JP4777390B2 - ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
従来、このゲート絶縁膜としてSiO2膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているSiO2膜が薄いほどキャリヤ(すなわち電子又は正孔)の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
また、LSIの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、SiO2膜を3nm以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でSiO2膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、SiO2膜又はSiON膜にHfを添加したものとみなすことができるため、界面特性もSiO2に近いものとなると予想される。
一方、純度の高いハフニウムシリサイド粉は酸化力が極めて大きいため、焼結によるハフニウムシリサイドターゲットの製造工程中に、焼結粉の発火や粉塵による爆発が生ずるという危険が問題となっており、このような発火や粉塵による爆発の虞のないターゲットの製造方法が求められている。
1.水素化ハフニウム粉とシリコン粉を混合して、真空中で加熱することにより、HfSi0.82−0.98からなる組成の粉末を合成し、これを粉砕したものを1700°C〜2120°C、150〜2000kgf/cm2でホットプレス又は熱間静水圧プレス(HIP)することを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法、を提供する。
2.ハフニウムシリサイドの合成後、これを100メッシュ以下に粉砕することを特徴とする請求項1記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
3.ターゲットの相対密度が95%以上であることを特徴とする上記1又は2記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
4.ジルコニウムの含有量が2.5wt%以下であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
5.不純物であるC:300ppm以下、Ti:100ppm以下、Mo:100ppm以下、W:10ppm以下、Nb:10ppm以下、Fe:10ppm以下、Ni:10ppm以下、Cr:10ppm以下、Na:0.1ppm以下、K:0.1ppm以下、U:0.01ppm以下、Th:0.01ppm以下であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法
6.ターゲットの平均結晶粒径が5〜200μmであることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法、を提供する。
本ハフニウムシリサイドターゲットは相対密度95%以上と高密度であり、優れた強度をもつ。また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にノジュールに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に焼結粉の発火、赤熱、爆発等の危険、ターゲットの破壊がないという著しい効果を有する。
このようなことから、使用目的に応じて誘電率とリーク電流のバランスを考慮して決める必要がある。また、デバイスの製造プロセスにはそれぞれ固有のコンパチビリティ(適合性)が要求されるため、必要に応じてHfとSiの組成比を任意に変えることができる材料が要求されている。
そして、組成比に応じて、ホットプレスの条件すなわち、加熱温度と圧力を調節しなければ、最適な密度のターゲットを得ることはできない。
本発明は、誘電率とリーク電流のバランスを考慮したHfSi0.82−0.98からなるゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットとするものである。このハフニウムシリサイドターゲットは、ポーラスな組織が消失し、相対密度が95%以上であるハフニウムシリサイドターゲットが得られた。
一方、ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造工程において、非常に問題となることが発生した。それは、純度の高いハフニウムシリサイド粉は酸化力が極めて強いため、粉砕・篩別工程において焼結粉の発火や粉塵による爆発が起こることである。このため、ある程度粉末の表面に酸化膜を存在させることにより、焼結粉の発火や粉塵による爆発を防止できることが予想された。
しかし、酸化膜が多量に存在させた場合、ホットプレス後もハフニウムシリサイドターゲットターゲット中にHfOあるいはHfSiOの絶縁物が残留し、これが半導体デバイスの製造で広く使用されているDCマグネトロンスパッタリングの際にノジュール(突起物)となって露出し、ここを起点として異常放電(アーキング)するという問題が発生した。このような異常放電は周辺のHfSi部を溶解させ、一部はクラスターとなってウエハー上に欠陥(パーティクル)を形成し、不良品の発生、歩留まりの低下ということが起こる。
このようなことから、ハフニウムシリサイドターゲット中の酸素含有量を500〜10000ppmとすることが極めて有効であり、一方ではパーティクルの発生を防止でき、他方では製造工程中のハフニウムシリサイド粉の発火又は爆発の危険を抑制できることが分かった。
また、ターゲット中のジルコニウムの含有量は2.5wt%以下に抑えることが望ましい。ジルコニウム量が2.5wt%を超えた場合、酸化膜形成のための反応性スパッタ時の電圧、電流、基板温度などのプロセス条件が大きく変動し、好ましくないからである。
本発明のHfSi0.82−0.98からなる組成の粉末では、1700°C未満では密度が十分に上がらず、また2120°Cを超えると一部溶解を始めるために好ましくない。
HfSix、x<0.82のとき、隙間を埋めるべきHfSi1.0が少ないためにホットプレスしても密度が上がらない。
HfSix、x>0.98のとき、局部的にHfSi2.0の部分があった場合、HfSi2.0の液相出現温度が1543(±8)°Cになるため一部溶融してホットプレスダイスに焼き付いてしまう。それを避けるためには、ホットプレス温度を1543(±8)°C未満に下げる事が考えられるが、その場合密度が充分に上がらない。
Hf粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずるので、Hf粉を単独使用することは好ましくない。このようなことから、発火防止のために水素化ハフニウムを使用することができる。
このハフニウムシリサイド合金塊を大気中や純水を加えた雰囲気でボールミル等により粉砕する。これによって、トータルの酸素含有量が500〜10000ppmであるハフニウムシリサイド用焼結粉を得る。
焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。このように、低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できるので、ターゲットの平均結晶粒径を5〜200μmにすることができる。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
平均結晶粒径が5μmに満たないターゲットは、酸素量を10000ppm以下とすることが難しく、また製造工程中で発火の虞があり、また200μmを超える場合には、パーティクルが増加し、製品歩留まりが低下するので、上記のように平均結晶粒径を5〜200μmにすることが望ましい。
上記のホットプレス又は熱間静水圧プレス(HIP)の温度は、合成粉の液相生成直下の温度であり、この温度域での焼結は重要である。これによって相対密度を95%以上に高密度化したハフニウムシリサイドターゲットが得られる。
高密度化された本発明のハフニウムシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生を著しく防止できる効果を有する。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。この合成塊を大気中でボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、温度20°C、湿度70%の雰囲気に24時間おいた。その酸素量を測定したところ550ppmであった。
このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度99.9%の焼結体を得た。これをさらに、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。これによって、ポアが殆どない組織が得られた。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cまで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成粉を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の0.1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ2100ppmであった。
このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度99.8%の焼結体を得た。機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cまで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成粉を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ2000ppmであった。
このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度99.8%の焼結体を得た。
以上により、スパッタ時のパーティクル数が少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊をArで置換したボールミル中で粉砕後、ボールと粉砕粉を分離したが、分離中に粉砕粉が発火した。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し酸素量を測定したところ450ppmであった。この粉を50メッシュの篩で篩別中、篩下のHfSi粉が赤熱した。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、温度50°C、湿度80%の雰囲気に24時間置いた後、その酸素量を測定したところ11,000ppmであった。
次に、これを機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。このようにして作製したハフニウムシリサイドターゲットを用いてスパッタリングを行い、8インチ型ウエハー上のパーティクル数を測定したところ、0.2μm以上の寸法のパーティクル数が合計150個/8インチウエハであり、パーティクル発生が著しく増加した。しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.95の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、温度100°C、湿度90%の雰囲気に24時間置いた後、その酸素量を測定したところ17,000ppmであった。
このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度98.7%の焼結体を得た。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.83の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の0.1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ2500ppmであった。このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度98.4%の焼結体を得た。機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.98の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の0.1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ2000ppmであった。このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度99.7%の焼結体を得た。機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。
以上により、スパッタ時のパーティクル数の少ないハフニウムシリサイドターゲットが得られ、さらに上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなく、安全に製造することができた。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.81の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の0.1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ2000ppmであった。このシリサイド粉末を用いて、2000°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度94.5%の焼結体を得た。機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。
しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.99の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。この合成塊を大気中でHfSi粉重量の0.1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ1800ppmであった。
しかし、ダイスに焼き付き、ダイスから取り出す際に割れてしまったためにターゲットに加工できなかった。
100メッシュアンダーのHfH2粉と100メッシュアンダーのSi粉とを混合し、真空中、800°Cで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を行い、HfSi0.99の合成塊を得た。この合成塊の酸素量を分析したところ300ppmであった。
この合成塊を大気中でHfSi粉重量の0.1%の純水を加え、ボールミル粉砕後、ボールと粉砕粉を分離し、その酸素量を測定したところ2600ppmであった。このシリサイド粉末を用いて、1500°C、300kgf/cm2×2時間の条件でホットプレス法により密度85.9%の焼結体を得た。機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。
しかし、上記ターゲットの製造工程中に発火又は爆発等の発生がなかった。
このように、Hf:Siの比が1:0.82〜0.98のハフニウムシリサイドターゲットを上記の条件により焼結体の密度を向上させ、かつ安定して製造することができるということが確認できた。
これに対し、比較例1及び比較例2では、製造工程中にシリサイドハフニウム焼結粉が発火又は赤熱し、ターゲット製造が困難であった。これは酸素含有量が500ppm未満であることが原因である。
このため、焼結温度を下げた比較例7では、逆に焼結密度が上がらず、パーティクルの発生が増加した。以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
Claims (6)
- 水素化ハフニウム粉とシリコン粉を混合して、真空中で加熱することにより、HfSi0.82−0.98からなる組成の粉末を合成し、これを粉砕して、酸素含有量を500〜10000ppmとしたハフニウムシリサイド粉砕粉を1700°C〜2120°C、150〜2000kgf/cm2でホットプレス又は熱間静水圧プレス(HIP)することを特徴とするゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
- ハフニウムシリサイドの合成後、これを100メッシュ以下に粉砕することを特徴とする請求項1記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
- ターゲットの相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
- ジルコニウムの含有量が2.5wt%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
- 不純物であるC:300ppm以下、Ti:100ppm以下、Mo:100ppm以下、W:10ppm以下、Nb:10ppm以下、Fe:10ppm以下、Ni:10ppm以下、Cr:10ppm以下、Na:0.1ppm以下、K:0.1ppm以下、U:0.01ppm以下、Th:0.01ppm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
- ターゲットの平均結晶粒径が5〜200μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲットの製造方法。
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