JP2002161358A - 透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲット、その製造方法、並びに透明導電性薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明導電性薄膜および該透明導電性薄膜
をスパッタリング法で製造するためのスパッタリングタ
ーゲット、および該スパッタリングターゲットを製造す
る方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 酸化インジウム主成分とし、これにスズ
とレニウムを共に含ませた膜組成とする。スズ量はスズ
／インジウム原子数比で０．０２９〜０．１３８の範囲
で含まれ、レニウム量はレニウム／インジウム原子数比
で０．００２〜０．０１５の範囲で含まれた組成にする
ことによって、従来のスズを添加した酸化インジウム薄
膜と比べて低抵抗の透明導電性薄膜を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池や液晶表
面素子などに用いられる低抵抗の透明導電性薄膜、およ
びこれをスパッタリング法で製造する際に利用される焼
結体スパッタリングターゲットに関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電性薄膜は、高い導電性と可視光
領域での高い透過率とを有する。このため、透明導電性
薄膜は太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子等
の電極として利用されているばかりでなく、自動車窓ガ
ラスや建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の
帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱
体としても利用されている。

【０００３】透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素
がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ ₂）膜や、アルミニ
ウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）
膜や、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ
₂Ｏ₃）膜などが広範に利用されている。特に錫がドーピ
ングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗
の膜が容易に得られることから良く用いられている。

【０００４】これらの透明導電性薄膜の製造方法として
はスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリ
ング法は、蒸気圧の低い材料を用いて被成膜物質（以
下、単に「基板」と示す。）上に膜を形成する場合や、
精密な膜厚制御が必要とされる際に有効な手法であり、
操作が非常に簡便であることから広範に利用されてい
る。

【０００５】スパッタリング法は一般に、約１０Ｐａ以
下のアルゴンガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲ
ットを陰極としてこれらの間にグロー放電を起こしてア
ルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イ
オンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってター
ゲット成分の粒子をはじき飛ばし、該粒子を基板上に堆
積させて成膜するというものである。

【０００６】スパッタリング法は、アルゴンプラズマの
発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高
周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものは直
流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側に
マグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直
上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率
を上げて成膜する方法をマグネトロンスパッタ法とい
う。通常、上記の透明導電性薄膜の製造法には直流マグ
ネトロンスパッタ法が採用されている。

【０００７】ところで、従来の組成のＩＴＯ膜形成用タ
ーゲットを用いて前記ＩＴＯ膜をガラス基板表面に形成
する場合、用いる基板によっては低抵抗の膜（例えば
１．５×１０^-4Ω・ｃｍ以下）を作製することに困難と
なる。というのは、低抵抗のＩＴＯ膜を得るには、一般
に成膜時の基板の温度を上げて膜の結晶性を向上させる
ことが必要となり、具体的には１５０℃を越える温度に
基板を加熱する必要がある。よって、ガラス基板として
前記１５０℃を越える加熱に耐える材料を用いる必要が
生ずる。むろん、プラスチック樹脂フィルム上に低抵抗
のＩＴＯ膜を形成することは、基板加熱時に基板が溶融
してしまうため不可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の組成のＩＴＯ膜形成用ターゲットを用いて基板上に
１．５×１０^-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗のＩＴＯ膜を形成
するためには、ＩＴＯ膜形成時に該基板を、１５０#Cを
超える温度に加熱することが必要となり、安価なガラス
等の基板やプラスチック樹脂フィルム表面に低抵抗のＩ
ＴＯ膜を形成することは従来の技術では困難である。こ
の結果、こうしたことが、例えば、液晶表示装置のコス
ト低減にとっての重大な障害の一つとなっていた。

【０００９】本発明の目的は新規な組成の比抵抗が１．
５×１０^-4Ω・ｃｍ以下の透明導電性薄膜と、これを得
るためのターゲットおよび該ターゲットの製造方法の提
供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の酸化
インジウムと酸化スズとから構成されるＩＴＯ膜に第三
成分としてレニウムを添加したターゲットを用いると、
基板温度を１５０#C以下としても、比抵抗が１．５×１
０^-4Ω・ｃｍ以下の透明導電性薄膜が得られることを見
出し本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明に係わる透明導電性薄膜作製
用焼結体ターゲットは、酸化インジウムを主成分とし、
これにレニウムがレニウム／インジウムの原子数比で
０．００２〜０．０１５の割合で含有され、かつスズが
スズ／インジウムの原子数比で０．０２９〜０．１３８
の割合で含有され、かつレニウムとスズとが実質的に均
一に分散しているものであり、好ましくは、相対密度が
９０％以上のものであり、より好ましくはレニウムが酸
化インジウムのインジウムサイトに置換固溶しているも
のである。なお、上記実質的に均一に分散していると
は、当該ターゲットを用いて透明導電膜を得た場合に、
均一な組成の透明導電膜が得られる程度に分散している
と言うことを示す。

【００１２】また、本発明の別の態様は、本発明に係わ
る上記ターゲットの製造方法であり、所定量の酸化イン
ジウムと酸化スズと第三物質とを混合して混合物を得、
該混合物を成形し、得られた成形体を焼結し、焼結体を
成形して透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲットを得る
方法において、第三物質として酸化レニウムを用い、か
つレニウムがレニウム／インジウム原子数比で０．００
２〜０．０１５の範囲となるように、かつスズがスズ／
インジウム原子数比で０．０２９〜０．１３８の範囲と
なるように混合して上記混合物を得ることを特徴とする
ものである。

【００１３】更に、本発明の別の態様は、上基本発明の
透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲットを用いて得られ
る透明導電性薄膜であり、酸化インジウムを主成分と
し、これにレニウムがレニウム／インジウム原子数比で
０．００２〜０．０１５の範囲で含まれ、かつスズがス
ズ／インジウム原子数比で０．０２９〜０．１３８の範
囲で含まれたものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記膜中および本発明のターゲッ
ト中のレニウムおよびスズのインジウムに対する原子数
比の範囲を規定した理由は、その範囲を逸脱すると得ら
れる透明導電性薄膜の抵抗値が増大してしまうからであ
る。

【００１５】前記レニウム元素がターゲット内に含まれ
る形態は、ＲｅＯ₃やＲｅＯ₂もしくはＲｅ₂Ｏ₇などの酸
化レニウムとして分散してもよいが、酸化インジウム−
酸化レニウム間の複合酸化物の形態で分散してもよい。
好ましくは、レニウム原子が酸化インジウムのインジウ
ムサイトに置換固溶してレニウムが酸化インジウム燒結
体中に原子レベルで分散している方が、スパッタリング
において放電も安定であり、低抵抗の膜を得るためには
有効である。

【００１６】また、透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲ
ットの相対密度が低くなると、長時間スパッタリングし
た場合、エロージョン近傍にノジュールと呼ばれる突起
物が発生し、成膜中にアーキングが起きやすくなる。成
膜中にアーキングが発生すると得られる透明導電性薄膜
の膜質が悪化して抵抗値が高くなる。このノジュールや
アーキングの生じやすさは発明者の実験によると透明導
電性薄膜作製用焼結体ターゲットの密度と密接に関連が
あり、９０％以上とすればより効果的に抑制できる。

【００１７】上記本発明のターゲットの製造において、
発明としうる特徴は、所定量の酸化インジウムと酸化ス
ズと第三物質とを混合して混合物を得、該混合物を成形
し、得られた成形体を焼結し、焼結体を成形して透明導
電性薄膜作製用焼結体ターゲットを得る方法において、
第三物質として酸化レニウムを用い、かつレニウムがレ
ニウム／インジウム原子数比で０．００２〜０．０１５
の範囲となるように、かつスズがスズ／インジウム原子
数比で０．０２９〜０．１３８の範囲となるように混合
して上記混合物を得ることであり、混合方法、成形方
法、焼結方法自体は従来技術をそのまま用いることが可
能である。

【００１８】本発明に係わる透明導電性薄膜では、酸化
インジウムにスズがスズ／インジウム原子数比で０．０
２９〜０．１３８の割合で含まれ、かつレニウムがレニ
ウム／インジウム原子数比で０．００２〜０．０１５の
割合で含まれる。一般にｎ型半導体である酸化インジウ
ム系透明導電薄膜の比抵抗はキャリア電子の密度と移動
度で決定され、密度と移動度が大きいほど比抵抗は下が
る。酸化インジウムにスズが固溶されるとキャリア電子
の発生量が増加されるが移動度が低下するため、低抵抗
値を示すためのスズ固溶量の適量値が存在する。一方発
明者の実験によると酸化インジウムに適量のレニウムを
固溶させると移動度の低下を抑制することが可能である
ことが明らかとなっている。

【００１９】本発明では酸化インジウムにスズとレニウ
ムがともに固溶されており、本発明で定めたスズとレニ
ウムの割合に従えば、スズとレニウムとの相乗効果によ
り従来のＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系（ＩＴＯ）薄膜よりも低抵抗
の透明導電性膜膜を実現することができる。

【００２０】本発明の透明導電性薄膜作製用焼結体ター
ゲットを用いれば、透明導電膜の製造法として広範に利
用されているスパッタリング法で、基板温度を１５０#C
以下にして透明導電性薄膜を形成しても、比抵抗が１．
５×１０^-4Ω・ｃｍ以下の透明導電性薄膜を得ることが
可能である。

【００２１】

【実施例】（実施例１〜１５）Ｓｎ／ＩｎとＲｅ／Ｉｎ
とを表１に示した値とし、それぞれスズとレニウムを含
有する透明導電性薄膜用焼結体ターゲットを以下の手順
で製造した。なお、原料粉末としては、何れも平均粒径
が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末とＳｎＯ₂粉末及びＲｅＯ₃
粉末を使用した。

【００２２】まず、所定量のＩｎ₂Ｏ₃粉末とＳｎＯ₂粉
末及びＲｅＯ₃粉末とを秤量し、これらを混合した後、
樹脂製ポットに入れ水を媒体として湿式ボールミル混合
した。その際、硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を
２０時間とした。その後、混合スラリーを取り出し、濾
過し、乾燥・造粒した。得た造粒物を成形型に入れ、冷
間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて所定
形状に成形して成形体を得た。

【００２３】次に、得られたそれぞれの成形体を次の手
順で焼結した。炉内容積０．１ｍ³当たり５リットル／
分の割合で焼結炉内に酸素を流入させ、１５００℃で５
時間保持した。この際、１０００℃まで１℃／分、１０
００〜１５００℃を３℃／分で昇温した。その後、酸素
の流入を停止し、１５００℃から１３００℃までを１０
℃／分で降温した。そして、炉内容積０．１ｍ３当たり
１０リットル／分の割合でＡｒを流入させ、１３００℃
で３時間保持した後、放冷した。

【００２４】得られた焼結体の密度は水を用いたアルキ
メデス法に従って測定し、理論密度から相対密度を算出
した。なお、この際の理論密度は酸素欠陥のないＩｎ₂
Ｏ₃結晶（ビックスバイト型構造）のＩｎサイトに分析
値で示された量のＳｎとＲｅが全て置換固溶した場合の
単位格子の重量と、Ｘ線回折測定から求まる格子定数か
ら算出した。この結果、得られた焼結体の相対密度はい
ずれも９０％以上であることがわかった。また、焼結体
中のＳｎとＲｅ含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析し
たところ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持さ
れていることが確認できた。

【００２５】次に、得られたそれぞれの焼結体を、スパ
ッタ面をカップ砥石で磨き、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍ
ｍに加工して透明導電性薄膜用焼結体ターゲットを得
た。これを、Ｉｎ系合金を用いてバッキングプレートに
貼り合わせてスパッタリング用ターゲットとした。

【００２６】直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体
ターゲット用カソードに上記スパッタリング用ターゲッ
トを取り付け、該ターゲットの対向面にガラス基板を取
り付けた。該ターゲットと基板との距離を７０ｍｍと
し、チャンバ内の真空度が１×１０^-4Ｐａ以下に達した
時点で、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスをチャン
バ内に導入してガス圧０．５Ｐａとし、直流電力３００
Ｗをターゲット−基板間に投入して、直流プラズマを発
生させてスパッタリングを実施して、１５０℃にヒータ
ー加熱した厚み１．１ｍｍの＃7059ガラス基板上に約５
００ｎｍの膜厚の透明導電性薄膜を形成した。

【００２７】上記の製造条件で作製した、ＳｎとＲｅの
含有量の異なる実施例１〜１５の透明導電性薄膜用焼結
体ターゲット、及びこれらからスパッタリング法で作成
された透明導電性薄膜の組成をＩＣＰ発光分析で定量分
析した。また得られた各透明導電性薄膜の比抵抗を四探
針法で測定し、更に基板を含めた光透過率を分光光度計
で測定した。なお使用した＃7059ガラス基板自体の可視
光波長領域での平均光透過率は９２％である。また、各
実施例で用いた透明導電性薄膜用焼結体ターゲットの加
工時に発生した端材を粉砕して粉末を得、これを用いて
粉末X線回折測定を実施し、Ｒｅの存在形態を調べた。
ターゲットの組成、膜の組成、及び比抵抗値の測定結果
を表１に合わせて示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１から明らかなように本発明のＳｎ／Ｉ
ｎ原子比が０．０２９〜０．１３８で、かつＲｅ／Ｉｎ
原子比が０．００２〜０．０１５の範囲において１．５
×１０^-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗の透明導電性薄膜が得ら
れた。得られた膜の基板を含めた平均可視光透過率は８
９〜９１％であり透過率も良好であった。

【００３０】（比較例１〜２０）Ｓｎ／ＩｎとＲｅ／Ｉ
ｎとを表２に示した値とし対外は実施例と同様にして透
明導電性薄膜用焼結体ターゲットを以下の手順で製造し
た。

【００３１】得られた焼結体の密度を実施例と同様にし
て測定したところ、得られた焼結体の相対密度はいずれ
も９０％以上であることがわかった。また、焼結体中の
ＳｎとＲｅ含有量をＩＣＰ発光分析法で定量分析したと
ころ、原料粉末を混合する際の仕込み組成が維持されて
いることも確認できた。

【００３２】次に、得られたそれぞれの焼結体を実施例
と同様に加工してスパッタリング用ターゲットを得た。
これを用いて実施例同様にして１５０℃にヒーター加熱
した厚み１．１ｍｍの＃7059ガラス基板上に約５００ｎ
ｍの膜厚の透明導電性薄膜を形成した。

【００３３】上記の製造条件で作製した、ＳｎとＲｅの
含有量の異なる比較例１〜２０の透明導電性薄膜用焼結
体ターゲット、及びこれらからスパッタリング法で作成
された透明導電性薄膜の組成をＩＣＰ発光分析で定量分
析した。また得られた各透明導電性薄膜の比抵抗を四探
針法で測定し、更に基板を含めた光透過率を分光光度計
で測定した。なお使用した＃7059ガラス基板自体の可視
光波長領域での平均光透過率は９２％である。また、各
実施例で用いた透明導電性薄膜用焼結体ターゲットの加
工時に発生した端材を粉砕して粉末を得、これを用いて
粉末X線回折測定を実施し、Ｒｅの存在形態を調べた。
ターゲットの組成、膜の組成、及び比抵抗値の測定結果
を表２に合わせて示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から明らかなように本発明のＳｎ／Ｉ
ｎ原子比が０．０２９〜０．１３８で、かつＲｅ／Ｉｎ
原子比が０．００２〜０．０１５の範囲に無い場合、
１．５×１０^-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗の透明導電性薄膜
は得られない。なお、得られた膜の基板を含めた平均可
視光透過率は８９〜９１％であり透過率も良好であっ
た。

【００３６】（実施例１６、１７）ターゲット中のレニ
ウム原子の含有形態による膜の比抵抗の違いについて調
べた。密度が約９５％で、Ｓｎ／Ｉｎ原子比が０．０８
１でＲｅ／Ｉｎ原子比が０．００７である焼結体で、Ｒ
ｅがＩｎ₂Ｏ₃のＩｎサイトに完全に置換固溶して原子レ
ベルで分散している焼結体と、一部Ｉｎ₂Ｏ₃燒結体中に
ＲｅＯ₃粒子の形態で分散している焼結体とを用意し、
これらを用いてスパッタリング用ターゲットを作成し
た。ＲｅＯ₃粒子の分散している焼結体は上記の製造工
程中の原料の混合工程において、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＳｎＯ
₂粉末を十分に混合してからＲｅＯ₃粉末を混合し、Ｒｅ
Ｏ₃混合時間を短くすることによって作製することがで
きる。上記の成膜条件を用いて試験した結果を下表３に
示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３より同一の成膜条件で作成した膜の比
抵抗は、ＩｎサイトにＲｅが置換固溶したターゲットの
方が低抵抗であることがわかる。また成膜時の投入パワ
ーを上げていくとターゲット中にＲｅＯ₃粒子が含まれ
ているターゲットではアーキングが発生し始めたことか
ら、安定に成膜できる条件の範囲が狭いといえる。よっ
て、ＩｎサイトにＲｅが置換固溶したターゲットの方
が、膜特性、成膜安定性の面で友に有利であり、好まし
いといえる。

【００３９】（実施例18〜22、比較例21〜24）次に上記
の製造法の中で燒結温度と時間を変えて種種の密度を有
する厚み５ｍｍのターゲットを作製し、上述の条件に従
った直流プラズマを発生させて連続スパッタリングを実
施して、アーキングが多発（10回/分以上）しはじめる
ときのエロージョン最大深さの違いを調べた。ターゲッ
トは、実施例と同様な方法で製造したＳｎ／Ｉｎ原子比
が０．０８１でＲｅ／Ｉｎ原子比が０．００７である焼
結体で、ＲｅがＩｎ₂Ｏ₃のＩｎサイトに完全に置換固溶
して原子レベルで分散しているものを使用した。得られ
たターゲットの相対密度とアーキングが多発し始めた時
のエロージョンの最大深さとの関係を求め、表４に示し
た。

【００４０】

【表４】

【００４１】表４からわかるように、焼結体ターゲット
の密度が高いと長時間のスパッタリングでもアーキング
が発生しにくく、９０％以上の密度を有することが好ま
しい。アーキングが多発し始めたときにはターゲットエ
ロージョン近傍にはノジュールが大量に発生しており、
その時作製した膜の比抵抗は発生していないときに作製
した膜と比べて大幅に悪化していた。

【００４２】（実施例23）ガラス基板の代わりにポリエ
チレンテレフタレートフィルム、すなわちＰＥＴフィル
ムを用い、この表面にスパッタ成膜した。その際、基板
はヒーター加熱せず、またスパッタ時の自然加熱による
影響を極力抑えるよう基板ホルダーを工夫して、成膜時
の最高温度が５０℃以下になるようにした。基板の温度
以外は全て上記の条件と同じにして成膜を行った。密度
が約９５％で、Ｓｎ／Ｉｎ原子比が０．０７４でＲｅ／
Ｉｎ原子比が０．００７である焼結体ターゲットを用い
たところ、膜の比抵抗は１．１×１０^-4Ωcmと非常に低
かった。

【００４３】（従来例）比較のために従来広範に用いら
れているＲｅを添加せずＳｎを１０ｗｔ％添加したＩｎ
₂Ｏ₃ターゲットを用いて同一の条件で膜を作製したとこ
ろ、比抵抗は２．５×１０^-4Ωcmと本発明と比較して高
かった。

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の透明導電
性薄膜に従えば、従来のＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ 系（ＩＴＯ）
薄膜よりも低抵抗の透明電極を、低温のガラスもしくは
プラスチック樹脂フィルム上に実現することができる。
また、本発明のスパッタリングターゲットを使用すれ
ば、このような極めて低抵抗の透明導電膜を安定に作製
することができる。さらに、本発明のスパッタリングタ
ーゲットの製造方法に従えば、このような低抵抗の透明
導電膜作製用の原料であるスパッタリングターゲットを
製造することができる。よって本発明は何れも工業的に
極めて価値の高いものといえる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化インジウムを主成分とし、これにレニ
   ウムがレニウム／インジウムの原子数比で０．００２〜
   ０．０１５の割合で含有され、かつスズがスズ／インジ
   ウムの原子数比で０．０２９〜０．１３８の割合で含有
   され、かつレニウムとスズとが実質的に均一に分散して
   いることを特徴とする透明導電性薄膜作製用焼結体ター
   ゲット。
2. 【請求項２】相対密度が９０％以上である請求項１記載
   の透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲット。
3. 【請求項３】レニウムが酸化インジウムのインジウムサ
   イトに置換固溶している請求項１記載の透明導電性薄膜
   作製用焼結体ターゲット。
4. 【請求項４】所定量の酸化インジウムと酸化スズと第三
   物質とを混合して混合物を得、該混合物を成形し、得ら
   れた成形体を焼結し、焼結体を成形して透明導電性薄膜
   作製用焼結体ターゲットを得る方法において、第三物質
   として酸化レニウムを用い、かつレニウムがレニウム／
   インジウム原子数比で０．００２〜０．０１５の範囲と
   なるように、かつスズがスズ／インジウム原子数比で
   ０．０２９〜０．１３８の範囲となるように混合して上
   記混合物を得ることを特徴とする透明導電性薄膜作製用
   焼結体ターゲットの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１〜３記載の透明導電性薄膜作製用
   焼結体ターゲットを用いて得られる透明導電性薄膜であ
   り、酸化インジウムを主成分とし、これにレニウムがレ
   ニウム／インジウム原子数比で０．００２〜０．０１５
   の範囲で含まれ、かつスズがスズ／インジウム原子数比
   で０．０２９〜０．１３８の範囲で含まれたことを特徴
   とする透明導電性薄膜。