JP2009504556A - ＳｉＯｘ：Ｓｉ複合材料組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

酸化ケイ素および電気的に導電性があるドープされたケイ素材料を保護的な条件下において焼結して、ＳｉＯｘの特性を示すがＳｉが存在するために電気的に導電性がある複合ＳｉＯｘ：Ｓｉ材料を作製する。このような複合材料は、タッチスクリーンの用途、ＬＣＤディスプレイにおけるバリア薄膜、および幅広い種類の用途で使用される光学薄膜向けに酸化ケイ素薄膜を生産するためのＤＣおよび／またはＡＣスパッタリングプロセス用のターゲットなど、多く用いられる。

Description

発明の背景
１．技術分野
この発明は、組成物全体を電気的に導電性があるようにする少量の材料と組合せられた電気的に非導電性の酸化ケイ素材料から主になっている材料組成物に関する。

２．関連技術
このような材料組成物の１つの重要な商業的応用は、薄膜技術である。多くの建築用装置、自動車装置、集積回路装置、フラットパネルディスプレイ装置および光学装置には、ＳｉＯ₂などのケイ素の酸化物（ＳｉＯ_x）の薄膜が必要である。

このような薄膜を生産するための主な方法の１つは、無線周波数スパッタリングとして公知の物理蒸着プロセスによるものである。この方法は、二酸化ケイ素薄膜コーティングを作成するための原料物質として非導電性の二酸化ケイ素材料を利用する。典型的には１３．５６ＭＨｚの高周波数ａｃ電圧が容量的にターゲットに印加される。一方の局面では、プラズマの気体イオンがターゲットの方に加速され、気体イオンでの打込みの結果、ターゲットの表面の材料が離れるようにする。他方の局面では、ターゲットの表面上の電荷が中和され、その結果、この周期的な局面中はスパッタリングが行なわれない。この方法は好適な二酸化ケイ素薄膜コーティングを生産するが、この方法には、高価かつ複雑な高周波数電源を使用する必要があり、ＳｉＯ₂薄膜コーティングを形成するために堆積速度が遅い必要があるという制約があり、このような方法で作成できるＳｉＯ₂コーティングの均一性に関して内在する制約がある。

直流（direct current）（ＤＣ）、パルス状ＤＣ、または中波から低周波の交流（alternating current）（ＡＣ）スパッタリングプロセスにはこのような制約がない。しかしながら、ＤＣおよびＡＣプロセスは、ＳｉＯ₂コーティング用の原料物質としてケイ素を使用する必要がある。堆積原料物質としてケイ素を利用するためには、ケイ素は、ホウ素、ヒ素などの好適なドーパントでドープすることによってまたは少量のアルミニウムもしくは他の好適な金属を加えることによって、十分に導電性があるようにされなければならない。このようなケイ素ターゲットを使用してＤＣまたはＡＣスパッタリングによってＳｉＯ₂薄膜を作成するためには、大量の酸素をスパッタリングプロセスに導入する必要もある。結果として生じるプロセスは反応性スパッタリングと称される。スパッタリングプロセス中に酸素がケイ素と反応して、ＳｉＯ₂を作製する。ＳｉＯ₂膜を作成するためには、典型的に、Ｏ₂の気体圧力が真空チャンバにおける気体圧力の合計の３０〜５０％である必要がある。これは、同じ真空容器を使用して堆積され得る他のスパッタリングされる薄膜に必要な要件と比較して、酸素要件の点で大幅なプロセスの不整合を招く可能性がある。真空チャンバの中にかなりのＯ₂が存在することによって、ケイ素との衝突を通じて堆積速度も減速される。加えて、ケイ素またはＳｉ：ＡｌターゲットからＤＣおよびＡＣスパッタリングによって作られるＳｉＯ₂膜は概して、反応性堆積の特徴の結果として、多くの半導体、フラットパネルおよびオプトエレクトロニクスの用途に好適であるようにするのに十分に高密度で、結晶質ではない。このような反応性プロセスによって生産されたＳｉＯ₂膜組成物が概して示す光学的、機械的および化学的な耐久性特性は、非導電性のＳｉＯ₂ターゲットのＲＦスパッタリングによって生産されたものと比較して、有用性が低い。

発明の概要
この発明の目的は、組成物を電気的に導電性があるようにするために十分な量のケイ素を含む（一般式ＳｉＯ_xを有する）酸化ケイ素ベースの材料組成物を生産することである。この発明のＳｉＯ_x：Ｓｉ材料組成物は、電気的に導電性のＳｉＯ_xベースの材料を必要とするいずれの用途にも好適である。１つのこのような使用例は、堆積プロセス中にごくわずかな量のＯ₂を加えることで高品質のＳｉＯｘ薄膜コーティングを生産するための（ＤＣパルス状を含む）ＤＣまたはＡＣスパッタリングプロセスで使用されるターゲット材料としての使用例である。なぜなら、ターゲット材料中のＳｉＯ_xの存在が容器の中で酸素の供給源の役割を果たし、それによって、反応性スパッタリングＤＣまたはＡＣプロセス中に典型的に容器の中に供給する必要がある酸素ガスの量を減少させるためである。これによって、ＤＣおよびＡＣスパッタリングの生産効率を使用して、効率がより低くかつより高価なＲＦスパッタリング方法によって生産されるものと等価であり得る特性を有するＳｉＯ_xコーティングを生産することが可能である。

この発明のＳｉＯ_x：Ｓｉ材料は、電気的に非導電性のＳｉＯ_x、および材料を物理的に融合させてＳｉＯ_xベースの組成物全体を電気的に導電性があるようにする態様でＳｉＯ_xでドープされかつＳｉＯ_xと組合せられたある量のＳｉの構成材料からなっている。実施の形態によっては、Ｓｉ成分の量よりも少ない量の１つ以上の金属を添加し得る。これらの材料組成物は、主に絶縁性の二酸化ケイ素からなっているが、酸化ケイ素の他の固有の材料特性のうちの多くを保持しながら優れた電気導電性を示す。このような材料は、板、ロッドおよび管などの固体バルクの形態で作製されることができる。加えて、これらのバルク材料は粉末の形態にでき（または研削しなおされることができ）、このような粉末は、さまざまな製造品を形成する際に単独でまたは他の材料とともに使用されるバルク材料の電気導電特性を保持する。

したがって、この発明の目的は、主に絶縁性のＳｉＯ_x材料からなっているがＳｉ材料が存在するために優れた電気導電性を有する複合ＳｉＯ_x：Ｓｉ材料を生産することである。この材料は、ＳｉＯ_xの光学的、熱的、機械的または化学的な特性を必要とするが、あわせて電気導電性が有用であることも必要とする多くの用途で用いられ得る。この材料の電子的な特性は、電気的に導電性があるドープされたＳｉ、ＳｉＯ_x、および実施の形態によってはごくわずかなさまざまな金属の構成要素の割合に基づいて、調整され得る。

さらなる局面に従って、この導電性のＳｉ：ＳｉＯ_x材料の粒子は、電気導電性もしくは他の有用な特性を与えるもしくは高めるために他の材料と混ぜられてもよく、または他の材料に加えられてもよい。

この発明のこれらのならびに他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面に関連して考慮すると、より容易に理解されることになる。

好ましい実施の形態の詳細な説明
この発明は、開始材料および開始材料を組合せて複合物を形成するプロセスを選択することによって導電性があるようにされる複合酸化ケイ素：ケイ素（ＳｉＯ_x：Ｓｉ）材料の形成を目的とする。

この発明の基本原理に従って、プロセスは酸化ケイ素、すなわちＳｉＯ_x粉末（たとえば、ＳｉＯ₂粉末）から開始する。この酸化ケイ素は、実質的に電気的に非導電性である。ＳｉＯ_x粉末は、プロセス中の実質的な酸化からＳｉを保護する態様で電気的に導電性
のＳｉ材料と融合され、ＳｉＯ_xおよびＳｉ材料の各々の特徴を保ちながら複合物全体を電気的に導電性があるようにする。

この発明が企図する１つのアプローチは、ＳｉＯ₂および導電性Ｓｉ粉末の混合物から開始する。混合された粉末は圧縮および焼結されて、酸化ケイ素と類似しているが抵抗率が低い特性を有する物体を形成し、したがって、そのような特性は多くの用途で用いられる。たとえば、このような材料の１つの特定の用法は、ＤＣまたはＡＣ薄膜スパッタリングプロセスでのスパッタリングターゲットの好適な使用としての用法である。

この発明のこの現在好ましい第１の実施の形態に従って、粉末混合物の導電性ケイ素成分は、（ホウ素をドープしたｐ型のケイ素などの）ドープされたケイ素を粉砕し次いで研削して粉末にすることによって調製される。当業者に周知であるように、ケイ素材料のドーピングは、ケイ素の単相または多相非晶質結晶を成長させるまたは鋳造することに先立って好適なｎまたはｐドーパントを溶融したケイ素に加えることによって達成されてもよい。これらのドーパント原子の濃度および均一性が、ケイ素の具体的な電気的特徴を決定する。

この発明は、酸化ケイ素および導電性のケイ素の粒子を混合するためにさまざまなアプローチを利用できることを企図し、最終生成物の電気導電特性または抵抗率を変化させるために粒径およびドープされたケイ素粒子に対する酸化ケイ素の割合のバリエーションが生じる可能性があることを企図する。現在好ましい第１の実施の形態では、ベースの酸化ケイ素粉末の組成は５０重量％よりも大きく、導電性のケイ素粉末の組成は１０重量％よりも大きく、好ましくは酸化ケイ素が粉末混合物の大半を占める。現在好ましい１つのプロセスに従うと、この粉末は、混合された粉末の平均的な粒径が５μｍ未満に縮小されるまで、製粉媒体としてジルコニアボールを使用して、ポットの中で混ぜ合わせることができる。粉末は、一旦十分に混合されると、好ましくは金属製の格納ユニットに入れられ、次いで真空条件下で加熱されて、残留水分を取除く。水分を飛ばすための加熱に続いて、格納ユニットは排気および密閉され、次いで熱間静水圧チャンバに入れられ、次いで酸化ケイ素およびドープされたケイ素粒子の密度を高めかつ焼結するのに十分な温度および圧力に加熱される。この目的で、格納ユニットは好ましくは、熱間静水圧圧縮成形環境の熱および圧力に耐えることができるが、格納ユニット内の粉末材料を固結しかつ粉末材料の密度を高めるように熱および圧力下で塑性的に流動する格納ユニットである。一旦密度が高められると、酸化ケイ素をドープしたケイ素材料からなる結果として生じる物体は、格納ユニットから除去される。結果として生じる組成物は、好ましくは理論密度の少なくとも９０％に密度が高められ、好ましくは最大理論密度の少なくとも９５％に密度が高められ、さらにより好ましくは最大理論密度の９９％よりも大きい密度に高められる。好ましいプロセスに従うと、粉末は、１２００から１４５０℃の間の温度で、および２０ｋｐｓｉを超える圧力下で、熱間静水圧圧縮成形（hot isostatic pressure）（ＨＩＰ）を受ける。より詳細には、好ましいプロセスは、真空条件下で１０００℃に加熱し、次いで１２００から１３５０℃の間に温度を上げながら２０ｋｐｓｉを超える圧力に圧力を徐々に印加する熱間静水圧圧縮成形を含む。この発明のさらなる特徴に従うと、結果として生じる焼結された物体１０の抵抗値は、２００Ω・ｃｍ未満である。好ましくは、物体またはターゲットの抵抗率は、１５０Ω・ｃｍ未満であり、さらにより好ましくは２０Ω・ｃｍを下回り、さらにより好ましくは１０Ω・ｃｍであるかまたは１０Ω・ｃｍを下回る。したがって、この発明が企図する抵抗率の範囲は、約１０Ω・ｃｍ以下から約２００Ω・ｃｍまでの範囲にある。

図１は、この発明の材料で作られた物体１０を概略的に示す。図２は、非導電性の酸化ケイ素が電気的に導電性のケイ素の網目の中に存在する材料構造の詳細を概略的に示す。導電性のケイ素は、材料全体を導電性があるようにする導電性の網目の役割を果たす。

図３は、微粒子の形態の材料のバージョンを示す。この材料は、上述のプロセスから生じる、焼結されたＳｉＯ_x：Ｓｉ材料を研削しなおすことによって調製することができ、またはアルゴンなどの保護的な非酸化雰囲気中で、溶融した電気的に導電性のＳｉでＳｉＯ_x粒子をコーティングして、溶融したＳｉをプロセスにおける酸化から保護しながらＳｉがＳｉＯ_x粒子を少なくとも部分的にコーティングしかつＳｉＯ_x粒子と融合するプロセスによって微粒子の形態で直接に形成されてもよい。結果として生じる複合粒子は、他のこのような粒子と混ぜることができ、および／またはある量のコーティングされていない酸化ケイ素粒子と混合することができ、その後焼結されて物体を形成することができる。導電性複合粒子の量は、所望の電気導電特性を達成するのに必要な量である。たとえば、この発明は、焼結材料のバルクを通る導電性の経路を設けるために十分な複合粒子が存在することを企図する。

物体は、一旦調製されると、酸化ケイ素コーティングを生産するための直流（ＤＣ）または低周波から中波の交流（ＡＣ）スパッタリングプロセスでのターゲットなど、いくつかの異なる用途で使用できる。

この発明は、上述の同じ望ましい特徴および特性を生み出す材料を調製するためにさまざまな製造方法を使用できることを企図する。これらの代替的な方法は、熱間静水圧圧縮成形とともに、または熱間静水圧圧縮成形が行なわれない状態で使用できる。このようなさらなるプロセスは、Ｓｉの酸化が起こらないようにするために不活性ガス雰囲気中でＳｉＯ_x材料の上にＳｉ材料を真空プラズマ溶射すること、ＳｉＯ_x粒が存在する状態で混合物のＳｉ粒を接続して導電性の網状組織を作製するための材料の真空鋳造（「溶融鋳造」）、不活性ガス雰囲気中での材料の真空ホットプレス、ならびに不活性ガスマイクロ波溶融および凝固を含む。

この発明は、ＳｉＯ₂があるときにＳｉを導電性があるようにするためのさまざまな後処理方法も企図する。この場合、Ｓｉは、単独で粉末の形態であるか、または研削しなおされた粉末の形態でＳｉＯ_xと融合されており、Ｓｉは最初は非導電性である。ケイ素を導電性があるようにするための１つの代替的なアプローチは、アルシン、すなわちＡｓＨ₃組成物などの気体を使用する非酸素雰囲気中での熱ガス拡散によるものである。別のアプローチは、ホウ素などのドーパントでのイオン注入である。非導電性のＳｉ：ＳｉＯ_x粉末を研削しなおすために砒素、ガリウムまたはリンなどのドーパントを粉末の形態で加えることができ、次いで非酸素雰囲気中で焼結することができることも企図される。最初は非導電性のＳｉの後処理ドーピングのさらに別のアプローチは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｅ、および／またはＧａなどの金属粉末を、研削しなおされた非導電性のＳｉ：ＳｉＯ_x粉末と混ぜて、次いで非酸素雰囲気中で焼結することである。

明らかに、この発明の多くの修正および変形が上述の教示に鑑みて可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、具体的に記載したものとは異なる態様でこの発明を実施してもよいことを理解すべきである。この発明は特許請求の範囲によって規定される。

Ｓｉ：ＳｉＯ_x材料で作られた物体の概略図である。 材料のさらなる詳細を示す概略図である。 微粒子の形態の材料のバージョンである。

Claims (20)

1. ＳｉＯ_xベースの複合材料であって、
   導電性のＳｉ材料の不連続な領域と結合されたＳｉＯ_x材料の領域を備え、前記ＳｉＯ_x材料は、複合物の約５０重量％から約８０重量％の間の量で存在する、材料。
2. 前記複合材料は粉末の形態である、請求項１に記載の材料。
3. 前記複合材料は、別の材料と混ぜられている、請求項２に記載の材料。
4. 前記別の材料はＳｉＯ₂を含む、請求項３に記載の材料。
5. 前記複合物の少なくともいくつかのＳｉＯ_x粒子は、電気的に導電性のＳｉ材料で実質的にコーティングされる、請求項２に記載の材料。
6. 前記複合材料は焼結される、請求項１に記載の材料。
7. 前記焼結された複合材料の抵抗率は、約２００Ω・ｃｍ以下である、請求項６に記載の材料。
8. 前記焼結された複合材料の抵抗率は、約２０Ω・ｃｍ以下である、請求項６に記載の材料。
9. 前記焼結された複合材料の抵抗率は、約１０Ω・ｃｍ以下である、請求項６に記載の材料。
10. 焼結された複合物は、最大理論密度の少なくとも９０％に圧縮される、請求項６に記載の材料。
11. 導電性のＳｉＯ_xベースの複合材料を作る方法であって、
    ＳｉＯ_x粉末を調製することと、
    導電性のＳｉ材料をＳｉＯ_x材料に結合することとを備える、方法。
12. 前記導電性のＳｉは、液体、気体または半固体の形態のうちの１つでＳｉＯ_x粒子に加えられる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記Ｓｉ材料を前記ＳｉＯ_x材料に結合するステップは、Ｓｉをプロセスにおける酸化から保護するために非酸化条件下において行なわれる、請求項１１に記載の方法。
14. 前記ＳｉＯ_x粉末は、複合物の約５０重量％から約８０重量％の間の量で存在する、請求項１１に記載の方法。
15. 結合に先立って、前記Ｓｉ材料は、最初に粉末の形態で調製され、前記ＳｉＯ_x粉末と混合され、その後、非酸化条件下において圧縮および焼結される、請求項１１に記載の方法。
16. 前記圧縮および焼結された複合材料は、密度が最大理論密度の少なくとも９０％の状態で形成される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記複合材料は、抵抗率が約２００Ω・ｃｍ以下の状態で形成される、請求項１１に記
    載の方法。
18. 前記複合材料は、抵抗率が約２０Ω・ｃｍ以下の状態で形成される、請求項１１に記載の方法。
19. 前記複合材料は、抵抗率が約１０Ω・ｃｍ以下の状態で形成される、請求項１１に記載の方法。
20. 導電性のＳｉＯ_xベースの複合材料を作る方法であって、
    ＳｉＯ_x粉末を調製することと、
    Ｓｉ材料をＳｉＯ_x材料に結合して、前記Ｓｉ材料を導電性があるようにするために前記Ｓｉ材料をドープすることとを備える、方法。

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