JP5036936B2

JP5036936B2 - ゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット及びその製造方法

Info

Publication number: JP5036936B2
Application number: JP2001068620A
Authority: JP
Inventors: 国博小田; 博仁宮下
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2021-03-12
Also published as: JP2002270829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むシリサイドターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体ゲート絶縁膜の膜厚は、ＭＯＳトランジスタの性能に大きく影響するものであり、シリコン基板との界面が電気的にスムーズでキャリヤの移動度が劣化しないことが必要である。
従来、このゲート絶縁膜としてＳｉＯ_２膜が使用されているが、界面特性からみて最も優れたものであった。そして、このゲート絶縁膜として使用されているＳｉＯ_２膜が薄いほどキャリヤ（すなわち電子又は正孔）の数が増えてドレイン電流を増やすことができるという特性を有している。
【０００３】
このようなことから、ゲートＳｉＯ_２膜は配線の微細化によって電源電圧が下がるたびに、絶縁破壊の信頼性を損ねない範囲で常に薄膜化がなされてきた。しかし、ゲートＳｉＯ_２膜が３ｎｍ以下になると直接トンネルリーク電流が流れ、絶縁膜として作動しなくなるという問題を生じた。
一方で、トランジスタをより微細化しようとしているが、前記のようにゲート絶縁膜であるＳｉＯ_２膜の膜厚に制限がある以上、トランジスタの微細化が意味をなさず、性能が改善されないという問題を生じた。
また、ＬＳＩの電源電圧を下げ消費電力を下げるためには、ゲート絶縁膜をより一層薄くする必要があるが、ＳｉＯ_２膜を３ｎｍ以下にすると上記のようにゲート絶縁破壊の問題があるので、薄膜化それ自体に限界があった。
【０００４】
以上から、最近ではＳｉＯ_２膜に替えて高誘電体ゲート絶縁膜の検討がなされている。この高誘電体ゲート絶縁膜として注目されているのがＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜である。
この高誘電体ゲート絶縁膜は比較的厚い膜でＳｉＯ_２膜と同等の容量を得ることができ、トンネル漏れ電流を抑制できるという特徴を有している。また、ＳｉＯ_２にＺｒ又はＨｆを添加したものとみなすことができるため、界面特性もＳｉＯ_２に近いものとなると予想される。
このため、良質のＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２高誘電体ゲート絶縁膜を、容易かつ安定して形成できるスパッタリングターゲットが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むシリサイドターゲット及びその製造方法を提供する課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１ＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
２ＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなり、ＭＳｉ_２相及びＳｉ相との混相を備えているゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
３遊離Ｓｉ相が３０μｍ以下であることを特徴とする上記２記載のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
４遊離Ｓｉ相が１０μｍ以下であることを特徴とする上記２記載のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
５相対密度が９９％以上であることを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
６水素化金属（Ｍ）粉とＳｉ粉を１：２．０５〜１：３．０のモル比に調製・混合した後、焼成、焼結することを特徴とするＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法。
７焼成の際の加熱により、脱水素とシリサイド化を行うことを特徴とする上記６記載のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法。
８６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成することを特徴とする上記７記載のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法。
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜は、ＺｒＳｉ又はＨｆＳｉターゲットを使用して酸素反応性スパッタリングにより形成する。この酸化物膜はＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２として表される酸化物膜の混成体と見なされており、ターゲットには通常Ｓｉ／Ｍ＝１．０の組成が求められていた。
しかし、ＳｉＯ_２に比較して添加するＺｒＯ_２又はＨｆＯ_２は結晶化温度が低く、後工程の熱処理で結晶化し、結晶粒界を通ってリーク電流が流れてしまうことが問題となった。一方、ＳｉＯ_２は非晶質状態のまま１０００°Ｃ以上の熱処理に絶える。これらのことから、ターゲット組成をＳｉ過剰にすることによって、結晶化温度を引き上げ、リーク電流を抑え、かつ誘電率の低下も少なく抑えることができるとの知見を得た。
【０００８】
また、Ｓｉ／Ｍ＝１．０のシリサイドターゲットは密度が低く、脆性が大きく、加工性が悪いという欠点を持ち、脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こすという問題がある。
さらに、合成が不完全であった場合、残存金属粉が合成粉中に残ってしまい、ジルコニウム及びハフニウム金属の活性が高いために、合成粉の微粉粉砕や加工時に発生する切粉が発火するという危険が伴う。
すなわち、Ｓｉ／Ｍ＝１．０を狙って原料の混合及び合成を行った場合、部分的にＭＳｉ_２相が生成してしまうと、Ｓｉ不足部分でＭ_５Ｓｉ_４（ＭＳｉ_０．８）やＭ_５Ｓｉ_３（ＭＳｉ_０．６）などが生成するため、Ｚｒ又はＨｆ金属粉が過剰となり、残存してしまう。このように、金属粉やＳｉの不足した相（ＭＳｉ_０．６）は活性が高いために、粉砕中や加工中に発火トラブルを起こすことがあった。
しかも、これらの間化合物シリサイドは、その融点が高いことに起因して、焼結時に十分な密度上昇が得られず、パーティクル発生の多いターゲットとなる問題があった。
本発明のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットはこれらの問題を一挙に解決できるものである。
【０００９】
本発明は、ＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットであり、ＭＳｉ_２相及びＳｉ相との混相を備えている。
さらにターゲット中の遊離Ｓｉ相が３０μｍ以下、好ましく１０μｍ以下であることを特徴とするゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットに関する。
一般に、ゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットは、脆性が高いという欠点をもつが、本発明において相対密度は９９％以上に達することができる。これによって、抗折力が２００ＭＰａ以上の耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットを得ることができる。
相対密度を９９％未満及び遊離Ｓｉ相が３０μｍを超えると、密度不足で脆性が低くなり加工性も悪くなる。さらに脆性結晶の破壊飛散によるパーティクル増を引き起こす。したがって、上記の範囲とするのが望ましい。
【００１０】
ＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなる耐脆化性に優れたゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットを製造するには、水素化金属（Ｍ）粉とＳｉ粉を１：２．０５〜１：３．０のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成する。
Ｚｒ及びＨｆ粉を使用することも考えられるが、Ｚｒ及びＨｆ粉は酸化力が強く、微粉化すると発火するという問題を生ずる。
したがって、このような発火防止のために、水素化ジルコニウム又は水素化ハフニウムを使用する。これらの水素化粉及びシリコン粉は平均粒径１０μｍ以下に微粉砕して用いる。この微粉を用いることにより焼結時の高密度化が可能となる。
上記焼成の際の加熱により、脱水素とシリサイド化を行う。脱水素は６００°Ｃから起こる。焼結は真空中（１×１０^−４〜１×１０^−２Ｔｏｒｒ）で行うが、脱水素のために若干水素雰囲気になっている。
【００１１】
上記のように、加熱合成する際、粒成長が起こらない低温で脱水素とシリサイド化を一度に行うことにより粒成長を抑え、焼成粉は微細なままであり、成型した際に高密度化できる。焼成粉が粗大化すると、焼結前の微粉砕が困難であるため、粗大粒の残存及び密度低下を引き起こす。
このように、本発明では低温で焼成するため結晶粒の成長を抑制できる大きな特徴を有している。そして、焼結する際に高密度化が達成できる。
また、混合する際にＳｉ粉をＭＳｉ_２化学量論比よりも過剰に加えるため、金属粉周囲には十分なＳｉが供給され、ほぼＭＳｉ_２相及びＳｉ相との２相混合物となる。また一部組成がずれてしまった部分においても、余剰Ｓｉが供給されているため、せいぜいＭＳｉ相が形成されるの留まり、発火の危険性は格段に下がる。
相対密度を９９％以上に高密度化したシリサイドターゲットは抗折力が２００ＭＰａ以上の強度を示す。
高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止できる効果を有する。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１３】
（実施例１）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝２．３）の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＭＳｉ_２相及びＳｉ相との混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９９．２％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの遊離Ｓｉ相は１０μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計２４ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_２相及びＳｉ相の破壊した痕は見られなかった。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、２２３ＭＰａであり、加工性、耐脆化性等に富むターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１４】
（実施例２）
ＺｒＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝２．５）の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＭＳｉ_２相及びＳｉ相との混相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９９．３％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの遊離Ｓｉ相は９μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３３ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_２相及びＳｉ相の破壊した痕は見られず、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も見られなかった。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、２１０ＭＰａであり、加工性、耐脆化性等に富むターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。った。
【００１５】
（実施例３）
ＨｆＨ_２粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、８００°Ｃで加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＨｆＳｉ_ｘ（ｘ＝２．８及びｘ＝２．２）の２種類の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュとした後、モル比Ｓｉ／Ｈｆ＝２．５となるように混合したシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤによりＨｆＳｉ_２相及びＳｉ相からなっていることを確認した。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度９９．０％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの遊離Ｓｉ相は１２μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計３０ケであり、パーティクル発生が著しく低減した。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＨｆＳｉ_２相及びＳｉ相の破壊した痕は見られなかった。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、２０５ＭＰａであり、加工性、耐脆化性等に富むターゲットが得られた。さらに加工中に発火する危険は全くなかった。
【００１６】
（比較例１）
Ｚｒ粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、１２００°Ｃで加熱することによりシリサイド合成反応を行い、ＺｒＳｉ_ｘ（ｘ＝１．０）の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュとしたシリサイド粉末を得た。
このシリサイド粉は、ＸＲＤにより主としてＺｒＳｉ相であるが、ＺｒＳｉ_２相、Ｚｒ_５Ｓｉ_４（ＺｒＳｉ_０．８）及びＺｒ_５Ｓｉ_３（ＺｒＳｉ_０．６）も存在することを確認した。また、未反応のＺｒ粉があり、発火の危険を伴った。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度８９．０％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は１００μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計８５ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＺｒＳｉ_ｘ相が破壊され、明らかに発塵源になったと思われる痕が観察された。ノジュールが多数発生していた。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、１５０ＭＰａであった。また、加工性が悪く、脆性破壊し易いターゲットであった。
【００１７】
（比較例２）
Ｈｆ粉とＳｉ粉とを混合し、真空中、１２００°Ｃで加熱することにより、シリサイド合成反応を行い、ＨｆＳｉ_ｘ（ｘ＝０．６７及び２．２）の２種類の合成粉を得た。このシリサイド粉を粉砕し、−２００メッシュとした後、モル比Ｓｉ／Ｈｆ＝１．０となるように混合したシリサイド粉末を得た。このシリサイド粉は、ＸＲＤにより主としてＨｆＳｉ相であるが、ＨｆＳｉ_２相、Ｈｆ_５Ｓｉ_４（ＨｆＳｉ_０．８）及びＨｆ_３Ｓｉ_２（ＨｆＳｉ_０．６７）も存在することを確認した。また、未反応のＨｆ粉があり、発火の危険を伴った。
このシリサイド粉末を用いてホットプレス法により密度８７％の焼結体を作製し、機械加工によりφ３００ｍｍ×６．３５ｍｍｔのターゲットを作製した。この焼結体ターゲットの結晶粒径は、１００μｍであった。
このようにして作製したターゲットを用いてスパッタリングを行い、６インチ型ウエハー上のパーティクルを測定したところ、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１１０ケであった。
さらに、ターゲットのエロージョン表面を観察すると、ＨｆＳｉ_ｘ相が破壊され、明らかに発塵源になったと思われる痕が観察された。スパッタ速度差に起因する表面凹凸が見られ、ノジュールが多数発生していた。また、ターゲットの抗折力を測定した結果、１６５ＭＰａであった。また、加工性が悪く、脆性破壊し易いターゲットであった。
【００１８】
実施例１〜３のターゲットの遊離Ｓｉ相はいずれも３０μｍ以下であり、相対密度は９９％以上である。パーティクル数は３５ケ以下であり、ＺｒＳｉ_ｘ相又はＨｆＳｉ_ｘ相の破壊した痕は見られず、ターゲットの抗折力は、２２３ＭＰａ、２１０ＭＰａ、２０５ＭＰａであり、高い抗折力を有していた。
これに対し、比較例１は平均結晶粒径が１００μｍと大きく、また相対密度が８９％と低かった。この結果、パーティクル数は８５ケであり、ＺｒＳｉ_ｘ相が破壊した痕が観察された。ノジュールが発生し、ターゲットの抗折力は１５０ＭＰａと低く、悪い結果となった。
また、比較例２は平均結晶粒径が１００μｍと大きく、また相対密度は８７％と低い。この結果、パーティクル数は１２０ケ以下であり、ＨｆＳｉ_ｘ相が破壊した痕が観察された。また、スパッタ速度差に起因する表面凹凸も観察され、ノジュールが発生し、ターゲットの抗折力は１６５ＭＰａと低く、悪い結果となった。比較例では、未反応のＺｒ粉又はＨｆ粉があり、加工中に発火の危険が常につきまとっていた。
以上から、本発明の実施例の優位性は明らかであり、優れた特性を有することが分かる。
【００１９】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜２のターゲットを用いて、酸素雰囲気中反応性スパッタにて、６５Åの金属シリケート膜を成膜した。この薄膜の上下はＡｕ電極とし、成膜後に１０００°Ｃにて２０秒間急速熱処理を行った。
その後、パターニングし、誘電率及びリーク電流特性を評価した。リーク電流は１．０Ｖにおける値である（Ａ／ｃｍ^２）。この結果を表１に示す。
表１に示すように、ＭＳｉ_２。ｘターゲットを用いて成膜されたシリケート膜は、１０００°Ｃの熱処理に対しても結晶化することなく、結果としてＭＳｉ_１。０から成膜されたシリケート膜より１．０Ｖにおけるリーク電流値（Ａ／ｃｍ^２）が２〜４桁良い結果が得られた。誘電率も現状のＳｉＯ_２膜のε＝３．９に比べて２〜３倍の値が得られた。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明は、ＳｉＯ_２膜に替わる特性を備えた高誘電体ゲート絶縁膜として使用することが可能であるＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２又はＨｆＯ_２・ＳｉＯ_２膜の形成に好適な、加工性、耐脆化性等に富むシリサイドターゲットを得ることができる特徴を有している。
本シリサイドターゲットは結晶粒の成長を抑制でき、成型する際には高密度化が達成できる。さらに、相対密度を９９％以上に高密度化したシリサイドターゲットは抗折力が２００ＭＰａ以上の優れた強度をもつ。
また、高密度化された本発明のシリサイドターゲットは、スパッタリング中にポアに起因するパーティクルの発生や脆性組織の破壊飛散に起因するパーティクルの発生を防止でき、ターゲットの加工や製造工程中に発火することがないという著しい効果を有する。
さらに、本発明のＭＳｉ_２。ｘターゲットを用いて成膜されたシリケート膜は、１０００°Ｃの熱処理に対しても結晶化することなく、ＭＳｉ_１。０から成膜されたシリケート膜より１．０Ｖにおけるリーク電流値（Ａ／ｃｍ^２）が２〜４桁良い結果が得られ、誘電率も現状のＳｉＯ_２膜のε＝３．９に比べて２〜３倍の値が得られという優れた効果を有する。

Claims

ＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットであって、ＭＳｉ_２相及びＳｉ相との混相を備え、遊離Ｓｉ相が３０μｍ以下であり、相対密度が９９％以上であることを特徴とするゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
遊離Ｓｉ相が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のゲート酸化膜形成用シリサイドターゲット。
平均粒径１０μｍ以下の水素化金属（Ｍ）粉とＳｉ粉を１：２．０５〜１：３．０のモル比に調製・混合した後、６００°Ｃ〜８００°Ｃで焼成、焼結することにより、脱水素とシリサイド化を一度に行い、次にこのシリサイド粉を粉砕し、粉砕したシリサイド粉をホットプレスして焼結体とし、これを機械加工してターゲットとすることを特徴とするＭＳｉ_{２．０５−３．０}（Ｍ：Ｚｒ、Ｈｆ）からなるゲート酸化膜形成用シリサイドターゲットの製造方法。