KR102347960B1 - 도전체 및 그 제조 방법 - Google Patents

도전체 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102347960B1
KR102347960B1 KR1020150016716A KR20150016716A KR102347960B1 KR 102347960 B1 KR102347960 B1 KR 102347960B1 KR 1020150016716 A KR1020150016716 A KR 1020150016716A KR 20150016716 A KR20150016716 A KR 20150016716A KR 102347960 B1 KR102347960 B1 KR 102347960B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion beam
beam sputtering
cluster ion
organic material
conductor
Prior art date
Application number
KR1020150016716A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160095447A (ko
Inventor
윤동진
박성훈
김성헌
이향숙
백운중
권영남
김용수
정재관
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020150016716A priority Critical patent/KR102347960B1/ko
Priority to US14/788,780 priority patent/US20160226012A1/en
Priority to EP15193012.0A priority patent/EP3054456B1/en
Priority to CN201610020737.9A priority patent/CN105845842B/zh
Publication of KR20160095447A publication Critical patent/KR20160095447A/ko
Priority to US16/505,710 priority patent/US11508929B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102347960B1 publication Critical patent/KR102347960B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32131—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by physical means only
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/621—Providing a shape to conductive layers, e.g. patterning or selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

복수의 금속 나노체를 포함하고 상기 각 금속 나노체를 둘러싸는 유기물이 선택적으로 제거되어 있으며 1.1 이하의 헤이즈, 550nm에서 85% 이상의 광 투과도 및 100Ω/sq. 이하의 면저항을 동시에 만족하는 도전체 및 상기 도전체를 포함하는 전자 소자, 그리고 금속 나노체 및 유기물을 포함하는 도전성 필름을 준비하는 단계, 그리고 클러스터 이온 빔 스퍼터링(cluster ion beam sputtering)을 사용하여 상기 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 도전체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

도전체 및 그 제조 방법{CONDUCTOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
도전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 발광 장치 및 터치패널스크린과 같은 전자 소자는 투명 전극으로서 투명 도전체를 포함한다.
투명 도전체는 재료에 따라 분류될 수 있다. 예컨대 도전성 고분자와 같은 유기물 기반의 투명 도전체, 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)와 같은 산화물 기반의 투명 도전체 및 금속 그리드(metal grid)와 같은 금속 기반의 투명 도전체를 들 수 있다.
그러나 도전성 고분자는 비저항이 높고 투명도가 낮으며 수분 및 공기에 노출시 쉽게 열화될 수 있다. 인듐 틴 옥사이드(ITO)는 핵심 원소인 인듐의 가격이 비싸서 제조비용이 높아질 수 있으며 가요성(flexibility)이 떨어져 가요성 소자에 적용하는데 한계가 있다. 금속 기반의 투명 도전체는 제조 공정이 복잡하여 제조비용이 높아질 수 있다.
근래 가요성 소자가 부각되면서 가요성 소자의 투명 전극에 적용될 수 있는 소재에 대하여 연구되고 있으며, 일 예로 은 나노와이어(silver nanowires)와 같은 금속 나노체를 들 수 있다. 금속 나노체는 예컨대 잉크 조성물 형태로 준비되고 상기 잉크 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 필름 형태로 제조될 수 있다.
금속 나노체는 다양한 방법으로 합성될 수 있으며, 예컨대 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)과 같은 유기 시약(organic agent)을 사용하여 금속 나노체를 합성하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 경우 유기물 코팅된 금속 나노체로 준비될 수 있다.
그러나 금속 나노체의 표면에 코팅된 유기물은 필름 형태로 제조된 후에도 그대로 남아 금속 나노체들 사이의 직접적인 접촉을 차단할 뿐만 아니라 높은 절연 특성으로 인하여 필름의 전기적 특성을 떨어뜨릴 수 있다.
배경기술 문헌번호: 대한민국 등록특허 제1161729호
일 구현예는 전기적 특성을 개선한 도전체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 도전체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 복수의 금속 나노체를 포함하고 상기 각 금속 나노체를 둘러싸는 유기물이 선택적으로 제거되어 있으며 1.1 이하의 헤이즈, 550nm에서 85% 이상의 광 투과도 및 100Ω/sq. 이하의 면저항을 동시에 만족하는 도전체를 제공한다.
상기 인접한 금속 나노체들은 상기 유기물의 개재없이 직접 접촉되어 있을 수 있다.
상기 인접한 금속 나노체들은 교차점을 가질 수 있고, 상기 교차점에서 상기 금속 나노체들은 용융접합(welding)되어 있을 수 있다.
상기 금속 나노체는 은 나노체를 포함할 수 있고 상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 액정표시장치, 유기발광표시장치, 터치스크린패널, 태양전지, 광전자 소자, 센서를 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는 상기 도전체의 하부에 위치하는 고분자 기판을 더 포함할 수 있고, 상기 도전체가 적층된 상기 고분자 기판의 표면은 상기 도전체가 적층되지 않은 고분자 기판의 표면과 비교하여 화학 조성의 변화가 약 5% 이하일 수 있다.
상기 고분자 기판은 폴리카보네이트 기판일 수 있고, 상기 도전체가 적층된 상기 고분자 기판의 표면은 상기 도전체가 적층되지 않은 고분자 기판의 표면과 비교하여 탄소/산소 비율의 차이가 약 5% 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 금속 나노체 및 유기물을 포함하는 도전성 필름을 준비하는 단계, 그리고 클러스터 이온 빔 스퍼터링(cluster ion beam sputtering)을 사용하여 상기 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 도전체의 제조 방법을 제공한다.
상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 금속 클러스터 이온 빔 스퍼터링 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 아르곤 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 질소 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 불소 함유 기체 이온 빔 스퍼터링 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기물을 제거하는 단계는 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 약 5 내지 20ev의 가속 전압으로 수행할 수 있다.
상기 유기물을 제거하는 단계는 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 약 1분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
상기 도전성 필름을 준비하는 단계는 고분자 기판 위에 금속 나노체 및 유기물을 포함하는 잉크를 적용하는 단계, 그리고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 기판의 표면은 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 실질적으로 손상되지 않을 수 있다.
상기 고분자 기판의 표면은 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 사용하기 전과 사용한 후에 화학 조성의 변화가 약 5% 이하일 수 있다.
상기 고분자 기판은 폴리카보네이트 기판일 수 있고, 상기 도전체가 적층된 상기 고분자 기판의 표면은 상기 도전체가 적층되지 않은 고분자 기판의 표면과 비교하여 탄소/산소 비율의 차이가 약 5% 이하일 수 있다.
상기 유기물은 상기 금속 나노체의 표면에 코팅되어 있는 유기물, 상기 금속 나노체들 사이에 위치하는 유기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기물을 제거하는 단계는 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용하여 상기 유기물의 제거 정도를 확인하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노체는 은 나노체를 포함할 수 있고 상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다.
도전체의 전기적 광학적 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 클러스터 이온 빔 스퍼터링의 일 예인 아르곤 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 보여주는 개략도이고,
도 2는 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 유기물 제거된 금속 나노체의 일 예를 보여주는 개략도이고,
도 3은 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 유기물 제거된 금속 나노체의 다른 예를 보여주는 개략도이고,
도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 5는 실시예 1에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 TEM 사진이고,
도 6은 실시예 2에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 TEM 사진이고,
도 7은 비교예 1에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 TEM 사진이고,
도 8은 실시예 5에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 AFM 사진이고,
도 9는 실시예 1에 따른 도전성 필름의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 X선 광전자 분광 그래프이고,
도 10은 실시예 2에 따른 도전성 필름의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 X선 광전자 분광 그래프이고,
도 11은 실시예 5에 따른 도전성 필름의 C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 X선 광전자 분광 그래프이고,
도 12는 실시예 4에 따른 도전성 필름의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 면저항 및 헤이즈의 변화를 보여주는 그래프이고,
도 13은 실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 도전성 필름의 시간에 따른 면저항 변화를 비교하는 그래프이고,
도 14 및 도 15는 실시예 2의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 전 및 후, 비교예 2의 아르곤 스퍼터링 전 및 후의 폴리카보네이트 기판 표면의 화학 결합을 보여주는 광전자 분광 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 도전체의 제조 방법은 금속 나노체를 포함하는 도전성 잉크를 준비하는 단계, 상기 도전성 잉크를 적용하여 금속 나노체 및 유기물을 포함하는 도전성 필름을 준비하는 단계, 그리고 클러스터 이온 빔 스퍼터링(cluster ion beam sputtering)을 사용하여 상기 유기물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함한다.
상기 도전성 잉크는 금속 나노체, 바인더 및 용매를 포함한다.
상기 금속 나노체는 금속을 포함하는 나노 수준 크기의 구조체로, 예컨대 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 직경을 가지는 나노와이어(nanowires), 나노튜브(nanotubes), 나노입자(nanoparticles), 나노캡슐(nanocapsules), 나노플레이트(nanoplates), 나노큐브(nanocubes), 나노스피어(nanospheres) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 나노체는 예컨대 약 500nm 이하의 직경을 가질 수 있으며 예컨대 약 10nm 내지 500nm의 직경을 가질 수 있고 예컨대 약 20nm 내지 300nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 금속 나노체는 예컨대 은(Ag) 또는 구리(Cu)와 같은 저저항 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대 은 나노체일 수 있다. 상기 금속 나노체는 예컨대 금속 시드를 소정 조건에서 유기 시약과 함께 성장시켜 합성될 수 있으며 예컨대 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)을 사용한 폴리올(polyol) 방법으로 합성될 수 있다. 이에 따라 합성된 금속 나노체는 금속으로 이루어진 나노체의 표면에 유기물이 코팅되어 있을 수 있다.
일 예로, 상기 금속 나노체는 고분자 코팅된 금속 나노체일 수 있으며, 일 예로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅된 금속 나노체일 수 있다. 일 예로 상기 금속 나노체는 고분자 코팅된 은(Ag) 나노체일 수 있으며, 일 예로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅된 은 나노체일 수 있다. 일 예로 상기 코팅된 유기물은 약 1nm 내지 10nm의 두께를 가질 수 있으며 예컨대 약 2nm 내지 6nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 금속 나노체는 상기 도전성 잉크의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 도전성 잉크의 점도를 적절하게 조절하거나 기재 위에 상기 금속 나노체의 결착력을 높일 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 바인더는 예컨대 유기 바인더일 수 있으며, 예컨대 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 금속 나노체 100 중량부에 대하여 약 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 도전성 잉크는 선택적으로 고분자 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 분산제는 약 40000 이하의 중량평균분자량을 가지는 고분자일 수 있으며, 예컨대 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 고분자를 사용함으로써 고분자 분산제에 의한 면저항 및 헤이즈 증가를 방지할 수 있다. 상기 고분자 분산제는 상기 금속 나노체 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 금속 나노체 및 상기 바인더를 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 매체를 포함한다. 상기 용매는 예컨대 물일 수 있다. 상기 용매는 예컨대 물과 알코올의 혼합물일 수 있으며, 여기서 알코올은 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 용매는 전술한 성분 및 기타 고형분을 제외한 함량으로 포함될 수 있다.
상술한 도전성 잉크는 기재 위에 적용되고 건조함으로써 도전성 필름으로 형성될 수 있다.
상기 기재는 유리 기판, 반도체 기판 또는 고분자 기판일 수 있고, 유리 기판, 반도체 기판 또는 고분자 기판 위에 절연층, 반도체층 및/또는 도전층이 적층되어 있는 기재를 포함한다.
상기 도전성 잉크는 상기 기재 위에 다양한 방법으로 적용될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 잉크젯 코팅(inkjet coating) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다.
상기 건조는 자연 건조, 열풍 건조 또는 상술한 용매의 비점 이상의 온도에서 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 도전성 필름은 전술한 금속 나노체들, 바인더 및 선택적으로 고분자 분산제를 포함할 수 있다. 상기 금속 나노체들은 방향성 없이 랜덤하게 배열되어 있으며 인접한 금속 나노체들끼리 접촉되어 전기적 특성을 가질 수 있다.
상기 금속 나노체는 전술한 바와 같이 유기물 코팅된 금속 나노체일 수 있고 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅된 금속 나노체일 수 있다. 따라서 상기 도전성 필름은 금속으로 이루어진 금속 나노체 외에 금속 나노체의 표면에 코팅되어 있는 유기물, 바인더 및 고분자 분산제와 같은 유기물을 포함한다.
상기 도전성 필름에 포함된 유기물은 클러스터 이온 빔 스퍼터링(cluster ion beam sputtering)을 사용하여 선택적으로 제거될 수 있다.
상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 클러스터(cluster)를 형성하는 원자들(atoms)의 가속 에너지(acceleration energy)를 사용하여 유기물을 선택적으로 식각할 수 있다.
상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 기존의 이온 스퍼터링(ion sputtering)과 다르게 클러스터를 형성하는 원자들이 가속 에너지를 공유하므로 원자 당 키네틱 에너지(kinetic energy per atom)를 유기물의 화학결합에너지와 동등하거나 그보다 적은 수준으로 낮출 수 있다. 이에 따라, 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 사용하는 경우, 유기물의 화학 결합의 파괴를 줄이면서 유기물을 식각할 수 있을 뿐만 아니라 원자들이 금속 결합 및 공유 결합으로 강하게 밀집된 구조를 가지는 무기물을 식각하기 어려워 무기물/유기물을 포함하는 복합체에서 유기물을 선택적으로 식각할 수 있다. 따라서 유기물로 코팅된 금속 나노체에서 유기물만 선택적으로 제거될 수 있다.
상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 예컨대 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링(gas cluster ion beam sputtering, GCIB sputtering), C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 금속 클러스터 이온 빔 스퍼터링 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 예컨대 불활성 기체 또는 불소 함유 기체를 사용할 수 있으며, 일 예로 아르곤(Ar) 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 질소(N2) 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, CF4 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, SF6 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 예컨대 골드(Au) 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 들 수 있다.
도 1은 클러스터 이온 빔 스퍼터링의 일 예인 아르곤 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 먼저 아르곤 기체(Ar gas)(10)가 고압의 노즐(1000)을 통과하여 제1 진공부(2000)로 전달되면서 팽창에 의해 중성 아르곤 클러스터(neutral Ar clusters)(20)로 형성된다. 중성 아르곤 클러스터(20)는 수백 내지 수천개의 아르곤 원자(10)가 모여있는 다발이다. 이때 아르곤 기체(10)의 유량 및 노즐 압력을 조절하여 중성 아르곤 클러스터(20)의 개수를 조절할 수 있다. 중성 아르곤 클러스터(20)의 개수는 예컨대 약 1000개 내지 4000개일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아르곤 기체(10)의 유량은 예컨대 약 200 내지 600 sccm 일 수 있고 노즐 가스 압력은 약 0.5 내지 0.8 MPa 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서 중성 아르곤 클러스터(20)는 제2 진공부(3000)로 공급되고 예컨대 이오나이저(ionizer)에 의한 전자충격(electron bombardment)에 의해 이온화되어 고에너지를 가진 이온화된 아르곤 클러스터(30)로 형성된다.
이어서 이온화된 아르곤 클러스터(30)는 가속 전극(acceleration electrode)(4000)을 통과하여 도전성 필름(40)의 표면에 전달되어 도전성 필름(40) 내에 존재하는 유기물을 식각할 수 있다. 상기 유기물은 금속 나노체의 표면에 코팅되어 있는 유기물 및/또는 금속 나노체들 사이에 위치하는 유기물을 포함할 수 있다. 이때 가속 전압 및 공정 시간은 식각되어야 하는 유기물의 두께 및 양에 따라 조절될 수 있으며, 예컨대 약 5 내지 20ev의 가속 전압으로 약 1 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
도전성 필름(40)의 유기물의 제거 정도는 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용하여 확인할 수 있다. X선 광전자 분광기는 약 10nm 이하의 표면 정보를 제공할 수 있으므로 금속 나노체 표면의 유기물 제거 정도를 효과적으로 확인할 수 있다.
예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 코팅된 은 나노체의 경우, 은(Ag)과 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 구성원소인 질소(N) 사이의 화학결합의 피크 세기(peak intensity)를 확인함으로써 클러스터 이온 빔 스퍼터링의 진행 정도에 따라서 금속 나노체의 표면의 유기물 제거 정도를 확인할 수 있다. 즉 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 제거됨에 따라 은(Ag) 결합의 피크 세기가 증가하고 탄소와 질소의 피크 세기가 감소하거나 없어질 수 있다.
일 예로, 아르곤 클러스터 이온 빔과 X선 광전자 분광기가 결합된 장비를 사용함으로써 실시간 유기물의 제거 정도를 확인하여 가속 전압 및 공정 시간을 조절할 수 있다.
상기 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 전술한 바와 같이 이온화된 아르곤 클러스터(30)를 형성하는 아르곤 원자들(10)이 가속 에너지를 공유하므로, 예컨대 수백 내지 수천 keV의 에너지를 가진 이온화된 아르곤 클러스터(30)가 도전성 필름(40)에 전달되는 경우 이온화된 아르곤 클러스터(30)를 이루는 아르곤 원자들(10)이 가지는 에너지, 즉 수 내지 수십 keV의 에너지가 유기물에 전달될 수 있다. 이에 따라 유기물의 화학결합의 파괴를 줄이면서 유기물을 식각할 수 있을 뿐만 아니라 원자들이 금속 결합 및 공유 결합으로 강하게 밀집된 구조를 가지는 금속 나노체는 식각되기 어려워 금속 나노체의 물리적 전기적 손상없이 유기물을 선택적으로 식각할 수 있다.
도 2는 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 유기물 제거된 금속 나노체의 일 예를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 클러스터 이온 빔 스퍼터링 전에 도전성 필름에 존재하는 금속 나노체(50)는 금속으로 이루어진 금속 나노체(51) 위에 유기물(52)이 코팅되어 있다. 여기서 금속 나노체(51)는 예컨대 은 나노체일 수 있고 유기물(52)은 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다. 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행하는 경우, 금속 나노체(50)의 유기물(52)이 선택적으로 제거되면서 금속으로 이루어진 금속나노체(51)만 남을 수 있다.
이와 같이 금속 나노체(51)를 둘러싸는 유기물(52)이 선택적으로 제거됨으로써 인접한 금속 나노체들(51) 사이에 직접적인 접촉이 이루어질 수 있고 절연 특성이 강한 유기물을 제거함으로써 도전성 필름의 전기적 특성을 높일 수 있다.
도 3은 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 유기물 제거된 금속 나노체의 다른 예를 보여주는 개략도이다.
도 3을 참고하면, 클러스터 이온 빔 스퍼터링 전에 도전성 필름에 존재하는 인접한 금속 나노체들(50a, 50b)은 금속으로 이루어진 금속 나노체(51a, 51b) 위에 유기물(52a, 52b)이 각각 코팅되어 있다. 여기서 금속 나노체(51a, 51b)는 예컨대 은 나노체일 수 있고 유기물(52a, 52b)은 예컨대 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있다.
클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행하는 경우, 인접한 금속 나노체들(50a, 50b)의 유기물(52a, 52b)이 선택적으로 제거되면서 금속으로 이루어진 금속 나노체(51a, 51b)만 남을 수 있다. 따라서 인접한 금속 나노체(51a, 51b)는 교차점(junction)(A)에서 유기물의 개재없이 직접 접촉될 수 있고 이에 따라 도전성 필름의 전기적 특성이 개선될 수 있다. 또한 클러스터 이온 빔 스퍼터링에서 높은 가속 전압을 걸어준 경우 교차점(A)에서 국부적인 가열에 의해 금속 나노체(51a, 51b)끼리 용융접합(welding)이 일어날 수 있고 이에 따라 전기적 특성이 더욱 개선될 수 있고 헤이즈(haze) 감소에 따른 광학적 특성 또한 개선될 수 있다.
한편, 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 기존의 유기물 제거 방법인 아르곤 이온 스퍼터링 방법, 자외선-오존 플라즈마 방법, 화학액에 의한 습식 식각 방법, 레이저 방법 또는 열처리 방법과 달리 상기 도전성 필름의 하부에 위치하는 기재의 손상 없이 도전성 필름의 유기물만 선택적으로 제거할 수 있다.
예컨대 기재가 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 기판인 경우, 클러스터 이온 빔 스퍼터링 후에도 고분자 기판의 표면의 화학 결합에 실질적인 영향을 미치지 않으며, 예컨대 고분자 기판의 표면은 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 사용하기 전과 사용한 후에 화학 조성의 변화가 약 5% 이하로, 실질적으로 손상되지 않을 수 있다. 따라서 기재 표면의 손상에 의해 헤이즈가 높아지는 것을 방지할 수 있고 이에 따라 광학적 특성을 개선할 수 있다. 또한 고분자 기판 위에 전술한 도전성 필름을 적용하여 전기적 광학적 특성이 개선된 플렉서블 전자 소자를 구현할 수 있다.
또한 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한 금속 나노체는 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행하지 않은 금속 나노체와 비교하여 면저항 및 헤이즈가 감소되고 광 투과도가 높아질 수 있다. 예컨대 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한 금속 나노체는 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행하지 않은 금속 나노체와 비교하여 약 20 내지 80%의 면저항 감소, 약 10 내지 50%의 헤이즈 감소 및 약 0.1 내지 3%의 광 투과도 개선 효과를 가질 수 있다.
또한 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한 금속 나노체는 시간 경과에 따른 저항 변화가 낮아 도전성 필름의 전기적 안정성을 높일 수 있다.
상기 도전성 필름은 예컨대 투명 도전체일 수 있으며, 약 1.10 이하의 헤이즈, 약 85% 이상의 광 투과도 및 약 100Ω/sq. 이하의 면저항을 동시에 만족할 수 있다. 상기 범위 내에서 헤이즈는 예컨대 약 0.50 내지 1.10일 수 있고 예컨대 약 0.70 내지 1.10일 수 있다. 상기 범위 내에서 광 투과도는 예컨대 약 85 내지 100%일 수 있고 예컨대 약 90 내지 100%일 수 있다. 상기 범위 내에서 면저항은 약 30 내지 100 Ω/sq. 일 수 있고 예컨대 약 30 내지 95 Ω/sq. 일 수 있다. 상기 범위의 헤이즈, 광 투과도 및 면저항을 동시에 만족함으로써 투명 전극으로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기 투명 도전체는 다양한 전자 소자의 투명 전극으로 적용될 수 있다. 상기 전자 소자는 예컨대 액정표시장치, 유기발광장치와 같은 평판 표시 장치, 터치 패널 스크린, 태양 전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror) 또는 투명 트랜지스터일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 도전체는 금속 나노체를 포함한 박막으로 충분한 가요성을 가지므로 가요성 전자 소자에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 상기 전자 소자의 일 예로, 상기 도전체를 투명 전극으로 적용한 유기 발광 장치에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 4는 일 구현예에 따른 유기 발광 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 장치는 기판(100), 하부 전극(200), 하부 전극(200)과 마주하는 상부 전극(400), 그리고 하부 전극(200)과 상부 전극(400) 사이에 개재되어 있는 발광층(300)을 포함한다.
기판(100)은 예컨대 유리 기판, 고분자 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다. 상기 고분자 기판은 예컨대 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 또는 이들의 조합일 수 있으며, 고분자 기판을 사용한 경우 가요성 소자를 구현할 수 있다.
하부 전극(200)과 상부 전극(400) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)이다. 예컨대 하부 전극(200)은 애노드이고 상부 전극(400)은 캐소드일 수 있다.
하부 전극(200)과 상부 전극(400) 중 적어도 하나는 투명 전극이며, 하부 전극(200)이 투명 전극인 경우 기판(100) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 상부 전극(400)이 투명 전극인 경우 기판(100)의 반대 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 하부 전극(200) 및 상부 전극(400)이 모두 투명 전극인 경우 기판(100) 측 및 기판(100)의 반대 측으로 양면 발광할 수 있다.
상기 투명 전극은 전술한 바와 같이 금속 나노체를 포함하는 도전성 잉크를 사용하고 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 유기물을 제거함으로써 형성될 수 있다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
발광층(300)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색(primary color) 중 어느 하나의 빛을 고유하게 내는 유기 물질 또는 유기 물질과 무기 물질의 혼합물로 만들어지며, 예컨대 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, (폴리)파라페닐렌비닐렌((poly)paraphenylenevinylene) 유도체, 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체, 폴리플루오렌(polyfluorene) 유도체, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리티오펜(polythiophene) 유도체 또는 이들의 고분자 재료에 페릴렌(perylene)계 색소, 쿠마린(cumarine)계 색소, 로더민계 색소, 루브렌(rubrene), 페릴렌(perylene), 9,10-디페닐안트라센(9,10-diphenylanthracene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 나일 레드(Nile red), 쿠마린(coumarin), 퀴나크리돈(quinacridone) 등을 도핑한 화합물이 포함될 수 있다. 유기 발광 장치는 발광층에서 내는 기본색 색광의 공간적인 합으로 원하는 영상을 표시한다.
발광층(300)은 적색, 녹색, 청색의 삼원색 등 기본색들의 조합에 의해 백색 발광할 수 있으며, 이 때 색의 조합은 이웃하는 서브화소들의 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있고 수직 방향으로 적층된 색을 조합하여 백색 발광할 수도 있다.
발광층(300)과 상부 전극(400) 사이에는 발광층(300)의 발광 효율을 개선하기 위한 보조층(500)을 포함한다. 도면에서는 발광층(300)과 상부 전극(400) 사이에만 도시하였지만 이에 한정되지 않고 발광층(300)과 하부 전극(200) 사이에 위치하거나 발광층(300)과 상부 전극(400) 사이 및 발광층(300)과 하부 전극(200) 사이에 모두 위치할 수도 있다.
보조층(500)은 전자와 정공의 균형을 맞추기 위한 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)과 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer) 등이 있으며, 이 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. 보조층(500)은 생략될 수 있다.
여기서는 투명 전극을 유기 발광 장치에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자에 적용될 수 있다. 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 플라스마 표시 장치의 표시 전극, 터치 패널 소자의 투명 전극, 태양 전지의 투명 전극, 광전자 소자의 투명 전극, 센서의 투명 전극 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
도전성 잉크의 준비
제조예 1
1.3wt% 폴리비닐피롤리돈(PVP) 코팅된 은 나노와이어(Ag nanowires)를 포함하는 수용액 0.384g, 0.25wt% 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(HPMC)(H7509, Sigma 사 제조) 수용액 0.5g, 물 및 이소프로필알코올을 포함하는 도전성 잉크를 준비한다. 여기서 상기 조성물 중에 포함된 물의 총량과 상기 이소프로필알코올의 함량의 중량비율은 79.2:21.8이다.
도전성 필름의 제조
실시예 1
폴리카보네이트 기판 위에 제조예 1에 따른 도전성 잉크를 바 코터(bar coater)를 사용하여 30mm/sec의 속도로 진행하여 5*5mm2의 면적으로 코팅한 후 85℃에서 2분간 열풍 건조하여 도전성 필름을 형성한다. 이어서 도전성 필름의 초기 면저항과 초기 투명도를 측정한다.
이어서 nFusion™500 Series (TEL EPION INC. 사 제조)에 상기 도전성 필름이 형성된 기판을 배치하고 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한다. 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시, 아르곤 가스는 0.9 Mpa 가스 압력으로 공급되고 노즐 압력은 0.65 Mpa로 고정되며 가속 전압 5kV로 16분 동안 수행한다.
실시예 2
아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링시 가속 전압을 10kV로 16분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 필름을 제조한다.
실시예 3
아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링시 가속 전압을 10kV로 32분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 필름을 제조한다.
실시예 4
아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링시 가속 전압 10kV에서 수행 시간 0 내지 40분 동안 변화시켜 도전성 필름을 제조한다.
실시예 5
폴리카보네이트 기판 위에 제조예 1에 따른 도전성 잉크를 바 코터(bar coater)를 사용하여 30mm/sec의 속도로 진행하여 200*200㎛2의 면적으로 코팅한 후 85℃에서 2분간 열풍 건조하여 도전성 필름을 형성한다.
이어서 Nano TOF-SIMS (ULVAC-PHI 사)에 상기 도전성 필름이 형성된 기판을 배치하고 C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한다. C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링시 C60 타겟으로부터 C60+ 이온을 형성하여 2 nA 이온빔 전류와 20 keV 가속 전압 조건으로 5 내지 20 분 동안 수행한다.
비교예 1
아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 필름을 제조한다.
비교예 2
아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 대신 아르곤 이온 스퍼터링 (Versaprobe, ULVAC-PHI)을 50W에서 1분간 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 필름을 제조한다.
비교예 3
아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 대신 가시광-자외선 처리(UV treatment, primary wavelengths: ~254nm, 184nm)를 30분 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 필름을 제조한다.
평가
평가 1
실시예 1, 2와 비교예 1에 따른 도전성 필름을 투과전자현미경(transmission electrom microscopy, TEM)을 사용하여 확인한다.
도 5는 실시예 1에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 TEM 사진이고, 도 6은 실시예 2에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 TEM 사진이고, 도 7은 비교예 1에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 TEM 사진이다.
도 7을 참고하면, 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행하지 않은 도전성 필름은 은 나노와이어의 표면에 덮여있는 약 4nm 두께의 유기물을 확인할 수 있다.
반면, 도 5 및 6을 참고하면, 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한 도전성 필름은 은 나노와이어의 표면에 유기물이 제거된 것을 확인할 수 있다. 특히 도 6을 참고하면, 은 나노와이어의 표면에 유기물이 제거된 것뿐만 아니라 인접한 은 나노와이어들의 교차 부분에서 용융접합이 형성된 것을 확인할 수 있다.
평가 2
실시예 5에 따른 도전성 필름을 원자현미경(atomic force microscope, AFM)을 사용하여 확인한다.
도 8은 실시예 5에 따른 도전성 필름의 은 나노와이어를 보여주는 AFM 사진이다.
도 8을 참고하면, C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행한 도전성 필름은 은 나노와이어의 표면에 유기물이 제거된 것을 확인할 수 있다.
평가 3
실시예 1, 2, 5에 따른 도전성 필름의 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 성분 프로파일을 분석한다.
도 9는 실시예 1에 따른 도전성 필름의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 X선 광전자 분광 그래프이고, 도 10은 실시예 2에 따른 도전성 필름의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 X선 광전자 분광 그래프이고, 도 11은 실시예 5에 따른 도전성 필름의 C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 X선 광전자 분광 그래프이다.
도 9 내지 11을 참고하면, 실시예 1, 2 및 5에 따른 도전성 필름은 클러스터 이온 빔 스퍼터링이 진행됨에 따라 은(Ag)의 조성이 거의 일정해지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 유기물은 제거되고 은 나노와이어 자체는 손상되지 않는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 9 및 도 10에서 은(Ag)의 조성이 일정하게 유지되는 지점이 약 35% 및 약 45%로 상이한 점이 확인되는 바, 이는 가속 전압이 높을수록 은 나노와이어의 용융접합이 커져 은의 접합 밀도(density)가 높아진 것에 기인한 것으로 판단된다.
평가 4
실시예 4에 따른 도전성 필름의 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 면저항 및 헤이즈 변화를 평가한다.
면저항은 4포인트 측정기(RCHCK, EDTM)를 사용하여 18회 측정 후 평균값으로 평가하고 헤이즈는 NDH7000SP (NDK)를 사용하여 6회 측정 후 평균값으로 평가한다.
도 12는 실시예 4에 따른 도전성 필름의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 시간에 따른 면저항 및 헤이즈의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12를 참고하면, 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 수행함에 따라 면저항 및 헤이즈가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며 면저항 및 헤이즈가 가장 낮아지는 지점이 있음을 확인할 수 있다.
평가 5
실시예 1 내지 3과 비교예 2, 3에 따른 도전성 필름의 면저항, 투과도 및 헤이즈를 평가한다.
면저항은 4포인트 측정기(RCHCK, EDTM)를 사용하여 18회 측정 후 평균값으로 평가하고 투과도 및 헤이즈는 NDH7000SP (NDK)를 사용하여 6회 측정 후 평균값으로 평가한다.
그 결과는 표 1과 같다.
면저항(Ω/sq.) 광 투과도(%) 헤이즈(%)
처리 전 처리 후 처리 전 처리 후 처리 전 처리 후
실시예 1 148 94 88.89 88.92 1 0.64
실시예 2 90.5 25.0 89.0 89.5 1 0.82
실시예 3 74 52 88.6 88.9 1 0.92
비교예 2 86 > 1MΩ 89.0 89.24 1 0.67
비교예 3 93.5 152 89.0 86.9 1 0.75
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 도전성 필름은 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 후 면저항 및 헤이즈가 낮아지고 투과도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 대신 아르곤 이온 스퍼터링 또는 가시광-자외선 처리를 수행한 비교예 2, 3에 따른 도전성 필름은 아르곤 이온 스퍼터링 또는 가시광-자외선 처리 후 면저항이 크게 높아지는 것을 확인할 수 있다.
평가 6
실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 도전성 필름의 시간 경과에 따른 면저항 변화를 비교한다.
면저항 변화는 공기 중(온도 약 20℃, 상대습도 약 50%)에서 도전성 필름을 40일 동안 방치하고 방치 일자별 면저항 변화를 확인한다.
도 13은 실시예 2, 3과 비교예 1에 따른 도전성 필름의 시간에 따른 면저항 변화를 비교하는 그래프이다.
도 13을 참고하면, 실시예 2, 3에 따른 도전성 필름은 비교예 1에 따른 도전성 필름과 비교하여 장시간 노출되어도 면저항 증가 폭이 작은 것을 확인할 수 있다.
평가 7
클러스터 이온 빔 스퍼터링에 따른 폴리카보네이트 기판의 손상 유무를 확인한다.
기판의 손상 유무는 기판 표면의 화학 결합을 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 확인한다.
도 14 및 도 15는 실시예 2의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 전 및 후, 비교예 2의 아르곤 스퍼터링 전 및 후의 폴리카보네이트 기판 표면의 화학 결합을 보여주는 광전자 분광 그래프이다.
도 14 및 도 15를 참고하면, 실시예 2의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 전 및 후의 폴리카보네이트 기판(PC substrate) 표면의 화학 결합은 거의 동일한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 비교예 2에 따른 아르곤 스퍼터링을 수행한 경우 폴리카보네이트 기판 표면의 화학 결합이 많이 변하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 실시예 2의 아르곤 클러스터 이온 빔 스퍼터링 후에 폴리카보네이트 기판 표면은 실질적으로 손상되지 않는데 반해 비교예 2의 아르곤 스퍼터링은 폴리카보네이트 기판 표면을 손상시키는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 참고하면, 실시예 2의 아르곤 클러스터 이온 빔 또는 실시예 4의 C60 클러스터 이온 빔 처리 후에는 폴리카보네이트 기판 표면에서 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 구성하는 질소(N) 성분이 거의 검출되지 않은 동시에 폴리카보네이트 기판과 비교하였을 때 탄소/산소 비율의 차이가 약 5% 이하인 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 아무런 처리를 하지 않은 비교예 1에서 사용된 폴리카보네이트 기판은 표면에서 질소 성분이 많이 검출되었으며 아르곤 플라즈마 처리된 비교예 2에서 사용된 폴리카보네이트 기판은 탄소/산소 비율이 크게 높아져 폴리카보네이트 기판이 손상되었음을 확인할 수 있다.
탄소 질소 산소 은 탄소/산소 비율
비교예 1 은 나노체
/폴리카보네이트 기판 		79.18 6.19 11.42 3.21 14.4
비교예 2 아르곤 플라즈마
처리된 은나노체
/폴리카보네이트 기판 		72.38 0.35 22.04 5.23 30.4
실시예 4 C60 클러스터 이온빔
스퍼터링 처리된 은나노체
/폴리카보네이트 기판 		84.97 0.89 9.79 4.34 11.5
실시예 2 아르곤
가스 클러스터 이온빔 처리된 은나노체
/폴리카보네이트 기판 		82.06 0 11.47 6.48 14.0
Ref. 폴리카보네이트 기판 91.13 8.87 9.73
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: Ar 기체 20: Ar 클러스터
30: 이온화된 Ar 클러스터 40: 도전성 필름
100: 기판
200: 하부 전극 300: 발광층
400: 상부 전극 500: 보조층

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 금속 나노체 및 상기 각 금속 나노체를 둘러싼 유기물을 포함하는 도전성 필름을 준비하는 단계, 그리고
    클러스터 이온 빔 스퍼터링(cluster ion beam sputtering)을 사용하여 상기 각 금속 나노체를 둘러싼 유기물을 선택적으로 제거하는 단계
    를 포함하는 도전체의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, C60 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 금속 클러스터 이온 빔 스퍼터링 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링은 아르곤 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 질소 기체 클러스터 이온 빔 스퍼터링, 불소 함유 기체 이온 빔 스퍼터링 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 유기물을 제거하는 단계는 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 5 내지 20ev의 가속 전압으로 수행하는 도전체의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 유기물을 제거하는 단계는 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링을 1분 내지 60분 동안 수행하는 도전체의 제조 방법.
  14. 제9항에서,
    상기 도전성 필름을 준비하는 단계는
    고분자 기판 위에 금속 나노체 및 유기물을 포함하는 잉크를 적용하는 단계, 그리고
    건조하는 단계
    를 포함하는 도전체의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 고분자 기판의 표면은 상기 클러스터 이온 빔 스퍼터링에 의해 실질적으로 손상되지 않는 도전체의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 고분자 기판은 폴리카보네이트 기판이고,
    상기 도전체가 적층된 상기 폴리카보네이트 기판의 표면에서의 탄소/산소 비율과 상기 도전체가 적층되지 않은 상기 폴리카보네이트 기판의 표면에서의 탄소/산소 비율의 차이는 5% 이하인 도전체의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 제9항에서,
    상기 유기물은 상기 금속 나노체의 표면에 코팅되어 있는 유기물, 상기 금속 나노체들 사이에 위치하는 유기물 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체의 제조 방법.
  19. 제9항에서,
    상기 유기물을 제거하는 단계는 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 사용하여 상기 유기물의 제거 정도를 확인하는 단계를 포함하는 도전체의 제조 방법.
  20. 제9항에서,
    상기 금속 나노체는 은 나노체를 포함하고
    상기 유기물은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는
    도전체의 제조 방법.


KR1020150016716A 2015-02-03 2015-02-03 도전체 및 그 제조 방법 KR102347960B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150016716A KR102347960B1 (ko) 2015-02-03 2015-02-03 도전체 및 그 제조 방법
US14/788,780 US20160226012A1 (en) 2015-02-03 2015-06-30 Conductor and method of manufacturing the same
EP15193012.0A EP3054456B1 (en) 2015-02-03 2015-11-04 Conductor and method of manufacturing the same
CN201610020737.9A CN105845842B (zh) 2015-02-03 2016-01-13 导体、电子器件、和制造导体的方法
US16/505,710 US11508929B2 (en) 2015-02-03 2019-07-09 Conductor and method of manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150016716A KR102347960B1 (ko) 2015-02-03 2015-02-03 도전체 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160095447A KR20160095447A (ko) 2016-08-11
KR102347960B1 true KR102347960B1 (ko) 2022-01-05

Family

ID=54396789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150016716A KR102347960B1 (ko) 2015-02-03 2015-02-03 도전체 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20160226012A1 (ko)
EP (1) EP3054456B1 (ko)
KR (1) KR102347960B1 (ko)
CN (1) CN105845842B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110042356B (zh) * 2019-05-17 2021-08-10 中国科学院化学研究所 一种基于磁控溅射的团簇高效制备与尺寸可调的团簇束源系统
CN110271288B (zh) * 2019-07-05 2020-05-22 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 Oled喷墨打印喷头及其打印装置
CN112397218B (zh) * 2020-11-18 2022-03-08 重庆文理学院 一种核壳结构的银@pvp纳米线薄膜电极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030040137A1 (en) * 2001-08-22 2003-02-27 Kim Seong-Hyun Organic electroluminescent device having organic field effect transistor and organic light-emitting diode and method for fabricating the same

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2662321B2 (ja) 1991-05-31 1997-10-08 科学技術振興事業団 超低速クラスターイオンビームによる表面処理方法
JP3352842B2 (ja) 1994-09-06 2002-12-03 科学技術振興事業団 ガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法
US5814194A (en) 1994-10-20 1998-09-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Substrate surface treatment method
JP3318186B2 (ja) * 1995-05-19 2002-08-26 科学技術振興事業団 ガスクラスターの形成方法と薄膜形成方法
JP2004230690A (ja) 2003-01-30 2004-08-19 Takiron Co Ltd 制電性透明樹脂板
US20060257638A1 (en) 2003-01-30 2006-11-16 Glatkowski Paul J Articles with dispersed conductive coatings
US7790060B2 (en) 2005-08-11 2010-09-07 Wintek Electro Optics Corporation SiOx:Si composite material compositions and methods of making same
SG150514A1 (en) * 2005-08-12 2009-03-30 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
US20080076191A1 (en) 2006-09-22 2008-03-27 Texas Instruments Incorporated GCIB smoothing of the contact level to improve PZT films
EP2082436B1 (en) 2006-10-12 2019-08-28 Cambrios Film Solutions Corporation Nanowire-based transparent conductors and method of making them
US8481981B2 (en) * 2006-10-30 2013-07-09 Japan Aviation Electronics Industry, Limited Method of smoothing solid surface with gas cluster ion beam and solid surface smoothing apparatus
EP2079103A4 (en) 2006-10-30 2010-05-26 Japan Aviation Electron PROCESS FOR MACHINING A SOLID SURFACE WITH A GAS CLUSTER ION BEAM
KR101456838B1 (ko) * 2007-04-20 2014-11-04 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 복합 투명 도전체 및 그 제조 방법
JP2009013046A (ja) 2007-06-05 2009-01-22 Asahi Glass Co Ltd ガラス基板表面を加工する方法
JP5466410B2 (ja) 2008-02-14 2014-04-09 信越化学工業株式会社 Ｓｏｉ基板の表面処理方法
WO2012027330A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 Exogenesis Corporation Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology
US10825685B2 (en) 2010-08-23 2020-11-03 Exogenesis Corporation Method for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology and articles produced thereby
WO2012118582A1 (en) * 2011-02-28 2012-09-07 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Metallic nanofiber ink, substantially transparent conductor, and fabrication method
US10494720B2 (en) 2011-02-28 2019-12-03 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Metallic nanofiber ink, substantially transparent conductor, and fabrication method
RU2014110963A (ru) 2011-08-22 2015-09-27 Эксондженезис Корпорейшн Система введения лекарственных средств и способ ее производства
KR101777598B1 (ko) 2011-10-17 2017-09-14 한국전자통신연구원 태양전지 제조방법
KR101161729B1 (ko) 2011-12-13 2012-07-02 (주)유시스텍 박막태양전지용 ２층 구조의 투명성 전도박막 제조방법
CN103460304A (zh) * 2011-12-19 2013-12-18 松下电器产业株式会社 透明导电膜、带有透明导电膜的基材及其制备方法
KR20150113050A (ko) * 2013-01-22 2015-10-07 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 Ｅｓｄ 보호를 위한 고 열적 안정성을 갖는 나노구조체 투명 도전체들
US9318230B2 (en) * 2013-05-31 2016-04-19 Basf Corporation Nanostructure dispersions and transparent conductors
KR102555869B1 (ko) * 2015-08-06 2023-07-13 삼성전자주식회사 도전체 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030040137A1 (en) * 2001-08-22 2003-02-27 Kim Seong-Hyun Organic electroluminescent device having organic field effect transistor and organic light-emitting diode and method for fabricating the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN105845842B (zh) 2020-03-24
EP3054456B1 (en) 2020-01-08
US20190334110A1 (en) 2019-10-31
EP3054456A1 (en) 2016-08-10
KR20160095447A (ko) 2016-08-11
CN105845842A (zh) 2016-08-10
US20160226012A1 (en) 2016-08-04
US11508929B2 (en) 2022-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110832660B (zh) 在图案化涂层上选择性沉积传导性涂层的方法和包括传导性涂层的装置
KR102376788B1 (ko) 금속 나노 구조 네트워크 및 투명 전도성 물질
TWI525033B (zh) 以奈米線為主之透明導體及其圖案化方法
TWI576866B (zh) 以奈米線爲主之透明導體及其應用
TWI553935B (zh) 製備光電裝置之方法
KR102225511B1 (ko) 수성 조성물, 이를 이용한 전도성 박막 제조 방법과 이로부터 제조된 전도성 박막, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102543984B1 (ko) 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
KR20170066555A (ko) 투명 코팅 및 투명 전도성 필름을 위한 특성 향상 충진제
JP2006039550A (ja) ディスプレイ装置及びその製造方法
EP2681780B1 (en) Method of tuning work function of metal nanostructure-based transparent conductor
KR102522012B1 (ko) 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자
EP1895608A2 (de) Organisches lichtemittierendes Bauteil und Verfahren zum Herstellen
KR20170081575A (ko) 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자
US11508929B2 (en) Conductor and method of manufacturing the same
KR102375891B1 (ko) 투명전극 및 이를 포함하는 전자 소자
JP6783294B2 (ja) 透明電極及びこれを備えた有機電子デバイス
CN106575547A (zh) 透明电极、透明电极的制造方法、及电子器件
KR102555869B1 (ko) 도전체 및 그 제조 방법
US20130213465A1 (en) Oxide Thin Film Substrate, Method Of Manufacturing The Same, And Photovoltaic Cell And Organic Light-Emitting Device Including The Same
KR102152159B1 (ko) 투명 도전 부재 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자
KR20160014409A (ko) 도전성 잉크 조성물, 도전체 및 전자 소자
Kant et al. Large‐Area Inkjet‐Printed Flexible Hybrid Electrodes with Photonic Sintered Silver Grids/High Conductive Polymer
JP6802842B2 (ja) 透明電極の製造方法
KR101957756B1 (ko) 유기 발광 소자 광추출층, 이를 이용하는 유기 발광 소자 및 그 제조 방법
WO2020130025A1 (ja) 電子デバイス及び電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant