JPH02279566A - 窒化アルミニウム質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化アルミニウム賞焼結体およびその製造方
法に関し、より詳細には高熱伝導性を存し、放熱性の基
板等の電子部品材料に好適な窒化アルミニウム質焼結体
およびその製造方法に関する。

（従来技術〕 近時、情報処理装置の高性能化、高速化に伴いそれを構
成する半導体集積回路も高密度化、高集積化が急速に進
み、そのために半導体集積回路素子の大電力化により該
素子の発熱量が著しく増加し、前記半導体集積回路素子
を正常に且つ安定に作動させるためには、その発生する
熱をいかに効率よく除去するかが課題となっている。

そこで、従来のアルミナを基体とする半導体パッケージ
等では熱伝導率が低く放熱が不充分であることから、熱
伝導率が高いセラミック材料として酸化ベリリウム質焼
結体が提案されているが、その毒性の点で使用上難点が
あった。

そのため、酸化ベリリウム焼結体に代わる高熱伝導性基
板材料として常温から高温まで高い機械的強度を有し、
電気絶縁性が高く、高熱伝導性であり、熱膨張係数がア
ルミナに比ベシリコン単結晶に近いなどの優れた特性を
有する、窒化アルミニウム質焼結体が注目されている。

しかしながら、窒化アルミニウムは本来難焼結性であり
、単味では高い熱伝導率を有する高密度の焼結体を得る
ことが困難であった。そこで、窒化アルミニウム原料粉
末に焼結助剤として周期律表Ｕａ族元素もしくはｍａ族
元素の化合物、例えばカルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属もしくはイツトリウム及び
希土類元素の化合物を添加して焼結体を得ることが行わ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の方法では窒化アルミニウム質焼結
体の粒界相に存在する焼結助剤成分の量の不均一が生じ
、高熱伝導性の材料を容易に且つ安定に製造することが
困難であった。また、同時に粒界相の不均一に起因し、
基板などに用いた場合、メタライズ性の不良や長期信頼
性が低下するという問題があった。

このような傾向は焼結助剤として一般的に用いられてい
るＹ２Ｏ，において、特に顕著に観察される。

これは、焼結助剤が窒化アルミニウムに含まれる酸化物
相と反応して粒界相を形成し、窒化アルミニウムの焼結
を促進するが、焼成を終了した後も、粒界相に存在して
いるためであり、その結果、焼結体において、色むら、
しみ等の発生、熱伝導率の局所的不均一などの問題を生
じ、容易に且つ安定して製造することができないという
問題点を有していた。

そこで、１つの対策として、焼結助剤の計を極力へらし
、粒界相を減らすことが考えられるが、焼結助剤は窒化
アルミニウムを焼結させるために不可欠の要素であるた
め、焼結助剤の量が少なすぎると、高密度の焼結体を得
ることができないという問題があった。

そこで本発明者は先に焼結体中の残存粒界相量および不
均一性に対し、窒化アルミニウムの焼結温度において用
いる焼結助剤の蒸発率が大きく関与していることを知見
し、焼結助剤として１９００℃の温度における蒸発率が
１０−ｂ〜１０″□３ｇ／ｃｍ”　　・Ｓｅｃの範囲に
ある金属あるいは金属化合物を用い、この焼結助剤を焼
成時、焼結に必要とされる十分な液相を生成し得る量で
配合すると同時に、焼成工程中にその焼結助剤を揮散さ
せることによって、最終焼結体中の粒界相を極力低減せ
しめると同時に粒界相の不均一性をほとんど皆無となし
、かつ高密度化、高熱伝導率化が達成できることを見出
したが、その熱伝導率はたかだか２００Ｗ／ｍ・ｋであ
った。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決することを主たる目的とする
ものであり、具体的には、高熱伝導性および高熱℃の均
−質な窒化アルミニウム質焼結体を提供することにあり
、他の目的は該焼結体を容易に且つ安定に製造するため
の方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に対し、研究を重ねた結果、焼
結体中の残存粒界相ヱおよび不均一性ζこ対し、窒化ア
ルミニウムの焼結温度において用いる焼結助剤の蒸発率
が大きく関与していること、熱伝導率の向上にはアルカ
リ土類金属化合物を同時に添加すればよいことを知見し
た。そこで焼結助剤として１９００℃の温度における蒸
発率が１０−ｂ〜ｌＦ’ｇ／ｃｎ＋”　　・ｓｅｃの範
囲にある合圧あるいは金属化合物とアルカリ土類金属あ
るいはその金属化合物を用い、この焼結助剤を焼成時、
焼結に必要とされる十分な液相を生成し得る量で配合す
ると同時に、焼成工程中にその焼結助剤を揮散させるこ
とによって最終焼結体中の粒界相を極力低減さ廿めると
同時に粒界相の不均一をほとんど皆無となし、かつ高密
度化、高熱伝導率化が達成できることを見出した。

即ち、本発明は、ＡＩＮ粉末を８４〜９７重量％と、１
９００℃における蒸発率が１０−６〜１０″３ｇ／ｃｆ
ｆｉ！・ｓｅｃの範囲にある希土類金属としてエルビウ
ム（Ｅｒ）あるいはその金属化合物粉末を３〜１５重量
％の割合で含有し、且つアルカリ土類金属としてカルシ
ウム（Ｃａ）あるいはその金属化合物粉末を０．０１〜
０．２重量％の割合で含有してなる混合物を成形後、窒
素ガスをＩＴｏｒｒ以上含有する非酸化性雰囲気下、１
７００〜２０００℃の温度で焼成して、前記エルビウム
あるいはその金属化合物を焼結体中の含有量が金属に換
算して０．１重量％以下、カルシウムあるいはその金属
化合物が金属に換算して０．０１重量％以下になるまで
揮散させることによって、密度３．２〜３．３ｇ／ｃｍ
３、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・ｋ以上の窒化アルミニウム
質焼結体を得ることができるというものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明における大きな特長は焼結助剤としてｌ９ＯＯ℃
における蒸発率（Ｅｖａｐｏｒａｔｏｉｎ　ｒａｔｅ）
が１０−６〜ＩＰ’ｇ／ｃｎ＋”　　−ｓｅｃ　％特に
１０−Ｓ〜１０−’ｇ／ｃｍ”　　・ｓｅｃの範囲にあ
る希土類金属あるいはその金属化合物とアルカリ土類金
属あるいはその金属化合物を同時に用いる点にある。該
金属化合物としてはＥｒｚＯ＊が挙げられ、またアルカ
リ土類金属化合物としてはＣａＯが挙げられる。蒸発率
はＢａ１ｋｅνｉｃｈ等の文献（Ｉｎｏｒｇ、Ｍａｔ、
ＩＨ７）、１２（１））に記載されるように真空中にお
ける物質の焼結体から得られたデータである。文献によ
れば１９００℃における蒸発率がＥｒ２Ｏ３が１．２　
Ｘ　１０−’ｇ／ｃｍ２・ｓｅｃであるのに対し、通常
使用されるＹ２Ｏ３は８．ＯＸ　１０−’ｇ／ｃｍ２・
ｓｅｃと小さい値を示す。

一方、本発明において使用される窒化アルミニウム粉末
は直接窒化法、アルミナ還元法等、公知の方法で製造さ
れたもので酸素含有量１．５重量％以下、炭素含有量０
．１５重量％以下、アルミニウムを除く陽イオン不純物
含有量０．１重量％以下、特にＳｉ含有量およびＦｅの
含有量が共にｉ１００ｐｐ以下の平均粒径２μｍ以下の
粉末である。

窒化アルミニウム粉末および焼結助剤は、焼成において
、焼結助剤が、液相を十分に生成し得る量で配合され、
窒化アルミニウム粉末８４〜９７重量％、希土類金属あ
るいはその金属Ｃ１食物３〜１５重量％、且つアルカリ
土類金属あるいはその金属化合物粉末をｏ、　ｏｉ〜０
．２重量％の割合で配合される。

配合された粉末は、所望により、有機溶媒中で混合され
る。この時、有機溶媒中に含有される水分量は０．４重
量％以下に設定される。これにより、＾ＩＮ粉末の分散
性を向上させるとともに、溶媒中の水分との反応によっ
てＡＩＮ粒子表面の酸化を防止することができる。

得られた混合粉末は公知の成形手段、例えば金型もしく
は静水圧を用いたプレス成形、シート成形、押し出し成
形等により所望の形状に形成した後、焼成に移される。

焼成は、窒素ガスをＩＴｏｒｒ以上、特に７６０Ｔｏｒ
ｒ以上含有する非酸化性雰囲気で１７００〜２０００℃
の焼成温度で焼成される。焼成手段としては、常圧焼成
、窒素ガス圧焼成が挙げられ、さらにこれらの焼成によ
って得られた焼結体中の前記希土類金属あるいはその金
属化合物が金属に換算して０．１重量％以下、Ｃａ金属
あるいはその化合物が金属に換算して０．０１重量％以
下含有する焼結体を熱間静水圧焼成することにより、緻
密化を促進することができる。

本発明によれば、焼成工程において、１２００℃から焼
成温度までの昇温速度を平均４０℃／ｍｉｎ以下に設定
し、焼結が進行し始める前に、成形体中に焼結助剤と窒
化アルミニウム粉末表面の酸素との反応により液相成分
としてアルミネートを均一に生成させておくことが望ま
しく、昇温速度が平均４０’Ｃ／ｍｉｎを超えると液相
成分であるアルミネートが十分な生成されないまま、焼
成温度に到達し、焼結助剤が揮散してしまい、十分な焼
結が進行せず、高密度の焼結体が得られなくなる。

十分にアルミネートが生成した状態で焼結が進行すると
同時に、焼結助剤の揮散が徐々に進行する。この時、焼
結が十分に進行するまで、液相成分を残留させておくた
めに、例えば焼成炉内に成形体中の焼結助剤と同一の助
剤粉末を設置しておくことによって、成形体のまわりを
助剤の蒸気圧とほぼ同一にしておき、焼成が十分に進行
したのち、焼成炉のガスを強制的に置換し、成形体のま
わりを助剤の上記圧より低く保つことにって助剤の揮散
を促進することができる。

しかしながら、蒸気圧による揮散制御では、揮散速度が
遅いために焼成時間を長くする必要があるため、好適に
は雰囲気中に炭素を含有させることにより揮散をより促
進することができる。

焼成工程において、最終的に焼成助剤の量がＥｒ金属換
算で０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下
、さらに好ましくは０．０４重量％以下になるまで、ま
たＣａ金属換算で０．０１重量％以下、好まし７くは０
．００５重量％以下、さらに好ましくは０．００３重量
％以下になるまで揮散させる。

焼成終了後は、焼成温度から、１２００℃まで平均４０
℃／ｍｉｎ以下の速度で降温することが望ましく、それ
によって焼結体表面の不均一層を皆無となし、均一化を
図ることができる。

このような製造方法によって、最終焼結体において、密
度３．２〜３．３ｇ／ｃｎ＋１、特に３．２４〜３．２
７ｇ／ｅｍ３、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・ｋ以上が達成さ
れる。

しかしながら、いくら蒸発率の高い助剤を用いても焼成
において揮散を抑えるような焼成を行うと、密度が見掛
は理論密度（焼結体の各原料粉末の密度と配合比率から
計算した値）に近い値となり焼結体中の残存助剤が多く
、熱伝導率が高くならない。

なお、焼結体中の残存する助剤の量をＥｒ金属換算で０
．１重量％以下、Ｃａ金属換算で０．０１重量％以下に
限定した理由は、残存助剤量がＥｒ金属換算で０．１重
量％を超え、Ｃａ金属換算で０．０１重量％を超えると
熱伝導率２００Ｗ／＋ｎ・Ｋが達成されず、また、焼結
体が不均一となるからである。また、密度が３．２ｇ／
ｃｍ３より小さいものは空孔が多く　、３．３／ａｍ３
より大きいものは粒界相が多いことを意味するものであ
る。

また、上記の本発明の構成において、焼結助剤の１９０
０℃における蒸発率が１０−６ｇ／ｃｍ２　　・ｓｅｃ
を下回ると焼結が進行した後も焼結体中に粒界相として
残存し、色むら、しみ、熱伝導率の局所的不均一の原因
となる。また１０−　’ｇ／ａｍｔ　　・ｓｅｃを超え
ると窒化アルミニウムの焼結が十分に進行する前に助剤
成分が蒸発してしまい、緻密化が行われなくなる。

さらに、焼結助剤の配合量をＥｒ金属あるいはその金属
化合物粉末を３〜１５重景％重量ａ金属あるいはその金
属化合物粉末を０．０１−０．２重量％に限定したのは
、Ｅｒ金属化合物量が３重量％を下回ると、Ｃａ金属化
合物量を多くしても焼結体の十分な緻密化が達成されず
、１５重量％を超えると助剤の揮散が困難となり、粒界
相が多量に残存し、熱伝導率が低下し、不均一な焼結体
になるためであり、Ｃａ金属化合物量が０．０１を下回
ると熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・にを下回り、０．２重量
％を超えると熱伝導率の向上は見られないからである。

なお、焼結助剤の添加に際しては、Ｂｒｔ０３．ＣａＯ
の他に焼成によってこれら酸化物に変換し得る炭酸塩や
硝酸塩等の形態で添加しても良い。

以下、本発明を次の例で説明する。

〔実施例〕

まず、酸素含有量１．５重量％以下、炭素含有量０、１
５重量％以下、アルミニウムを除く陽イオン不純物含有
量０．１重量％以下の市販の窒化アルミニウム原料粉末
と、Ｅｒｚ０３とＣａＣ０ｙを第１表に示す８１１合で
添加量を変えて混合した。次いでこの混合粉末を室温で
ｌ０００Ｋｇ／ｃ＋ｎｚの圧力を加えて成形体とした。

この成形体を炭素を含有した窒素ガス雰囲気下、１９０
０℃で常圧焼結した。焼成は、１２００℃から各焼成温
度まで２０℃／ｍ１ｎＯ昇温速度で昇温した。

なお、この昇温速度で、いずれのサンプルも八１２０３
との反応物（アルミネート）が性成していることを確認
した。焼成温度到達後は常に窒素ガスを置換した状態で
焼成した。また、１２００℃までの降温速度はいずれも
は２０℃／ｍｉｎに設定した。但し、Ｎ１１６は焼成炉
内の雰囲気中に炭素を含有させずに焼成した。こうして
、得られた窒化アルミニウム質焼結体の密度をアルキメ
デス法で、熱伝導率をレーザーフラッシュ法で、色むら
、しみの発止率を双眼鏡顕微鏡による目視により、測定
、選別を行った結果を第１表に示す。

また、焼結体中の助剤量（金属換算量）をＩＣＰ発光分
光分析法によって測定した。結果は第１表に示した。

〔以下余白〕

第１表の結果から明らかなように１９００℃の蒸発率が
１０−’ｇ／ａｍ２・ｓｅｅを下回るＹ２Ｏ３を用いた
階１７．１８の試料では、いずれも密度は高いものの、
助剤が２．０重Ｎ％以上残存しており、色むら、じみの
発生がひどいものであり、熱伝導率も低い。

εｒ、０．金属酸化物の添加量が３重量％を下回る隘１
の試料では焼結が不十分となり、高熱伝導率は達成され
なかった。また、添加量が１５重量％を超える患７の試
料では、助剤の残存量が多く、色むら、じみの発生があ
った。添加量が３〜１５重Ｎχの範囲中であっても、揮
散を抑制した隘１６の試料では助剤の残存量が０．１重
量％を超え、高熱伝導率が得られなかった。

ＣａＣ０ユの添加量が０．０１重量％を下回る隘８，９
の試料では高熱伝導率は達成されなかった。また添加量
が０，２重量％を超えるｔＴｈ１５の試料では熱伝導率
の向上は見られなかった。

これに対し、本発明の試料階２〜６．１０−１４はいず
れも見掛は密度３．２〜３．３ｇ　／ｃｍ’　、熱伝導
率２００Ｗ／ｍ・ｋで、色むら、しみは発生しなかった
。

（発明の効果） 以上、詳述した通り、本発明の窒化アルミニウム質焼結
体は、高密度で熱伝導体に優れ、熱的特性、電気的特性
、機械的特性も良好であり、原料コストも低く材料内で
の特性の不均一がなく容易に且つ安定して製造できるた
め、電子部品を搭載する絶縁性基板等電子部品材料とし
て多くの利点を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＡＩＮと焼結助剤としてエルビウム（Ｅｒ）金属
   あるいはその化合物とカルシウム（Ｃａ）金属あるいは
   その化合物を主成分としてなり、該Ｅｒ金属あるいはそ
   の化合物が金属に換算して０．１重量％以下、Ｃａ金属
   あるいはその化合物が金属に換算して０．０１重量％以
   下の割合で含有された密度３．２〜３．３ｇ／ｃｍ＾３
   、熱伝導率２００Ｗ／ｍ・ｋ以上の窒化アルミニウム質
   焼結体。
2. （２）ＡＩＮ粉末を８４〜９７重量％と、Ｅｒ＿２Ｏ＿
   ３粉末を３〜１５重量％の割合で含有し、且つＣａＯ粉
   末を０．０１〜０．２重量％の割合で含有してなる混合
   物を成形後、窒素ガスを１Ｔｏｒｒ以上含有する非酸化
   性雰囲気下、１７００〜２０００℃の温度で焼成して前
   記Ｅｒ金属あるいはその化合物を焼結体中の含有量が金
   属に換算して０．１重量％以下、Ｃａ金属あるいはその
   化合物が金属に換算して０．０１重量％以下になるまで
   揮散させたことを特徴とする窒化アルミニウム質焼結体
   の製造方法。
3. （３）非酸化雰囲気中に炭素が含有される特許請求の範
   囲第２項記載の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法。