CN115666820A - 金属-Si系粉末、其制造方法、以及金属-Si系烧结体、溅射靶和金属-Si系薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

金属‑Si系粉末含有包含多个结晶相颗粒的金属‑Si系颗粒。结晶相颗粒包含含有金属和Si的化合物的结晶相。结晶相颗粒具有例如20μm以下的平均粒径。金属‑Si系颗粒具有例如5～100μm的平均粒径。

Description

金属-Si系粉末、其制造方法、以及金属-Si系烧结体、溅射靶 和金属-Si系薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及金属-Si系粉末、其制造方法、以及金属-Si系烧结体、溅射靶及金属-Si系薄膜的制造方法。
背景技术
近年来，CrSi2这样的硅化物具有难以随着温度变化而变化的高电阻率(单位：Ω·cm)，因此在半导体、太阳能电池等许多技术领域中作为薄膜使用。在工业上的薄膜的制造中，使用了溅射靶的溅射法被广泛使用。但是，包含CrSi2这样的硅化物的组合物通常具有低强度，因此有时在向溅射靶的加工时及成膜中的放电时破裂。因此，已知包含硅化物的组合物难以用作溅射靶。
下述专利文献1中，为了提高溅射靶的强度，公开了通过热喷涂法制造在靶材中包含Cr相、Si相及硅化物化合物的溅射靶的方法。
下述专利文献2公开了通过熔融法制造具有包含Si和硅化物的共晶聚集体的组合物的方法。
下述专利文献3和4也公开了包含Si和硅化物的溅射靶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-82314号公报
专利文献2：日本特表2013-502368号公报
专利文献3：日本特开2002-173765号公报
专利文献4：日本特开2003-167324号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，上述专利文献1至4的组合物或溅射靶在兼顾低氧量和高强度方面具有改善的余地。
本发明的目的在于提供能够制造具有低氧量且高强度的烧结体的金属-Si系粉末、其制造方法、以及金属-Si系烧结体、溅射靶及金属-Si系薄膜的制造方法。
用于解决问题的技术方案
本发明人等对硅化物系粉末进行了深入研究，结果发现，通过使用例如气体雾化法，能够使金属-Si系粉末中所含的金属-Si系颗粒中含有多个结晶相颗粒，对金属-Si系粉末进行烧成得到的烧结体具有低氧量且高强度，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方面如下。
本发明的第一方面为一种金属-Si系粉末，其含有包含多个结晶相颗粒的金属-Si系颗粒，所述结晶相颗粒包含含有金属和Si的化合物的结晶相。
根据上述金属-Si系粉末，能够制造具有低氧量且高强度的烧结体。
在上述金属-Si系粉末中，所述结晶相颗粒优选具有20μm以下的平均粒径。
在该情况下，与结晶相颗粒的平均粒径超过20μm的情况相比，能够制造更高强度的烧结体。
在上述金属-Si系粉末中，所述金属-Si系颗粒优选具有5～100μm的平均粒径。
在该情况下，与金属-Si系颗粒的平均粒径小于5μm的情况相比，金属-Si系颗粒的比表面积进一步变小，能够进一步减小烧结体的氧量。另一方面，与金属-Si系颗粒的平均粒径大于100μm的情况相比，利用气体雾化法的骤冷效果变大，结晶相颗粒难以粗大化，因此能够进一步增大烧结体的强度。
在上述金属-Si系粉末中，优选的是，所述金属-Si系颗粒还包含填充所述多个结晶相颗粒彼此间的间隙的物质，所述物质由结晶相构成。
在该情况下，多个结晶相颗粒不易因物质而分离，金属-Si系粉末的强度进一步提高。
在上述金属-Si系粉末中，所述金属-Si系颗粒优选包含2种结晶相。
在该情况下，与金属-Si系颗粒由单一结晶相构成的情况相比，结晶相颗粒的粒成长得到抑制，结晶相颗粒成为细小的颗粒。因此，金属-Si系粉末进一步高强度化。
在上述金属-Si系粉末中，所述2种结晶相优选由包含硅化物的第一结晶相和包含Si的第二结晶相构成。
在该情况下，结晶相颗粒由2种不同结晶相构成，因此结晶相颗粒的粒成长得到抑制而成为微细粒。因此，金属-Si系粉末变成更高强度。
在上述金属-Si系粉末中，优选的是，所述第一结晶相的含有率大于所述第二结晶相的含有率。
在该情况下，与第一结晶相的含有率为第二结晶相的含有率以下的情况相比，强度高的结晶相颗粒的比例增多，因此金属-Si系粉末变成更高强度。
在上述金属-Si系粉末中，所述金属优选为Cr。
在该情况下，金属-Si系粉末能够制造具有难以随着温度变化而变化且具有高的电阻率的薄膜。
上述金属-Si系粉末优选包含0.5wt％以下的氧。
在该情况下，能够抑制使用溅射靶制造膜(薄膜)时颗粒的产生，并且能够提高膜制品的成品率所述溅射靶为使用金属-Si系粉末的烧结体得到的。
在上述金属-Si系粉末中，优选的是，松堆密度相对于真密度的相对密度为50％以上。
在该情况下，与松堆密度相对于真密度的相对密度小于50％的情况相比，金属-Si系粉末的烧成时的收缩量变小，能够将烧结体制成近终形。另外，也能够提高作为金属-Si系粉末作为层叠造型用的粉末的有用性。
本发明的第二方面是一种金属-Si系粉末的制造方法，其是制造上述金属-Si系粉末的方法，其包括：对金属与Si的混合物进行加热使其熔解，形成熔液的工序；以及向所述熔液喷射气体的工序。
根据上述制造方法，能够制造具有低氧量且高强度的烧结体的金属-Si系粉末。
本发明的第三方面是对上述金属-Si系粉末进行烧成而得到的金属-Si系烧结体。
上述金属-Si系烧结体能够具有低氧量且高强度。
上述金属-Si系烧结体优选包含具有40μm以下的平均粒径的烧结颗粒。
在该情况下，与烧结颗粒的平均粒径大于40μm的情况相比，烧结体的强度急剧增加。
优选的是，上述金属-Si系烧结体包含0.5wt％以下的氧，具有100MPa以上的弯曲强度。
在该情况下，能够抑制使用溅射靶制造膜(薄膜)时颗粒的产生，并且能够提高有膜的制品(膜制品)的成品率，所述溅射靶是对金属-Si系粉末的烧结体进行烧成而得到的。另外，若烧结体的强度高，则在烧结体的磨削加工时以及将烧结体接合于基材等的接合工序中也不易产生裂纹。因此，膜制品的成品率变高，膜制品的生产率提高。而且，即使在溅射中对烧结体施加高功率的情况下，也不易产生裂纹的问题。
本发明的第四方面是包含上述金属-Si系烧结体的溅射靶。
上述溅射靶能够具有低氧量且高强度。因此，即使进行溅射的装置输出高溅射靶也难以破裂，在制造薄膜的情况下能够提高该薄膜的生产率，并且具有低氧量，因此能够抑制溅射时的异常放电所导致的颗粒的产生。
本发明的第五方面是一种薄膜的制造方法，其包括：使用上述溅射靶进行溅射，在基材的表面上形成薄膜的工序。
上述薄膜的制造方法中，即使进行溅射的装置输出高，溅射靶也难以破裂，因此在制造薄膜的情况下能够提高该薄膜的生产率，并且溅射靶具有低氧量，因此能够抑制溅射时的异常放电所导致的颗粒的产生。
需要说明的是，本发明的方面也可以如下所述。
(1)一种金属-Si系粉末，具有是金属-Si系粉末，在一个粉末中包含2个以上1～20μm的结晶相颗粒，平均粒径为5～100μm的特征。
(2)根据(1)所述的金属-Si系粉末，其中，金属为Cr(铬)。
(3)根据(1)或(2)所述的金属-Si系粉末，其中，氧量为0.5wt％以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的金属-Si系粉末，具有粉末的松堆密度的相对密度为50％以上的特征。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的金属-Si系粉末的制造方法，其具有将金属薄片与硅(Si)薄片混合，加热熔解，用高压气体对滴下的熔液进行喷雾的特征。
(6)一种金属-Si系烧结体，其由(1)至(4)中任一项所述的粉末构成。
(7)根据(6)所述的金属-Si系烧结体，其中，平均粒径为40μm以下，氧量为0.5wt％以下，弯曲强度为100MPa以上。
(8)根据(6)或(7)所述的金属-Si系烧结体，其中，金属为Cr(铬)。
(9)一种溅射靶，具有由(6)至(8)中任一项所述的金属-Si系烧结体构成的特征。
(10)一种薄膜的制造方法，具有根据(9)使用所述的溅射靶进行溅射的特征。
发明效果
根据本发明，可提供能够制造具有低氧量且高强度的烧结体的金属-Si系粉末、其制造方法、以及金属-Si系烧结体、溅射靶及金属-Si系薄膜的制造方法。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第一方面的金属-Si系粉末的一例的截面图。
图2是示出本发明的第三方面的金属-Si系烧结体的截面图。
图3是示出具有通过本发明的第五方面的薄膜的形成方法形成的薄膜的薄膜形成体的截面图。
图4是示出实施例1中得到的粉末的截面的SEM图像的图。
图5是示出比较例2中得到的粉末的SEM图像的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
＜金属-Si系粉末＞
首先，参照图1对本发明的第一方面的金属-Si系粉末进行说明。图1是示意性地示出本发明的第一方面的金属-Si系粉末的一例的截面图。如图1所示，本发明的第一方面的金属-Si系粉末10含有包含多个结晶相颗粒11的金属-Si系颗粒10A，结晶相颗粒11包含含有金属和Si的化合物的结晶相。
根据上述金属-Si系粉末10，能够制造具有低氧量且高强度的烧结体。
获得上述效果的原因尚不清楚，但本发明人推测通过以下的理由可得到上述效果。即，通过在金属-Si系颗粒10A中包含多个结晶相颗粒11，比表面积变小，使吸附于结晶相颗粒11的氧量(吸附氧量)减少，因此金属-Si系颗粒10A能够使烧结体的氧量降低。另外，通过在金属-Si系颗粒10A中包含多个结晶相颗粒11，结晶相颗粒11成为微细粒，在对金属-Si系颗粒10A施加应力时，该应力分散于多个结晶相颗粒11，因此能够制造高强度的烧结体。
金属-Si系粉末10可以仅由1个金属-Si系颗粒10A构成，也可以由金属-Si系颗粒10A的集合体构成。
金属-Si系颗粒10A中结晶相颗粒11的个数只要为多个即可，优选为10个以上，更优选为40个以上，特别优选为100个以上。但是，金属-Si系颗粒10A中结晶相颗粒11的个数优选为500个以下。在该情况下，作为结晶相颗粒11的集合体的表面的凹凸变少，能够进一步减少吸附氧量。在此，结晶相颗粒11包含结晶相。结晶相颗粒11包含结晶相可以通过EBSD(Electron Back Scatter Diffraction、点子背散射衍射)法进行确认。具体而言，在扫描电子显微镜内使金属-Si系粉末10的截面(切断金属-Si系粉末10而露出的表面)倾斜70°，对该截面中结晶相颗粒11照射电子束，取得来自结晶相颗粒11的衍射图案，可以基于该衍射图案的图像确认结晶相的有无。
结晶相颗粒11的平均粒径没有特别限制，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。
结晶相颗粒11的平均粒径为20μm以下，则与结晶相颗粒11的平均粒径超过20μm的情况相比，能够制造更高强度的烧结体。从进一步提高烧结体的强度的观点出发结晶相颗粒11的平均粒径优选为1μm以上。
金属-Si系颗粒10A的平均粒径只要比结晶相颗粒11的平均粒径大就没有特别限制，优选为5～100μm。在该情况下，与平均粒径小于5μm的情况相比，金属-Si系颗粒10A的比表面积进一步变小，能够进一步减小烧结体中的氧量。另一方面，与平均粒径大于100μm的情况相比，由气体雾化法产生的骤冷效果变大，结晶相颗粒11难以粗大化，因此能够进一步增大烧结体的强度。金属-Si系颗粒10A的平均粒径更优选为10～70μm、进一步优选为15～40μm。
金属-Si系颗粒10A可以仅由多个结晶相颗粒11构成，但也可以如图1所示，还包含填充多个结晶相颗粒11彼此间的间隙的物质12。在该情况下，物质12由结晶相构成。金属-Si系颗粒10A进一步包含物质12，由此多个结晶相颗粒11不易被物质12分离，金属-Si系粉末10的强度进一步提高。
金属-Si系粉末10中的金属-Si系颗粒10A能够根据结晶相的数量而具有不同的组织。在1个结晶相的单相系的粉末的情况下，仅由该结晶相构成结晶相颗粒11集合而成为颗粒(一个金属-Si系颗粒10A)。在2个结晶相的2相系的粉末的情况下，比例较大结晶相形成结晶相颗粒11，但比例较少结晶相不形成结晶相颗粒11而填充于结晶相颗粒11之间，存在于物质12中。物质12由2种结晶相构成，比上述结晶相颗粒11细。物质12例如有时也具有层状结构。在该情况下，通过这些结晶相颗粒11和具有层状结构的物质12的集合而形成颗粒(金属-Si系颗粒10A)。
金属-Si系颗粒10A可以包含2种结晶相，也可以由单一结晶相构成，但优选包含2种结晶相。在该情况下，与金属-Si系颗粒10A由单一结晶相构成的情况相比，结晶相颗粒的粒成长得到抑制，结晶相颗粒成为微细粒。因此，金属-Si系粉末10进一步高强度化。
金属-Si系颗粒10A包含2种结晶相的情况下，2种结晶相优选由包含硅化物的第一结晶相和包含Si的第二结晶相构成。在该情况下，结晶相颗粒由2种不同的结晶相(结晶结构)构成，因此结晶相颗粒的粒成长得到抑制而成为微细组织。因此，金属-Si系粉末10进一步高强度化。
第一结晶相的含有率可以大于第二结晶相的含有率，也可以为第二结晶相的含有率以下，但优选大于第二结晶相的含有率。在该情况下，与第一结晶相的含有率为第二结晶相的含有率以下的情况相比，强度高的结晶相颗粒的比例增多，因此金属-Si系粉末10进一步高强度化。
金属-Si系颗粒10A中的第一结晶相的含有率没有特别限制，优选为30wt％以上、更优选为40wt％以上、特别优选为50wt％以上。在该情况下，与金属-Si系颗粒10A中的第一结晶相的含有率小于30wt％的情况相比，强度高的结晶相颗粒的比例增多，因此金属-Si系粉末10进一步高强度化。但是，金属-Si系颗粒10A中的第一结晶相的含有率优选为95wt％以下，更优选为90wt％以下。
作为结晶相颗粒11中所含的金属与Si的化合物中的金属，例如可举出铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、铁(Fe)、钛(Ti)、钽(Ta)、钴(Co)等。其中，作为金属，优选铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)等、特别优选的金属为铬(Cr)。在该情况下，金属-Si系粉末10能够制造具有难以随着温度变化而变化且高的电阻率的薄膜。
金属-Si系粉末10的氧量优选为0.5wt％以下、更优选为0.1wt％以下、更进一步优选为0.05wt％以下、特别优选为0.03wt％以下。若金属-Si系粉末10的氧量为0.5wt％以下，则能够抑制使用溅射靶制造膜(薄膜)时颗粒的产生，并且能够提高膜制品的成品率，所述溅射靶为使用金属-Si系粉末10的烧结体得到的。
金属-Si系粉末10的松堆密度相对于真密度的相对密度没有特别限制，优选为50％以上。在该情况下，与松堆密度相对于真密度的相对密度小于50％的情况相比，金属-Si系粉末10的烧成时的收缩量变小，能够将烧结体制成近终形。另外，也能够提高金属-Si系粉末10作为层叠造型用粉末的有用性。松堆密度相对于真密度的相对密度更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
金属-Si系粉末10的金属杂质总量优选为300质量ppm以下，特别优选为200质量ppm以下。在此，金属杂质是指构成金属-Si系粉末10的金属以外的金属，并且是其浓度为1000质量ppm以下的金属。
其中，构成金属-Si系粉末10的金属为Fe、Mn、Mg、Ca、Sr及Ba以外的金属时，Fe及Mn的合计量优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。与Fe和Mn的合计量超过100质量ppm的情况相比，金属-Si系粉末10能够制造具有难以随着温度变化而变化且高的电阻率的薄膜。
另外，构成金属-Si系粉末10的金属为Fe、Mn、Mg、Ca、Sr及Ba以外的金属的情况下，Mg、Ca、Sr及Ba的合计量优选为3质量ppm以下，特别优选为2质量ppm以下。与Mg、Ca、Sr及Ba的合计量超过3质量ppm的情况相比，金属-Si系粉末10能够制造具有难以随着温度变化而变化且高的电阻率的薄膜。
＜金属-Si系粉末的制造方法＞
接着，对本发明的第二方面的金属-Si系粉末的制造方法进行说明。
本发明的金属-Si系粉末的制造方法包括：作为原料，对金属与硅(Si)的混合物进行加热使其熔解，形成熔液的工序；以及向熔液喷射气体的工序。
作为原料的金属和硅(Si)的纯度没有特别限制，优选为99.9％以上，更优选为99.99％以上。纯度为99.9％以上时，与纯度小于99.9％的情况相比，金属-Si系粉末10难以成为烧成工序中的异常粒成长的原因或成膜时的颗粒的产生源，所述烧成工序为对金属-Si系粉末10进行烧成而形成烧结体的工序。另外，优选原料中的氧量少。若原料中的氧量少，则最终得到的溅射靶中的氧量变少，金属-Si系粉末10难以成为颗粒产生的原因。
金属和硅的形状没有特别限制，优选为薄片状。在该情况下，原料的比表面积变小，能够使所得到的金属-Si系粉末和烧结体中的氧量进一步降低。上述混合物可以通过将金属和硅混合而得到。
在向熔液喷射气体的工序中，可以滴下熔液，也可以不滴下熔液。
在向熔液喷射气体的工序中，有时也将“喷射”称为“喷雾”。
作为上述金属-Si系粉末的制造方法，优选使用气体雾化法。
气体雾化法是指如下的技术：将原料混合，加热熔融而形成熔液，向滴下的熔液喷射或喷雾高压气体等气体，从而生成颗粒，将该颗粒骤冷，制作粉末。
特别是，通过气体雾化法制作的金属-Si系粉末10优选为平均粒径(50％粒径)为5～100μm的粉末、进一步优选为10～70μm、特别优选为15～40μm。
通过气体雾化法得到的粉末的特征为，粉末内含有的金属-Si系颗粒中具有微细结晶相颗粒。结晶相颗粒具有较小的表面积且为微细粒，因此能够使通过粉末得烧成而得到的烧结体具有低氧量且高强度。另一方面，即使为不是在金属-Si系颗粒中具有结晶相颗粒的粉末的微粉末混合物，也能够制作具有高强度的烧结体，但烧结体中的氧量变多。另外，即使为不是在金属-Si系颗粒中具有结晶相颗粒的粉末的粗粒粉末的混合物，也能够得到低氧量的烧结体，但由于粗粒粉末的粒径大，因此强度变低。
加热熔融条件下的加热温度优选高于熔融温度，加热温度与熔融温度之差(ΔT)优选为50～300℃。ΔT进一步优选为100～250℃。在此，熔融温度表示原料粉末熔融的温度。ΔT小的情况下，2相的结晶相的熔点高的一方先析出，粉末的微细化困难。另一方面，在ΔT大的情况下，在气体雾化后粉末彼此烧结，固粘在壁面，因此粉末的回收率变差。
作为喷射或喷雾的气体，可以使用氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)等不活泼气体。
气压优选为1MPa以上、进一步优选为4MPa以上、特别优选为7MPa以上。通过使气体的压力为1MPa以上，骤冷效果变大。另外，气体的压力优选为10MPa以下。在该情况下，能够抑制制造金属-Si系粉末的装置大型化或金属-Si系粉末的生产率变差。
气体雾化法可以使用坩埚式、电极式这两者。在使用坩埚式的情况下，使用坩埚。作为构成坩埚的材料，例如可以使用碳、氧化铝、氧化镁、氮化硅、氧化锆、氮化硼中的任意一种。进而，作为坩埚，也可以使用在由碳、氧化铝、氧化镁、氧化锆构成的主体上涂覆了氮化硼、碳化硅等的坩埚。
另外，气体雾化后的粉末优选在真空中、或在氮、氩等不活泼性气氛中进行管理。在该情况下，与在大气下放置粉末的情况相比，不易从表面发生氧化，能够减少粉末中的氧量。
＜金属-Si系烧结体＞
接着，参照图2对本发明的第三方面的金属-Si系烧结体进行说明。图2是示出本发明的第三方面的金属-Si系烧结体的截面图。
如图2所示，本发明的第三方面的金属-Si系烧结体20是烧结金属-Si系粉末10而得到的烧结体，其包含烧结颗粒21。
金属-Si系烧结体20能够具有低氧量且高强度。
金属-Si系烧结体20中所含的烧结颗粒21的平均粒径没有特别限制，优选为40μm以下。在该情况下，与烧结颗粒21的平均粒径大于40μm的情况相比，金属-Si系烧结体20的强度急剧增加。为了稳定地提高金属-Si系烧结体20的强度，平均粒径更优选为20μm以下、特别优选为10μm以下。烧结颗粒21的平均粒径优选为1μm以上。在烧结颗粒21的平均粒径为1μm以上的情况下，不需要粉碎处理等，Fe、氧等杂质更难以混入。
从抑制使用溅射靶制造膜(薄膜)时颗粒的产生、提高膜制品的成品率的观点出发，金属-Si系烧结体20的氧量优选为0.5wt％以下、更优选为0.1wt％以下、进一步优选为0.05wt％以下、特别优选为0.03wt％以下，所述溅射靶为金属-Si系粉末10的烧结体进行烧成而得到的。
金属-Si系烧结体20的弯曲强度没有特别限制，优选为100MPa以上、更优选为100～500MPa、进一步优选为150～500MPa、特别优选为200～500MPa。若烧结体20的强度高，则在烧结体20的磨削加工时以及将烧结体20接合于基材等的接合工序中也不易产生裂纹。因此，具有膜的制品(膜制品)的成品率变高，膜制品的生产率提高。而且，即使在溅射中对烧结体20施加高功率的情况下，也不易产生裂纹的问题。
作为金属-Si系烧结体20，因组成而存在1相系的烧结体和2相系的烧结体，为了在粒(烧结颗粒21)内形成微细结晶相，优选2相系的烧结体。
在金属-Si系烧结体20为2相系的烧结体的情况下，存在结晶相颗粒11和2相系的物质12这两者，例如在42wt％铬(Cr)、58wt％硅(Si)的组成的情况下，结晶相由CrSi2相和Si相构成，结晶相颗粒11由CrSi2相构成，物质12(2相系)由CrSi2相和Si相构成。对于结晶相颗粒11、2相系的物质12而言，冷却速度越快，越微细。结晶相颗粒11、2相系的物质12越微细，则在低温下烧结密度越高，因此在生产时工艺裕度(process margin)变大。因此，金属-Si系烧结体20的生产率提高。
作为金属-Si系烧结体20的金属，例如可举出铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)、锶(Sr)、铁(Fe)、钛(Ti)、钽(Ta)、钴(Co)等，其中，优选铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)等，特别优选铬(Cr)。
金属-Si系烧结体20例如可以通过一边对金属-Si系粉末10进行加压一边烧成来制造。
烧成使用例如热压炉等加压烧成炉。在该情况下，与使用无加压炉的情况相比，硅的扩散系数变高，因此容易提高烧结体20的密度。
烧成时的热压压力优选为50MPa以下。在该情况下，与烧成时的热压压力超过50MPa的情况相比，能够加压的热压的模具的准备变得容易。在制作大型烧结体的情况下，热压的压力优选为5～50MPa、进一步优选为5～20MPa、特别优选为5～10MPa。
烧成温度优选为1100～1800℃。在该情况下，与烧成温度小于1100℃的情况相比，烧结体20的密度充分提高：与烧成温度超过1300℃的情况相比，无论热压的压力如何，都不能使烧结体20熔解。
烧成后的降温速度没有特别限定，可以考虑烧结炉的容量、烧结体的尺寸及形状、破裂容易度等而适当决定。
烧成时的保持时间优选为1～5小时以内。烧成时的保持时间与比1小时短的情况相比，在炉内和热压的模具中难以产生温度不均，容易得到均匀的组织。另外，与保持时间比5小时长的情况相比，生产率进一步提高。
作为烧成时的气氛，没有特别限制，优选为真空或氩气等不活泼性气氛。
金属-Si系烧结体20能够加工成各种形状。板状形状的金属-Si系烧结体20例如可以通过使用平面磨床、外圆磨床、车床、切割机、加工中心等机械加工设备进行磨削加工而得到。
＜溅射靶＞
接着，对本发明的第四方面的溅射靶进行说明。
本发明的第四方面的溅射靶包含金属-Si系烧结体20。溅射靶由金属-Si系烧结体20构成的情况下，图2所示的金属-Si系烧结体20兼作溅射靶。
上述溅射靶能够具有低氧量且高强度。因此，即使进行溅射的装置的输出高溅射靶也难以破裂，在制造薄膜的情况下能够提高该薄膜的生产率，并且具有低氧量，因此能够抑制溅射时的异常放电所导致的颗粒的产生。
溅射靶也可以根据需要使用铟焊料等接合材料而接合(bonding)在由无氧铜或钛等构成的背板、衬管。
＜薄膜的制造方法＞
接着，参照图3对本发明的第五方面的薄膜的制造方法进行说明。图3是示出具有通过本发明的第五方面的薄膜的形成方法形成的薄膜的薄膜形成体的截面图。
如图3所示，本发明的薄膜的制造方法包括使用上述溅射靶在基材42上溅射而形成金属-Si系薄膜41，得到薄膜形成体40的工序。
对于上述薄膜的制造方法而言，即使进行溅射的装置的输出高，溅射靶也难以破裂，因此在制造薄膜41的情况下，能够提高该薄膜41的生产率，并且溅射靶具有低氧量，因此能够抑制溅射时的异常放电所导致的颗粒的产生。
基材42只要由能够支承薄膜41的材料构成，就没有特别限制，作为基材42，例如可以举出玻璃、硅、蓝宝石基板等。
薄膜41的厚度例如为1μm以下即可。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于此。需要说明的是，在实施例和比较例中，结晶相颗粒的平均粒径、金属-Si系颗粒的平均粒径、烧结体的密度(相对密度)、构成烧结体的烧结颗粒的平均粒径、烧结体的弯曲强度、氧量、金属杂质量、松堆密度相对于真密度的相对密度、结晶相颗粒中结晶相的有无的测定分别如下进行。
(1)结晶相颗粒的平均粒径
将通过气体雾化法得到的粉末(气雾化粉末)埋入树脂中制作样品，将样品切断，对其截面进行了研磨。然后，对于该截面中的任意3点，用扫描电子显微镜(SEM)在下述条件下进行观察并拍摄照片。根据所得到的粉末组织图像(SEM图像)以直径法测定结晶相颗粒的粒径，根据测定的粒径计算结晶相颗粒的50％粒径作为平均粒径。粒径的测定是对图像内的全部(300个以上)结晶相颗粒进行的。在此，直径法为如下的方法：以将1个结晶相颗粒整体收纳于圆的内侧的方式配置时，将圆的直径成为最小时的直径作为结晶相颗粒的粒径。此时，圆的直径成为最小的是结晶相颗粒与圆周至少在2点接触的情况。
(扫描电子显微镜的观察条件)
加速电压：10kV
测定倍率：1500倍
(2)金属-Si系颗粒的平均粒径
金属-Si系颗粒的平均粒径如下计算出。即，首先使金属-Si系颗粒通过多级筛(25、32、53、75、90、106、150、250μm)，回收残留在筛上的粉末，测定粉末的粒度分布。然后，基于金属-Si系颗粒的粒度分布，算出成为D50的粒径作为金属-Si系颗粒的平均粒径。
(3)烧结体的密度(相对密度)
烧结体的相对密度d依据JIS R 1634进行测定。即，通过阿基米德法测定堆积密度，基于下述式计算出烧结体的相对密度。
烧结体的相对密度＝100×堆积密度/真密度
关于烧结体的真密度d1，使用结晶相A的重量a[g]和结晶相B的重量b[g]、各自的真密度Ma[g/cm3]、Mb[g/cm3]，由下述式表示的算术平均值算出。
d1＝(a+b)/((a/Ma)+(b/Mb))
(4)构成烧结体的烧结颗粒的平均粒径
对烧结体的一个面进行镜面研磨后，用扫描电子显微镜以下述条件观察构成烧结体的颗粒中的任意3点并拍摄照片。根据所得到的烧结体组织图像，用直径法测定构成烧结体的颗粒的粒径，根据测定的颗粒的粒径计算出颗粒的50％粒径作为平均粒径。粒径的测定是对图像内的全部(300个以上)的颗粒进行的。
(扫描电子显微镜的观察条件)
加速电压：10kV
测定倍率：1500
(5)烧结体的弯曲强度
烧结体的弯曲强度依据JIS R 1601进行测定。具体而言，准备试样，对该试样进行3点弯曲试验，由此测定弯曲强度。测定条件如下所述。
(弯曲强度的测定条件)
支点间距离：30mm
试样尺寸：3×4×40mm
压头速度：0.5mm/分钟
(6)氧量
对于粉末、以及从烧成后的烧结体表面磨削1mm以上后的任意部分切出的样品，使用以下的测定方法和装置分析氧量，将其分析值作为氧量(测定数据)。
测定方法：脉冲炉熔融-红外线吸收法
装置：氧/氮分析装置(LECO株式会社制TC436型)
(7)金属杂质量
对于粉末、以及从烧成后的烧结体表面磨削1mm以上后的任意部分切出的样品，使用以下的测定方法分析金属杂质量，将其分析值作为金属杂质量(测定数据)。
测定方法：辉光放电质谱分析(GDMS)
(8)松堆密度相对于真密度的相对密度
粉末的松堆密度通过JISZ2504的方法进行测定。然后，基于下述式算出粉末的松堆密度相对于真密度的相对密度(％)。
松堆密度相对于粉末的真密度的相对密度(％)
＝100×粉末的松堆密度/粉末的真密度
关于粉末的真密度d2，使用结晶相A的重量a[g]和结晶相B的重量b[g]、各自的真密度Ma[g/cm3]、Mb[g/cm3]，通过下述式表示的算术平均值计算出。
d2＝(a+b)/((a/Ma)+(b/Mb))
(9)结晶相颗粒中结晶相的有无
将通过气体雾化法得到的粉末(气雾化粉末)埋入树脂中制作样品，将样品切断，对其截面进行研磨。然后，在扫描电子显微镜内使该截面倾斜70°，对该截面中结晶相颗粒照射电子束，取得来自结晶相颗粒的衍射图案，基于该衍射图案的图像确认结晶相颗粒中结晶相的有无。在观察到衍射图案的情况下，判定结晶相颗粒包含结晶相。
(实施例1)
如下所述地通过气体雾化法制作粉末。
即，首先，在碳坩埚内将Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)混合，得到混合物。此时，使混合物中的Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)的含有率分别为42wt％和58wt％。然后，在碳坩埚内，使Cr薄片和Si薄片在1650℃的熔融温度下熔融而形成熔融金属，使熔融金属落下，以7MPa的气压对熔融金属喷射气体。如此得到粉末。接着，将得到的粉末在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)通过筛子(筛孔尺寸：300μm)，实施粉末的粒度调整。
接着，将该粉末放入碳模的凹部(17mm×45mm×7mm)中，通过热压法，在下述烧成条件下烧成。
(烧成条件)
烧成炉：热压炉
升温速度：200℃/小时
升温气氛：真空减压气氛
烧成温度：1200℃
压力：20MPa
烧成时间：3小时
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。另外，将通过气体雾化法得到的粉末的截面图示于图4。图4示出了粉末组织图像(SEM图像)，所述粉末组织图像(SEM图像)是将气雾化粉末埋入树脂而得到的样品切断并对其截面进行研磨、用扫描电子显微镜(SEM)进行观察而得到的，气雾化粉末是粉末的粒度调整后的状态的粉末。另外，烧结体的密度使用在由CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为87wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为13wt％的情况而算出的真密度算出。
(实施例2)
如下所述地通过气体雾化法制作粉末。
即，首先，在碳坩埚内将Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)混合，得到混合物。此时，使混合物中的Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)的含有率分别为18wt％和82wt％。然后，在碳坩埚内，使Cr薄片和Si薄片在1650℃的熔融温度下熔融形成熔融金属，使熔融金属落下，以7MPa的气压对熔融金属喷射气体。这样通过气体雾化法制作粉末。接着，将得到的粉末在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)通过筛子(筛孔尺寸：300μm)，实施粉末的粒度调整。
接着，将该粉末放入碳模的凹部(17mm×45mm×7mm)中，通过热压法，在下述烧成条件下烧成。
(烧成条件)
烧成炉：热压炉
升温速度：200℃/小时
升温气氛：真空减压气氛
烧成温度：1275℃
压力：30MPa
烧成时间：3小时
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。另外，烧结体的密度使用由CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为37wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为63wt％的情况而算出的真密度算出。
(实施例3～4)
如表1所示变更作为气体雾化条件的气压以外，除此之外，与实施例2同样地制作粉末和烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。
(实施例5)
如下所述地通过气体雾化法制作粉末。
即，首先，在碳坩埚内将Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)混合，得到混合物。此时，使混合物中的Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)的含有率分别为29wt％和71wt％。然后，在碳坩埚内，使Cr薄片和Si薄片在1600℃的熔融温度下熔融而形成熔融金属，使熔融金属落下，以7MPa的气压对熔融金属喷射气体。这样通过气体雾化法制作粉末。接着，将得到的粉末在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)通过筛子(筛孔尺寸：300μm)，实施粉末的粒度调整。
接着，将该粉末放入碳模的凹部(17mm×45mm×7mm)中，通过热压法烧成。
(烧成条件)
烧成炉：热压炉
升温速度：200℃/小时
升温气氛：真空减压气氛
烧成温度：1250℃
压力：20MPa
烧成时间：3小时
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度使用在由CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成结晶相A的含有率为51wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成结晶相B的含有率为49wt％的情况下算出的真密度算出。
(实施例6)
如下所述地通过气体雾化法制作粉末。
即，首先，在碳坩埚内将Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)混合，得到混合物。此时，使混合物中的Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)的含有率分别为48wt％和52wt％。然后，在碳坩埚内，使Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)在1690℃的熔融温度下熔融形成熔融金属，使熔融金属落下，以7MPa的气压对熔融金属喷射气体。这样通过气体雾化法制作粉末。接着，将得到的粉末在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)通过筛(筛孔尺寸：300μm)，实施粉末的粒度调整。
接着，将该粉末放入碳模的凹部(17mm×45mm×7mm)中，通过热压法烧成。
(烧成条件)
烧成炉：热压炉
升温速度：200℃/小时
升温气氛：真空减压气氛
烧成温度：1300℃
压力：20MPa
烧成时间：3小时
这样，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度在由CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为100wt％的情况而算出。
(实施例7)
如下所述地通过气体雾化法制作粉末。
即，首先，在碳坩埚内将Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)混合，得到混合物。此时，使混合物中的Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)的含有率分别为80wt％及20wt％。然后，在碳坩埚内，使Cr薄片(4N)和Si薄片(5N)在1950℃的熔融温度下熔融形成熔融金属，使熔融金属落下，以7MPa的气压对熔融金属喷射气体。这样通过气体雾化法制作粉末。接着，将得到的粉末在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)通过筛子(筛孔尺寸：300μm)，实施粉末的粒度调整。
接着，将该粉末放入碳模的凹部(17mm×45mm×7mm)中，通过热压法烧成。
(烧成条件)
烧成炉：热压炉
升温速度：200℃/小时
升温气氛：真空减压气氛
烧成温度：1600℃
压力：40MPa
烧成时间：3小时
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度使用在由Cr3Si(真密度6.46[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为48wt％、由Cr5Si3(真密度5.87[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为52wt％的情况下而算出的真密度算出。
(实施例8)
在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)将实施例1中得到的粉末通过筛子(筛孔尺寸：150μm)，实施粉末的粒度调整，使用残留在150μm的筛上的粉末。
接着，将该粉末与实施例1同样地通过热压法进行烧成。
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度使用由Cr2Si(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为87wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为13wt％的情况而算出的真密度算出。
(实施例9)
在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)将实施例1中得到的粉末通过筛子(筛孔尺寸：32μm)，实施粉末的粒度调整。
接着，将该粉末与实施例1同样地通过热压法进行烧成。
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度使用由Cr2Si(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为87wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为13wt％的情况而算出的真密度算出。
(实施例10)
在手套箱内(氧浓度：0.1wt％以下)将实施例1中得到的粉末通过筛子(筛孔尺寸：106μm)，实施粉末的粒度调整。接着，进一步利用筛(筛孔尺寸：90μm)对通过了上述筛(筛孔尺寸：106μm)的粉末实施粒度调整，使用残留在90μm的筛上的粉末。
接着，将该粉末与实施例1同样地通过热压法进行烧成。
如此，得到具有17mm×45mm×7mmt的尺寸且没有微裂纹的烧结体。将粉末和烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度使用由Cr2Si(真密度4.98[g/cm3])构成结晶相A的含有率为87wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成结晶相B的含有率为13wt％的情况而算出的真密度算出。
(比较例1)
将18wt％的Cr粉末(4N)和82wt％的Si粉末(5N)混合，在1250℃下进行预烧成，得到预烧结体后进行粉碎。然后，将粉碎后的预烧结体放入Fe制的罐中，在真空脱气后，将罐焊接，通过HIP(热等静压法)法在下述烧成条件下烧成，得到烧结体。
(烧成条件)
升温速度：200℃/小时
升温气氛：Ar
烧成温度：1250℃
压力：100MPa
烧成时间：1小时
将如此得到的烧结体的特性分别示于表1和表2。烧结体的密度使用在由CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为37wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为63wt％的情况而算出的真密度算出。
(比较例2)
将42wt％的Cr粉末(4N)和58wt％的Si粉末(5N)混合，将混合粉末在1250℃下进行预烧成，得到预烧结体后进行粉碎。然后，对于粉碎后的预烧结体，通过热压法在下述烧成条件下烧成，得到烧结体。
(烧成条件)
烧成炉：热压炉
升温速度：200℃/小时
升温气氛：真空减压气氛
烧成温度：1200℃
压力：20MPa
烧成时间：3小时
将如此得到的烧结体的特性分别示于表1和表2。另外，将得到的粉末示于图5。图5示出了用扫描电子显微镜(SEM)观察得到的粉末的图像(SEM图像)，粉末是将预烧结体粉碎后的阶段的粉末。另外，烧结体的密度使用在由结晶相A：CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为87wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为13wt％的情况下算出的真密度算出。
(比较例3)
将微细的CrSi2粉末(平均粒径5μm)和微细的Si粉末(平均粒径9μm)混合，通过热压法以表2所示的温度、压力及保持时间烧成，得到烧结体。将如此得到的烧结体的特性示于表2。烧结体的密度使用由CrSi2(真密度4.98[g/cm3])构成的结晶相A的含有率为87wt％、由Si(真密度2.3[g/cm3])构成的结晶相B的含有率为13wt％的情况而算出的真密度算出。
[表1]
Figure BDA0003947910070000261
[表2]
Figure BDA0003947910070000271
以上参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员而言可以理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更及修正。
需要说明的是，本申请基于2020年05月26日申请的日本专利申请(特愿2020-091321)，其整体通过引用来援用。另外，在此引用的全部参照作为整体而被并入本申请。
附图标记说明
10…金属-Si系粉末，10A…金属-Si系颗粒，11…结晶相颗粒，12…物质，20…金属-Si系烧结体，21…烧结颗粒，40…薄膜形成体，41…薄膜，42…基材。

Claims (16)

1.一种金属-Si系粉末，其特征在于，含有包含多个结晶相颗粒的金属-Si系颗粒，所述结晶相颗粒包含含有金属和Si的化合物的结晶相。
2.根据权利要求1所述的金属-Si系粉末，其中，所述结晶相颗粒具有20μm以下的平均粒径。
3.根据权利要求1或2所述的金属-Si系粉末，其中，所述金属-Si系颗粒具有5～100μm的平均粒径。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-Si系粉末，其中，所述金属-Si系颗粒还包含填充所述多个结晶相颗粒彼此之间的间隙的物质，所述物质由结晶相构成。
5.根据权利要求4所述的金属-Si系粉末，其中，所述金属-Si系颗粒包含2种结晶相。
6.根据权利要求5所述的金属-Si系粉末，其中，所述2种结晶相由包含硅化物的第一结晶相和包含Si的第二结晶相构成。
7.根据权利要求6所述的金属-Si系粉末，其中，所述第一结晶相的含有率大于所述第二结晶相的含有率。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的金属-Si系粉末，其中，所述金属为Cr。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的金属-Si系粉末，其中，所述金属-Si系粉末含有0.5wt％以下的氧。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的金属-Si系粉末，其中，松堆密度相对于真密度的相对密度为50％以上。
11.权利要求1至10中任一项所述的金属-Si系粉末的制造方法，其特征在于，
所述金属-Si系粉末的方法包括：对金属与Si的混合物进行加热使其熔解，形成熔液的工序；以及
向所述熔液喷射气体的工序。
12.一种金属-Si系烧结体，其特征在于，其是对权利要求1至10中任一项所述的金属-Si系粉末进行烧成而得到的。
13.根据权利要求12所述的金属-Si系烧结体，其中，所述金属-Si系烧结体包含具有40μm以下的平均粒径的烧结颗粒。
14.根据权利要求13所述的金属-Si系烧结体，其中，所述金属-Si系烧结体含有0.5wt％以下的氧，具有100MPa以上的弯曲强度。
15.一种溅射靶，其特征在于，包含权利要求12至14中任一项所述的金属-Si系烧结体。
16.一种薄膜的制造方法，其特征在于，包括：使用权利要求15所述的溅射靶进行溅射，在基材的表面上形成薄膜的工序。
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