２００Ｗ
・膜厚：１００ｎｍ
・使用基板：無アルカリガラス（コーニング社製ＥＡＧＬＥＸＧガラス）
厚さ０．７ｍｍ
（後処理条件）
基板上に成膜した試料を１９０℃で５分、大気中で熱処理を行った。
評価結果を表１，２に示す。

［実施例９〜１１］
複合酸化物焼結体の作製
実施例１と同様にして、但し乾式ボールミルでの混合時間をそれぞれ１５時間（実施例９）、２０時間（実施例１０）、３０時間（実施例１１）として混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末の平均１次粒径は０．１μｍであった。得られた粉末を実施例１と同様に成形、焼結して焼結体を作製した。
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様に、ターゲットを作製し、それを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って、酸化物透明導電膜を得た。
評価結果を表１，２に示す。

［実施例１２〜１６］
酸化物焼結体の作製
以下に示す焼成条件以外は実施例１と同様に焼結体を作製した。
（焼成条件）
・焼結温度：１５００℃（実施例１６）、１５５０℃（実施例１５）
１６００℃（実施例１２、１３）、１６２５℃（実施例１４）
・保持時間：５時間（実施例１４）、１５時間（実施例１２）
２５時間（実施例１３、１５、１６）
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様に、ターゲットを作製し、それを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って、酸化物透明導電膜を得た。
評価結果を表１，２に示す。

［比較例４〜６］
複合酸化物焼結体の作製
純度９９．９９％、平均１次粒径０．１μｍの酸化インジウム粉末と純度９９．９％、平均１次粒径０．１μｍの酸化ジルコニウム粉末を最終組成となるように秤量して、ジルコニアボールを用いた乾式ボールミルで１０時間混合した。得られた粉末を実施例１と同様に成形、焼結して焼結体を作製した。
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様に、ターゲットを作製し、それを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。
評価結果を表１，２に示す。

［実施例１７］
複合酸化物焼結体の作製
実施例５と同様にして焼結体を作製した。
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様に、ターゲットを作製し、それを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。また、前記した方法により、本ターゲットの放電特性を評価した。
評価結果を表３，４に示す。

［実施例１８］
複合酸化物焼結体の作製
実施例９と同様にして焼結体を作製した。
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様に、ターゲットを作製し、それを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。また、前記した方法により、本ターゲットの放電特性を評価した。
評価結果を表３，４に示す。

［比較例７〜８］
複合酸化物焼結体の作製
実施例１と同様にして、但し、乾式ボールミルでの混合時間をそれぞれ６時間（比較例７）、３時間（比較例８）として混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末の平均１次粒径は０．１μｍであった。得られた粉末を実施例１と同様に成形、焼結して焼結体を作製した。
酸化物透明導電膜の作製
実施例１と同様に、ターゲットを作製し、それを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って酸化物透明導電膜を得た。また、前記した方法により、本ターゲットの放電特性を評価した。
評価結果を表３，４に示す。

［参考例１］
純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末と純度９９．９９％、平均粒径０．５μｍの酸化錫粉末を原料粉末とし、酸化インジウムと酸化錫が９７：３の重量比となるように秤量して乾式ボールミルで混合した。平均粒径は０．２μｍであった。得られた粉末を実施例１と同様に成形、焼結して、焼結体を作製し、ターゲットを作製し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜し、後処理を行って、酸化物透明導電膜を得た。但し、成膜時の膜厚は１５０ｎｍとした。
評価結果を表１，２に示す。

実施例１〜８と比較例１〜３を比較することにより、本発明によれば広い波長域に渡って光吸収率を低減した膜が得られることが分かる。また、参考例１に現行材料のＩＴＯ材料の場合を示したが、それと比較して本発明の膜は広い波長域に渡って光吸収率が低減されていることが分かる。

実施例３、５、７と比較例４〜６を比較することにより、本発明によれば機械的強度が高いスパッタリングターゲットが得られることが分かる。

実施例１７、１８と比較例７〜８を比較することにより、本発明によればスパッタリング中の異常放電現象の少ないスパッタリングターゲットが得られることが分かる。

以上から本発明により、広い波長域に渡って光吸収率を低減した膜が得られ、かつ機械的強度が高く、スパッタリング中の異常放電現象を抑制したスパッタリングターゲットが得られる複合酸化物焼結体が得られることが分かる。

Claims

インジウム及びジルコニウムをそれぞれＩｎ、Ｚｒとしたときに、原子比でＺｒ／（Ｉｎ＋Ｚｒ）が０．０５〜５ａｔ％であり、ジルコニウムを含有する粒子を含有し、当該粒子の平均粒径が０．０７μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする複合酸化物焼結体。
請求項１の複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット。
請求項２に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする、酸化物透明導電膜の製造方法。