JP2000178725A

JP2000178725A - 酸化亜鉛系焼結体ターゲット

Info

Publication number: JP2000178725A
Application number: JP10354975A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Abe; 能之阿部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間電力を投入してもアーキングが発生し
ない酸化亜鉛系焼結体ターゲットを提供する。【解決手段】（１）周期律表の第III族元素を１種以
上含み、（２）相対密度が９７％以上であり、かつ
（３）スパッタ面の表面粗さＲｍａｘが３．０μｍ以下
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電膜をスパ
ッタリングで製造する際に用いられる酸化亜鉛系焼結体
ターゲットに関する。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜は、可視光領域での高い透過
率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池などの
各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築
材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケースな
どの防曇用透明発熱体に広範に利用されている。

【０００３】このような透明導電膜としては、錫をドー
パントとして含む酸化インジウム（Ｉ₂ Ｏ₃ ）膜や、周
期律表の第III 族元素を１種以上ドーパントとして含む
酸化亜鉛膜が知られている。

【０００４】錫をドーパントとして含む酸化インジウム
膜はＩＴＯ膜と称され、低抵抗膜が容易に得られる。し
かし、ＩＴＯ膜は原料が希少金属であるインジウムであ
り高価なため、この膜を用いたとき低コスト化には限界
がある。また、インジウムは、資源埋蔵量が少なく、亜
鉛鉱処理などの副産物として得られるにすぎないため、
ＩＴＯ膜の大幅な生産量増大や安定供給は困難である。

【０００５】これに対して、酸化亜鉛を主成分とし周期
律表の第III 族元素を含む酸化亜鉛膜は、主原料である
亜鉛が極めて低価格であり、かつ埋蔵量・生産量ともに
極めて多いため、ＩＴＯ膜のような資源枯渇や不安定供
給の問題がない。

【０００６】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は酸化物半導体であ
り、化学量論組成からのずれによる酸素空孔などの真性
欠陥がドナー準位を形成しｎ型特性を示す。この酸化亜
鉛に周期律表の第III 族元素を含有させると、伝導電子
が増加し比抵抗が減少する。酸化亜鉛に含ませる周期律
表の第III 族元素は、アルミニウム（特開平６−２１３
０号公報）、ガリウム（特開平６−２５８３８号公
報）、硼素（特開昭６１−２０５６１９号公報）などが
知られている。

【０００７】酸化亜鉛系透明導電膜の製造に際しては、
スパッタリング法が工業的に広範に用いられる。それ
は、蒸気圧の低い材料の成膜を必要とする際や精密な膜
厚制御を必要とする際に、スパッタリング法が有効な手
法であり、操作が非常に簡単であるためである。

【０００８】一般に、スパッタリング法は約１０Ｐａ以
下のガス圧のもとで、陽極となる基板と陰極となるター
ゲットとの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマ
を発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のタ
ーゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるタ
ーゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成する
方法である。アルゴンプラズマを発生させる方法によ
り、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法と
直流プラズマを用いる直流スパッタリング法がある。タ
ーゲットが導電性を有しているときにはいずれのスパッ
タリング法でも適用することができるが、ターゲットが
絶縁体である場合には高周波スパッタリング法に限定さ
れる。

【０００９】スパッタリング法で酸化亜鉛系透明導電膜
を製造する場合、アルミニウム、ガリウム、硼素などの
周期律表の第III 族元素を含み酸化亜鉛を主成分とする
酸化亜鉛系焼結体ターゲットが用いられる。しかしなが
ら、このようなターゲットに長時間電力を投入すると、
ターゲット表面に黒色の突起物が発生し始め、投入した
総電力量が増すにつれて突起物発生量も増加する。そう
なると、スパッタ中にアーキングが発生し、成膜速度低
下や膜の比抵抗増加・光透過特性悪化などの問題が生じ
る。そのため、ターゲットが完全に消費されていない時
点で早めにターゲットを交換しなければならなかった
り、ターゲット表面の黒色突起物を機械的に削って除去
しなければならなかったりする。このようなことは、酸
化亜鉛系透明導電膜を大量に、かつ安価に製造する上
で、大きな障害となっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、長時間電力を投入してもアーキングが発生しない
酸化亜鉛系焼結体ターゲットを提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化亜鉛系焼結
体ターゲットは、上記目的を達成するために、（１）周
期律表の第III 族元素を１種以上含み、（２）相対密度
が９７％以上であり、かつ（３）スパッタ面の表面粗さ
Ｒｍａｘが３．０μｍ以下である。従って、ターゲット
表面の凹凸が極めて小さい。

【００１２】周期律表の第III 族元素は、ガリウム、ア
ルミニウム、硼素を例示することができる。

【００１３】表面粗さＲｍａｘとは、（１）基準長さだ
け抜き取った断面曲線の平均線に平行で、（２）この断
面曲線に接し、（３）この断面曲線全体を挟む二直線の
間隔の値である。ここで、基準長さとは、ＪＩＳ規格に
基づいて定められた値であり、Ｒｍａｘの値によって６
種類の値が決められている。例えば、Ｒｍａｘが０．８
〜６．３μｍでは０．８ｍｍであり、Ｒｍａｘが６．３
〜２５μｍでは２．５ｍｍである。また、平均線とは、
抜き取った断面曲線において被測定面の幾何学的形状を
もつ線（直線または曲線）で、かつその線から該断面曲
線までの偏差の二乗和が最小になるように設定した線で
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者は、種々の相対密度と表
面粗さをもつ酸化亜鉛系焼結体ターゲットを用い、ガス
圧、成膜ガスの種類、ターゲット−基板間距離、成膜パ
ワーを一定にして、連続スパッタ実験および評価試験を
実施した。この実験・試験によると、ターゲット表面の
黒色突起物の発生量や、アーキングの発生・成膜速度の
低下が始まる積算投入電力は、ターゲットの相対密度と
表面粗さに大きく依存する。すなわち、相対密度が高
く、表面粗さが小さいほど、黒色突起物の発生量は少な
く、アーキングの発生・成膜速度の低下が始まる積算投
入電力値は大きかった。

【００１５】この理由は次のように説明できる。相対密
度が低い（９０〜９５％）場合には、スパッタによって
表面が削り取られるとターゲット中に存在していた空孔
が表面に出る。表面に出た空孔が表面の凹部を形成す
る。表面の凹部では、スパッタされた粒子が凹部の壁に
付着して堆積し、成長して突起物が形成される。また、
ターゲット表面が粗い場合は、上記凹部が表面にすでに
できている状態であるので、この場合でも上記と同様の
機構で突起物が形成される。ターゲットの相対密度が低
いほど、表面粗さが大きいほど、表面の凹部が多く形成
されるため、突起物が多く形成される。これがターゲッ
ト表面に形成される前述の黒色突起物である。この突起
物が成長すると、放電中にプラズマが集中し、アーキン
グの発生・成膜速度の低下が始まって、膜特性の悪化に
つながる。

【００１６】本発明者の実験・試験によると、ターゲッ
ト表面の黒色突起物の発生量が少なくてアーキングの発
生・成膜速度の低下といった問題が生じないターゲット
は、（１）相対密度が９７％以上、（２）スパッタ面の
表面粗さＲｍａｘが３．０μｍ以下である。

【００１７】また、本発明の焼結体ターゲットを、消耗
量の多い部分、すなわちエロージョン部分が盛り上がっ
た形状にすると、ターゲット材料の利用効率を上げるこ
とができる。

【００１８】なお、本発明の酸化亜鉛系焼結体ターゲッ
トは、周期律表の第III 族元素を１種以上を含む。とい
うのは、周期律表の第III 族元素の１種以上が、ターゲ
ットを製造する焼結においてＺｎＯ中に固溶しＺｎＯ成
分の蒸発を抑制するとともに、酸素空孔などの真性欠陥
を生じさせるため、高密度・高導電性の焼結体とするの
に大きく寄与するからである。周期律表の第III 族元素
の１種以上は０．２〜１４原子％含有させるのが好まし
い。

【００１９】従って、本発明の焼結体ターゲットを用い
れば、ターゲットを掘りきるまで安定して酸化亜鉛系透
明導電膜を製造することができる。

【００２０】次に本発明の酸化亜鉛系焼結体ターゲット
の製造方法の一例について説明する。なお、この製法、
特に高密度焼結体の製法は、本出願人が提案した特願平
９−１１１０８８号〜特願平９−１１１０９２号、特願
平９−１１５７６４号および特願平１０−１４０１９２
号の明細書に詳細に開示した。

【００２１】（１）原料粉末すべての原料粉末（酸化物粉末）の平均粒径を１μｍ以
下とする。ただし、硼素を含む原料粉末は、Ｂ₂ Ｏ₃ 成
分が低融点で焼結の際に蒸発してしまうため、他の酸化
物との複合酸化物からなり一次粒子の平均粒径が５μｍ
以下の粉末が好ましい。

【００２２】（２）焼結相対密度が９７％以上の焼結体を得るために、酸素雰囲
気下１３００〜１５００℃の高温で焼結する。

【００２３】（３）焼結体の表面仕上げ焼結体スパッタ面の表面粗さＲｍａｘを３．０μｍ以下
にするために、目の細かい（例えば＃８００程度以上
の）カップ砥石で磨く。通常の表面粗さＲｍａｘは２．
０μｍ以上である。

【００２４】なお、従来は＃１００程度の平面研削砥石
で加工していたので、スパッタ面の表面粗さＲｍａｘは
７μｍ程度であった。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明する。

【００２６】［実施例１］５原子％のガリウムを含み、
直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの酸化亜鉛系焼結体ターゲ
ットを製造した。

【００２７】平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末、およ
び平均粒径が１μｍ以下のＧａ₂ Ｏ₃ 粉末を原料粉末と
した。ＺｎＯ粉末とＧａ₂ Ｏ₃ 粉末を樹脂製ポットに入
れ湿式ボールミル混合した。この際、硬質ＺｒＯ₂ ボー
ルを用い、混合時間を１８時間とした。混合後スラリー
を取り出し、濾過、乾燥、造粒した。

【００２８】造粒物を冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃ
ｍ²の圧力を掛けて成形した。

【００２９】次に、成形体を次のように焼結した。炉内
容積０．１ｍ³ 当たり５リットル／分の割合で焼結炉内
の大気に酸素を導入する雰囲気で、１５００℃で５時間
焼結した。この際、１０００℃までを１℃／分、１００
０〜１５００℃を３℃／分で昇温した。その後に酸素導
入を止め、１５００℃から１３００℃までを１０℃／分
で降温した。そして、炉内容積０．１ｍ³ 当たり１０リ
ットル／分の割合でＡｒを導入する雰囲気で、１３００
℃を３時間保持した後、放冷した。

【００３０】焼結体のスパッタ面をカップ砥石で磨い
た。

【００３１】製造された焼結体ターゲットについて、焼
結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａｘを測定した。
その結果は、焼結密度が９９％、Ｒｍａｘが１．５μｍ
であった。これらを表１に示す。

【００３２】直流マグネトロンスパッタリング装置の非
磁性体ターゲット用カソードに上記焼結体ターゲットを
取り付けた。そして、直流プラズマを発生させて連続ス
パッタリングを開始してからアーキングが発生し始める
までの積算投入パワー、およびアーキングが発生し始め
た時のエロージョンの最深深さ（スパッタ面の反対面か
らの距離）を測定するため、ターゲット−基板間距離を
７０ｍｍとし、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスを
導入してガス圧を０．５Ｐａとし、ＤＣ５００Ｗでスパ
ッタリングを実施した（アーキング試験）。その結果、
積算投入電力が増加して連続スパッタ終了時点になって
も、アーキングが発生せず黒色突起物が表面に発生して
いなかった。この結果を表１にも示す。そのため、この
ターゲットを最後まで使い切ることができる。

【００３３】また、成膜の初期と終了期において、
（１）成膜速度、（２）膜の比抵抗、および（３）膜の
透過率特性（波長：１０００ｎｍ）を測定した（成膜速
度試験・膜特性試験）。その結果、上記（１）〜（３）
のいずれも、積算投入パワーが増大しても成膜初期の頃
と比べて変化がなく、望ましい低抵抗値および高透過率
を有していた。

【００３４】［実施例２、３］実施例１と異なる相対密
度をもつ焼結体を得るために、焼結の際に、導入酸素の
割合および焼結温度（最高到達温度）を変えた。また、
種々のスパッタ面表面粗さＲｍａｘをもつ焼結体を得る
ために、焼結体を磨く際に用いるカップ砥石の種類を変
えた。これら以外は実施例１と同様に試験した。

【００３５】焼結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａ
ｘを表１に示す。アーキング試験の結果はいずれも実施
例１と同様であった。これらの結果を表１にも示す。ま
た、成膜速度試験および膜特性試験の結果はいずれも、
積算投入パワーが増大しても成膜初期の頃と比べて変化
がなく、望ましい低抵抗値および高透過率を有してい
た。

【００３６】［比較例１〜８］種々の相対密度をもつ焼
結体を得るために、焼結の際に、導入酸素の割合および
焼結温度（最高到達温度）を変えた。また、種々のスパ
ッタ面表面粗さＲｍａｘをもつ焼結体を得るために、焼
結体を磨く際に用いるカップ砥石の種類を変えた。これ
ら以外は実施例１と同様に試験した。

【００３７】焼結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａ
ｘを表１に示す。アーキング試験の結果いずれも、積算
投入電力が増加するとアーキングが発生し黒色突起物が
大量に発生していた。そのため、これらのターゲットを
そのまま使うことができなくなった。これらのデータを
表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】［実施例４］２原子％のアルミニウムを含
み、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの酸化亜鉛系焼結体タ
ーゲットを製造した。

【００４０】平均粒径が０．１μｍ以下のＺｎＯ粉末、
および平均粒径が０．１μｍ以下のＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を原
料粉末とした。ＺｎＯ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を樹脂製ポ
ットに入れ湿式ボールミル混合した。この際、硬質Ｚｒ
Ｏ₂ ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後
スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。

【００４１】造粒物を冷間静水圧プレスで１ｔｏｎ／ｃ
ｍ²の圧力を掛けて成形した。

【００４２】次に、成形体を次のように焼結した。炉内
容積０．１ｍ³ 当たり２０リットル／分の割合で焼結炉
内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１５００℃で５時
間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／分、１０
００〜１５００℃を３℃／分で昇温した。その後に酸素
導入を止め、放冷した。

【００４３】焼結体のスパッタ面をカップ砥石で磨い
た。

【００４４】製造された焼結体ターゲットについて、焼
結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａｘを測定した。
その結果は、焼結密度が９９％、Ｒｍａｘが１．５μｍ
であった。これらを表２に示す。

【００４５】直流マグネトロンスパッタリング装置の非
磁性体ターゲット用カソードに上記焼結体ターゲットを
取り付けた。そして、直流プラズマを発生させて連続ス
パッタリングを開始してからアーキングが発生し始める
までの積算投入パワー、およびアーキングが発生し始め
た時のエロージョンの最深深さ（スパッタ面の反対面か
らの距離）を測定するため、ターゲット−基板間距離を
７０ｍｍとし、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスを
導入してガス圧を０．５Ｐａとし、ＤＣ５００Ｗでスパ
ッタリングを実施した。その結果、積算投入電力が増加
して連続スパッタ終了時点になっても、アーキングが発
生せず黒色突起物が表面に発生していなかった。この結
果を表２にも示す。そのため、このターゲットを最後ま
で使い切ることができる。

【００４６】また、成膜の初期と終了期において、
（１）成膜速度、（２）膜の比抵抗、および（３）膜の
透過率特性（波長：１０００ｎｍ）を測定した。その結
果、上記（１）〜（３）のいずれも、積算投入パワーが
増大しても成膜初期の頃と比べて変化がなく、望ましい
低抵抗値および高透過率を有していた。

【００４７】［実施例５、６］実施例４と異なる相対密
度をもつ焼結体を得るために、焼結の際に、導入酸素の
割合および焼結温度（最高到達温度）を変えた。また、
種々のスパッタ面表面粗さＲｍａｘをもつ焼結体を得る
ために、焼結体を磨く際に用いるカップ砥石の種類を変
えた。これら以外は実施例４と同様に試験した。

【００４８】焼結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａ
ｘを表２に示す。アーキング試験の結果はいずれも実施
例４と同様であった。これらの結果を表２にも示す。ま
た、成膜速度試験および膜特性試験の結果はいずれも、
積算投入パワーが増大しても成膜初期の頃と比べて変化
がなく、望ましい低抵抗値および高透過率を有してい
た。

【００４９】［比較例９〜１５］種々の相対密度をもつ
焼結体を得るために、焼結の際に、導入酸素の割合およ
び焼結温度（最高到達温度）を変えた。また、種々のス
パッタ面表面粗さＲｍａｘをもつ焼結体を得るために、
焼結体を磨く際に用いるカップ砥石の種類を変えた。こ
れら以外は実施例４と同様に試験した。

【００５０】焼結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａ
ｘを表２に示す。アーキング試験の結果いずれも、積算
投入電力が増加するとアーキングが発生し黒色突起物が
大量に発生していた。そのため、これらのターゲットを
そのまま使うことができなくなった。これらのデータを
表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】［実施例７］５原子％の硼素を含み、直径
１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの酸化亜鉛系焼結体ターゲット
を製造した。

【００５３】平均粒径が０．１μｍ以下のＺｎＯ粉末に
Ｂ₂ Ｏ₃ 粉末を３０重量％添加して混合し、９００℃で
３時間仮焼することにより、平均粒径２μｍのＺｎ−Ｂ
酸化物（複合酸化物）粉末を得た。そして、上記ＺｎＯ
粉末および上記Ｚｎ−Ｂ酸化物粉末を原料粉末とした。
ＺｎＯ粉末とＺｎ−Ｂ酸化物粉末を樹脂製ポットに入れ
湿式ボールミル混合した。この際、硬質ＺｒＯ₂ ボール
を用い、混合時間を１８時間とした。混合後スラリーを
取り出し、濾過、乾燥、造粒した。

【００５４】造粒物を冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃ
ｍ²の圧力を掛けて成形した。

【００５５】次に、成形体を次のように焼結した。炉内
容積０．１ｍ³ 当たり２０リットル／分の割合で焼結炉
内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１５００℃で５時
間焼結した。この際、８００℃までを１℃／分、８００
〜１５００℃を３℃／分で昇温した。その後に酸素導入
を止め、放冷した。

【００５６】焼結体のスパッタ面をカップ砥石で磨い
た。

【００５７】製造された焼結体ターゲットについて、焼
結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａｘを測定した。
その結果は、焼結密度が９８％、Ｒｍａｘが２．５μｍ
であった。これらを表３に示す。

【００５８】直流マグネトロンスパッタリング装置の非
磁性体ターゲット用カソードに上記焼結体ターゲットを
取り付けた。そして、直流プラズマを発生させて連続ス
パッタリングを開始してからアーキングが発生し始める
までの積算投入パワー、およびアーキングが発生し始め
た時のエロージョンの最深深さ（スパッタ面の反対面か
らの距離）を測定するため、ターゲット−基板間距離を
７０ｍｍとし、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスを
導入してガス圧を０．５Ｐａとし、ＤＣ５００Ｗでスパ
ッタリングを実施した。その結果、積算投入電力が増加
して連続スパッタ終了時点になっても、アーキングが発
生せず黒色突起物が表面に発生していなかった。この結
果を表３にも示す。そのため、このターゲットを最後ま
で使い切ることができる。

【００５９】また、成膜の初期と終了期において、
（１）成膜速度、（２）膜の比抵抗、および（３）膜の
透過率特性（波長：１０００ｎｍ）を測定した。その結
果、上記（１）〜（３）のいずれも、積算投入パワーが
増大しても成膜初期の頃と比べて変化がなく、望ましい
低抵抗値および高透過率を有していた。

【００６０】［実施例８］実施例７と異なる相対密度を
もつ焼結体を得るために、焼結の際に、導入酸素の割合
および焼結温度（最高到達温度）を変えた。また、実施
例７と異なるスパッタ面表面粗さＲｍａｘをもつ焼結体
を得るために、焼結体を磨く際に用いるカップ砥石の種
類を変えた。これら以外は実施例７と同様に試験した。

【００６１】焼結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａ
ｘを表３に示す。アーキング試験の結果は実施例７と同
様であった。この結果を表３にも示す。

【００６２】また、成膜速度試験および膜特性試験の結
果はいずれも、積算投入パワーが増大しても成膜初期の
頃と比べて変化がなく、望ましい低抵抗値および高透過
率を有していた。

【００６３】［比較例１６〜２１］種々の相対密度をも
つ焼結体を得るために、焼結の際に、導入酸素の割合お
よび焼結温度（最高到達温度）を変えた。また、種々の
スパッタ面表面粗さＲｍａｘをもつ焼結体を得るため
に、焼結体を磨く際に用いるカップ砥石の種類を変え
た。これら以外は実施例７と同様に試験した。

【００６４】焼結密度およびスパッタ面表面粗さＲｍａ
ｘを表３に示す。アーキング試験の結果いずれも、積算
投入電力が増加するとアーキングが発生し黒色突起物が
大量に発生していた。そのため、これらのターゲットを
そのまま使うことができなくなった。これらのデータを
表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【発明の効果】本発明の酸化亜鉛系焼結体ターゲット
は、積算投入電力が増加してもアーキングが発生しない
ため、最後まで使い切ることができる。言い換えれば、
一枚のターゲットから安定して製造できる透明導電膜の
数が増大するため、電子部品のコスト低減に結びつく。
よって、本発明は工業的な価値が極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）周期律表の第III 族元素を１種以
上含み、（２）相対密度が９７％以上であり、かつ
（３）スパッタ面の表面粗さＲｍａｘが３．０μｍ以下
である酸化亜鉛系焼結体ターゲット。
【請求項２】周期律表の第III 族元素は、ガリウム、
アルミニウムおよび硼素である請求項１に記載の酸化亜
鉛系焼結体ターゲット。