JP4135357B2

JP4135357B2 - 金属シリサイドスパッタリングターゲット及びその製造方法

Info

Publication number: JP4135357B2
Application number: JP2001365653A
Authority: JP
Inventors: 国博小田; 博仁宮下
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003167324A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなどの半導体デバイスに使用される位相シフトマスク用材料として用いられる薄膜形成用金属シリサイドスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造におけるリソグラフィーに対する微細化要求が年々加速してきている。マスク用材料への要求は、解像力及び寸法制御性が求められ、新材料の導入により改善が試みられている。
中でも、微細パターン転写用フォトマスクの１つにハーフトーン形位相シフトマスクが用いられる。これは透明基盤上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる光半透過部で構成される。
光半透過部を透過した光は位相が反転するように制御され、光透過部を透過した光と両者の境界部分において互いにうち消し合うようにすることにより、境界部分のコントラストを向上させるものである。この位相シフトマスクは光半透過部が遮光と位相シフトの両性能を兼ね備えることから構成が簡略化されることにもなる。
【０００３】
この位相シフトマスクに用いられる材料として金属シリサイドの酸化物が有効であることが知られている。
この金属シリサイド酸化物膜は、Siを大過剰にした金属シリサイドターゲットを酸素雰囲気で反応性スパッタリングすることにより得られるが、この特徴として１層の膜で光透過性及び位相シフト性の両者を同時に最適化することが可能であり、屈折率が高い膜のため膜厚を極めて薄く形成でき、従ってマスクパターンの段差を小さくできるために、洗浄時のパターン破損や異物除去等の洗浄性の観点からも有利になる。
【０００４】
成膜においては、Si大過剰の金属シリサイドターゲットを酸素反応性スパッタリングで行うが、この酸素反応性スパッタリングではパーティクルが非常に多くなると言った欠点があげられる。
マスクに対するパーティクル発生防止の要求は、半導体デバイスのそれと遜色無いか、あるいはそれ以上のレベルであり、非常に厳しいものとなっている。
このため、半導体デバイスと同様にパーティクルを低減すると言った観点から、ターゲットに要求される特性として高密度であり、酸素あるいは炭素等のガス成分の含有量が低いことが必須となる。
ＤＣスパッタリングの場合は、特に異常放電が頻発すると言った問題があるため、酸素等の含有量や密度には気を使わなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、位相シフトマスク成膜時に有効な光学的・化学的特性が得られ、且つパーティクルの発生を極めて少なく抑えることのできる金属シリサイドスパッタリングターゲット及びその製造方法を確立する事である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１．金属（M）含有量が3〜25at%であり、かつターゲット中の組織がMSi₂と遊離Siとの２相からなることを特徴とする金属シリサイドスパッタリングターゲット
２．金属（M）がMo, W, Ta, Ti, V, Ni, Cr, Co, Zr, Hfから選択した１種以上の金属元素であることを特徴とする上記１記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
３．金属（M）がMoであることを特徴とする上記１記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット。
４．酸素含有量が1000ppm以下であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
５．酸素含有量が500ppm以下であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
６．酸素含有量が300ppm以下であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
７．炭素含有量が100ppm以下であることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
８．炭素含有量が50ppm以下であることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
９．炭素含有量が20ppm以下であることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
１０．相対密度が98%以上であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
１１．相対密度が99%以上であることを特徴とする上記１〜９のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
１２．MoSi₂粒子径が20μｍ以下であり、0.01mm²当たりのMoSi₂粒子数が20ケ以上である組織を持つものであることを特徴とする上記１〜１１のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲット
１３．金属粉末あるいは水素化金属粉末とSi粉末を混合し、これを加熱合成して金属シリサイド粉末とした後、該金属シリサイド粉末を機械的に微粉砕し、次にこの微粉砕金属シリサイド粉末と微細Si粉とを所定のモル比となるように均一混合し真空加熱炉を用いて焼成した金属シリサイド粉を焼結することを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲットの製造方法
１４．金属粉末あるいは水素化金属粉末とSi粉末を混合し、これを加熱合成して金属シリサイド粉末とした後、該金属シリサイド粉末を機械的に微粉砕し、次にこの微粉末金属シリサイド粉末と微細Si粉とを所定のモル比となるように均一混合し金属製内張り及び金属製ヒーターを使用した真空加熱炉を用いて焼成した金属シリサイド粉を焼結することを特徴とする上記１〜１２のそれぞれに記載の金属シリサイドスパッタリングターゲットの製造方法
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
通常のLSI用シリサイドターゲットはモル比が2.0〜3.0程度であるが、位相シフトマスク用のSi大過剰金属シリサイドターゲットではそのモル比が3.0〜32.3（Msi₃₂〜Msi₃）となる。粉末冶金法によってターゲットは製造されるが、パーティクルを低減させるためにはその組織が微細で且つ均一に分散されていることが必要となる。
なお、金属含有量は3at%未満であるとpoly-Siターゲットと同様に脆くなるため、スパッタパワーがあまりかけられず、またマイクロクラックの発生等によりパーティクルが増加する。金属含有量が25at%を超えると、有効な屈折率等の光学特性が得られなくなる。このため金属含有量は3〜25at%の範囲とする必要がある。
【０００８】
従来のSi大過剰金属シリサイドターゲットは、金属粉及びSiを混合し、焼結させてスパッタリングターゲットを作製していた。このようなターゲットの製造方法では、焼結中に金属粉とSi粉の間でシリサイド化反応が起こり、金属粉近傍では発熱によりシリサイド及びSiの溶融による組織粗大化が発生していた。そして、このような粗大組織はスパッタリング時にスパッタ速度の差から大きな段差を発生し、パーティクル発生の原因となっていた。
このため、シリサイド化反応は焼結前に行っておかなければならない。
【０００９】
このようなことから、微細金属粉あるいは微細水素化金属粉と微細Si粉を用いて、金属シリサイドを結晶組織粗大化の起こらない温度で加熱合成し、この金属シリサイド粉を微粉砕したものに、微細Si粉を所定のモル比になるように均一混合する、すなわちモル比2.0近傍の金属シリサイド合成粉をあらかじめ作製し、この合成粉を微粉砕した粉とSi粉を混合し焼結することで均一微細な組織を有するスパッタリングターゲットを得た。
しかし、このような工程において、合成後の粉砕工程、混合工程において表面に酸素が吸着し、大量の酸素のピックアップが避けられない。この酸素の吸着は、微粉砕された粉末は表面積に比例して増大し、ターゲット中に取り込まれる酸素含有量は1000〜2000ppm程度にまでになる。
このように酸素含有量が高いターゲットを使用してスパッタリングした場合には、ターゲット中の酸化物に起因する異常放電がターゲット表面で起こり、パーティクルが増加するという問題がある。
【００１０】
以上の解決方法として、グラファイト製あるいは金属製の内張り及びヒーター使用した加熱炉を用い、シリサイド−Si混合粉を真空下で焼結（熱処理）することによって酸素含有量を低減できることが分かった。また特に、真空加熱炉の内張り及びヒーターの材質をグラファイト製以外、好ましくはモリブデンのような金属とすることで炉体からの炭素（C）汚染を防止するだけでなく、炭素含有量20ppm以下にまで低減することができることを見出した。
この脱酸素化反応は遊離SiとO₂が反応して、SiOとしてガス化することにより、また脱炭素化反応は、存在するCをCOあるいはCO₂の形態でガス化することにより低減できることによるものである。
以上、本発明の工程によって、相対密度が98%以上さらには相対密度が99%以上であり、MoSi₂粒子径が20μｍ以下、0.01mm²当たりのMoSi₂粒子数が20ケ以上である組織を持つ金属シリサイドスパッタリングターゲットが得られる。なお、MoSi₂粒子径が20μｍを超え、また0.01mm²当たりのMoSi₂粒子数が20ケ未満であると、粗大MoSi₂粒子とSi相との粒界段差が大きくなり、段差部分に再デポ膜が付着し、パーティクル増加の原因となって好ましくないので、MoSi₂粒子径が20μｍ以下、0.01mm²当たりのMoSi₂粒子数を20ケ以上とするのが望ましい。
本発明のこのようなターゲットは、位相シフトマスク成膜時に有効な光学的・化学的特性が得られ、且つパーティクルの発生を極めて少なく抑えることができるという優れた効果を有する。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１２】
（実施例1-1〜1-18）
高純度金属粉Ｍ（この場合、ＭはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆである）と高純度Ｓｉ粉をボールミルで混合し、真空中で加熱することによりＭＳｉｘ（ｘ＝2.50）の合金塊を得た。このシリサイド塊をジェットミル粉砕し、最大粒径20μｍのシリサイド粉末（ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ、ＺｒＳｉ、ＨｆＳｉ）を得た。
これらのシリサイド粉末に、ジェットミル粉砕して最大粒径20μｍとしたＳｉ粉を、Ｍ：3ａｔ％、15ａｔ％、25ａｔ％となるように、すなわちＳｉ／Ｍがそれぞれ32.33、5.67、3.00となるように混合し、該混合粉を金属内張りの真空焼結炉を用いて1350°Ｃ、1×10^-4torrの真空度で4hr真空熱処理し、得られたシリサイド塊をボールミルで粉砕してシリサイド粉末を得た。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行いウエハー（６インチ型）上のパーティクルを測定した。
この結果を、表１に示す。該表１には酸素（Ｏ）分析値、炭素（Ｃ）分析値、密素、シリサイドの最大粒径、平均粒子数、熱処理炉内張ヒーター材をも示す。なお、表１の平均粒子数は、0.01mm²当たりの金属シリサイドの粒子数を示す。以下、同様である。
【００１３】
（実施例2-1〜2-9）
高純度金属粉Ｍ（この場合、ＭはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｔａである）と高純度Ｓｉ粉をボールミルで混合し、真空中で加熱することによりＭＳｉｘ（ｘ＝2.50）の合金塊を得た。このシリサイド塊をジェットミル粉砕し、最大粒径20μｍのシリサイド粉末を得た。
このシリサイド粉末に、ジェットミル粉砕して最大粒径20μｍとしたＳｉ粉を、Ｍ：3ａｔ％、15ａｔ％、25ａｔ％となるように、すなわちＳｉ／Ｍがそれぞれ32.33、5.67、3.00となるように混合し、該混合粉をグラファイト内張りの真空焼結炉を用いて1350°Ｃ、1×10^-4torrの真空度で4hr真空熱処理し、得られたシリサイド塊をボールミルで粉砕してシリサイド（ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＴａＳｉ）粉末を得た。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行いウエハー（６インチ型）上のパーティクルを測定した。
この結果を同様に、表１に示す。該表１には酸素（Ｏ）分析値、炭素（Ｃ）分析値、密素、シリサイドの最大粒径、平均粒子数、熱処理炉内張ヒーター材をも示す。
【００１４】
（比較例1-1〜1-7）
高純度金属粉Ｍ（この場合、ＭはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｔａである）と高純度Ｓｉ粉をボールミルで、Ｍ：3.00ａｔ％、15.00ａｔ％、25.00ａｔ％（但し、Ｗ、Ｔａについては、Ｍ：3.00ａｔ％、25.00ａｔ％）となるように、すなわちＳｉ／Ｍがそれぞれ32.33、5.67、3.00（但し、Ｗ、Ｔａについては、32.33、3.00）となるように混合し、該混合粉を金属内張りの真空焼結炉を用いて1350°Ｃ、1×10^-4torrの真空度で4hr真空合成し、得られたシリサイド塊をボールミルで粉砕してシリサイド（ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＴａＳｉ）粉末を得た。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行いウエハー（６インチ型）上のパーティクルを測定した。
この結果を、表１に示す。該表１には酸素（Ｏ）分析値、炭素（Ｃ）分析値、密素、シリサイドの最大粒径、平均粒子数、熱処理炉内張ヒーター材をも示す。
【００１５】
（比較例2-1〜2-7）
比較例1-1〜1-7と同様の材料からなる混合粉を、グラファイト内張りの真空焼結炉を用いて1350°Ｃ、1×10^-4torrの真空度で4hr真空合成し、得られたシリサイド塊をボールミルで粉砕してシリサイド（ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＴａＳｉ）粉末を得た。
比較例1-1〜1-7と同様に、これらのシリサイド粉末を用いてホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行いウエハー（６インチ型）上のパーティクルを測定した。
この結果を、表１に示す。同様に、該表１には酸素（Ｏ）分析値、炭素（Ｃ）分析値、密素、シリサイドの最大粒径、平均粒子数、熱処理炉内張ヒーター材をも示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
上記表１に示すように、実施例1-1〜1-18については、熱処理炉内張ヒーター材としてＭｏを使用したが、酸素２７０〜５２０ｐｐｍと少なく、炭素の量も少ない（２０ｐｐｍ以下）。また、最大粒径は２０μｍ以下、パーティクル数は３０以下となり、いずれも良好な結果を示した。
実施例2-1〜2-9は、熱処理炉内張ヒーター材としてカーボンを使用した。酸素４５０〜６００ｐｐｍとやや多く、炭素の量も５０〜１００ｐｐｍと多くなっている。最大粒径は２０μｍ以下、パーティクル数は１８〜３５と実施例1-1〜1-18よりもやや多いが、いずれも良好な結果を示した。
これらの実施例に対して、比較例1-1〜1-7は、熱処理炉内張ヒーター材として金属内張りを使用し、酸素３５０〜５１０ｐｐｍとやや多いが、炭素の量は少ない（２０ｐｐｍ以下）。
しかし、最大粒径は３１〜５３μｍと粗大になり、パーティクル数は５８〜１３０と実施例よりも増大し、いずれも悪い結果を示した。
また、比較例2-1〜2-7は、熱処理炉内張ヒーター材としてカーボン内張りを使用し、酸素３２０〜６５０ｐｐｍと多く、炭素の量は１２０〜２８０ｐｐｍと著しく増加した。
また、最大粒径は２４〜５０μｍと粗大であり、パーティクル数は８２〜２３０と実施例よりも非常に増大し、いずれも悪い結果を示した。
なお、上記については金属（M）として特に、Mo, W, Ta, Cr, Zr, Hf を示したが、ここに掲載していないTi, V, Ni, Coについても同様の結果が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明は、位相シフトマスク成膜時に有効な光学的・化学的特性が得られ、且つパーティクルの発生を極めて少なく抑えることのできる金属シリサイドスパッタリングターゲット及びその製造方法を得ることができるという優れた効果を有する。

Claims

金属（M）含有量が3〜15at%であり、かつターゲット中の組織がMSi₂と遊離Siとの２相からなり、MSi ₂ 粒子径が 20 μｍ以下、ターゲットの相対密度が98.3%以上であることを特徴とする位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
金属（M）がMo, W, Ta, Ti, V, Ni, Cr, Co, Zr, Hfから選択した１種以上の金属元素であることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
金属（M）がMoであることを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
酸素含有量が1000ppm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
酸素含有量が500ppm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
酸素含有量が300ppm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
炭素含有量が100ppm以下であることを特徴とする請求項１〜６のそれぞれに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
炭素含有量が50ppm以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
炭素含有量が20ppm以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
相対密度が99%以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
MoSi₂粒子径が20μｍ以下であり、0.01mm²当たりのMoSi₂粒子数が20ケ以上である組織を持つものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲット。
金属粉末あるいは水素化金属粉末とSi粉末を混合し、これを加熱合成して金属シリサイド粉末とした後、該金属シリサイド粉末を機械的に微粉砕し、次にこの微粉砕金属シリサイド粉末と微細Si粉とを所定のモル比となるように均一混合し真空加熱炉を用いて焼成した金属シリサイド粉を焼結することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲットの製造方法。
金属粉末あるいは水素化金属粉末とSi粉末を混合し、これを加熱合成して金属シリサイド粉末とした後、該金属シリサイド粉末を機械的に微粉砕し、次にこの微粉末金属シリサイド粉末と微細Si粉とを所定のモル比となるように均一混合し金属製内張り及び金属製ヒーターを使用した真空加熱炉を用いて焼成した金属シリサイド粉を焼結することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の位相シフトマスク用金属シリサイドスパッタリングターゲットの製造方法。