JP2009132998A

JP2009132998A - ＺｎＯスパッタリングターゲットとその製造方法

Info

Publication number: JP2009132998A
Application number: JP2008274988A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Mayuzumi; 良享黛
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2008-10-25
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2028-10-25
Also published as: JP5376117B2

Abstract

【課題】焼結密度が高く、高電圧下でも異常放電を生じ難く、広い範囲に蒸着膜を形成するスパッタリングターゲット材に適するＺｎＯスパッタリングターゲットとその製造方法などを提供する。
【解決手段】ＺｎＯを主成分とし、希土類酸化物を含有する焼結体ペレットからなり、焼結体の相対密度が９７.５％以上であることを特徴とし、好ましくは、希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％であり、一次粒子の平均粒径が０.１〜５.０μmのＺｎＯ粉末と、一次粒子の平均粒径が該ＺｎＯ粉末の平均粒径の１/５〜１/２である希土類酸化物粉末とを、希土類酸化物の含有量が上記範囲になるように混合し、バインダーを加え、加圧成形し、脱型後、１０００℃以上で焼成してなるＺｎＯスパッタリングターゲットとその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＺｎＯを主成分とし、希土類酸化物を含有するＺｎＯスパッタリングターゲットに関する。より詳しくは、本発明は、主成分のＺｎＯと共に希土類酸化物を含有し、焼結密度が高く、従って高電圧下でも異常放電を生じ難く、広い範囲に蒸着膜を形成する大型スパッタリングターゲット材に適するＺｎＯ蒸着材とその製造方法およびＺｎＯ膜に関する。

従来、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とするスパッタリングターゲット材が知られている。例えば、特許文献１には、ガリウムを含むＺｎＯ焼結体からなり、密度５.５ｇ/cm³以上〜５．６５ｇ/cm³未満のＺｎＯターゲット材が記載されている。また、特許文献２には、ＺｎＯを主成分としアルミニウム(Ａｌ)をドープした密度５.６１ｇ/cm³〜５.６８ｇ/cm³および焼結粒径２〜５μmのＺｎＯターゲット材が記載されている。

上記ＺｎＯターゲット材は焼結体の密度を高めて低抵抗のＺｎＯ導電膜を形成することを意図しているが、ホットプレス焼結(ＨＰ焼結)や冷間静水圧成形(ＣＩＰ)および再熱処理等といったプロセスの煩雑化および製造コストが高くなることが避けられない。

一方、主成分のＺｎＯにＡｌ，Ｂ，Ｓｉなどの導電活性元素の酸化物粉末を添加することによって導線性を高めると共に焼結体の密度を高めたＺｎＯターゲット材が知られている。しかし、このターゲット材は高電圧を加えると異常放電を生じ、放電状態が不安定になりやすい問題があった。この欠点を解決するために、微細な原料粉末を用い、真空ホットプレス焼結(ＨＰ焼結)によって、相対密度８５％以上であって焼結粒の平均粒径を２μm以下に制御したＺｎＯターゲット材が提案されている（特許文献３）。このＺｎＯターゲット材は高電圧を加えても異常放電を生じ難く、長時間の安定成膜が可能であると云う利点を有している。
特開平０７−１３８７４５号公報特開平０７−２５８８３６号公報特開平０６−２１３０号公報

本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、ＺｎＯを主成分とする蒸着材において、Ａｌ，Ｂ，Ｓｉなどの典型元素に代えて、希土類元素をドープ元素として用いることによって、好ましくは、原料粉末として用いる希土類元素酸化物粉末の平均粒径、添加量を調整することによって、ＨＰ焼結やＣＩＰによらなくても、焼結体の相対密度を９７.５％以上に高めることができ、高電圧下でも異常放電を生じ難い、高密度ＺｎＯ焼結体からなるＺｎＯスパッタリングターゲットを提供するものである。

本発明は、以下に示す〔１〕〜〔９〕の構成を有することによって上記課題を解決したＺｎＯスパッタリングターゲットとその製造方法およびＺｎＯ膜に関する。
〔１〕酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、希土類酸化物を含有する焼結体からなり、焼結体の相対密度が９７.５％以上であることを特徴とするＺｎＯスパッタリングターゲット。
〔２〕平均粒径０.１〜５.０μmのＺｎＯ粒子に対して、該ＺｎＯ粒子の１/５〜１/２の平均粒径を有する希土類酸化物粒子を含む上記[１]に記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
〔３〕希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％である上記[１]または上記[２]に記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
〔４〕希土類酸化物がＣｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙの一種または二種以上の酸化物である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
〔５〕ＺｎＯ焼結体が多結晶体または単結晶体である上記[１]〜上記[４]に記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
〔６〕一次粒子の平均粒径が０.１〜５.０μmのＺｎＯ粉末と、一次粒子の平均粒径が該ＺｎＯ粉末の平均粒径の１/５〜１/２である希土類酸化物粉末とを、希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％になるように混合し、バインダーを加え、加圧成形し、脱型後、１０００℃以上で焼成することによって焼結体の相対密度が９７.５％以上のＺｎＯ焼結体を製造することを特徴とするＺｎＯスパッタリングターゲットの製造方法。
〔７〕上記[６]の製造方法において、有機溶媒および水分等の除去を目的とする予備乾燥として５０〜１５０℃で１〜１０時間の処理、バインダーの焼失を目的とする脱脂として４００〜６００℃で３〜１５時間の処理、添加材の均一分散・拡散を助長する目的として７００〜１０００℃で３〜１０時間の処理、そして密度を向上させる焼結工程として１０００℃〜１５００℃で１〜１０時間の処理を行うＺｎＯスパッタリングターゲットの製造方法。
〔８〕上記[１]〜上記[５]に記載するＺｎＯスパッタリングターゲットを用いた真空成膜法によって形成されたＺｎＯ膜。
〔９〕真空成膜法がスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、またはパルスレーザー蒸着法である上記[８]に記載するＺｎＯ膜。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、Ａｌ，Ｂ，Ｓｉなどの典型元素に代えて、希土類元素をドープ元素として用いることによって、焼結体が相対密度９.７５％以上の高い密度を有するので、高電圧を加えても異常放電を生じ難く、長時間にわたって安定な成膜を行うことができる。希土類元素としては、Ｃｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙの一種または二種以上を用いることができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、高い相対密度を有するので、広い面積に蒸着膜を形成する大型のスパッタリングターゲットを形成することができ、スパッタリング用のターゲット材に限らず、蒸着材として広く用いることができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットにおいて、主成分のＺｎＯ粒子は平均粒径０.１〜５.０μmであって、希土類酸化物粒子は該ＺｎＯ粒の１/５〜１/２の平均粒径を有するものが好ましく、さらに希土類酸化物の含有量は０.０５〜１０質量％が好ましい。希土類酸化物粒子の粒径および含有量が上記範囲であるものは、相対密度９７.５％以上のＺｎＯ焼結体を得ることができ、比抵抗１０×１０^-4Ωcm以下の低抵抗導電膜を安定に形成することができるＺｎＯスパッタリングターゲットを得ることができる。

ＺｎＯ焼結体は多結晶体でもよく、単結晶体でもよい。いずれの結晶体でも相対密度９７.５％以上であれば、上記低抵抗導電膜を安定に形成することができるＺｎＯスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、好ましくは、一次粒子の平均粒径が０.１〜５.０μmのＺｎＯ粉末と、一次粒子の平均粒径が該ＺｎＯ粉末の平均粒径の１/５〜１/２である希土類酸化物粉末とを用い、希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％になるようにこれらを混合した原料粉末を用いることによって、ホットプレス焼結(ＨＰ焼結)や冷間静水圧成形(ＣＩＰ)によらなくても、焼結体の相対密度が９７.５％以上の高密度ＺｎＯ焼結体を得ることができる。

焼成は１つの炉で乾燥から焼結までを行っても良く、また真空雰囲気あるいはガスの導入も必要がない利点を有し、汎用の大気焼成炉で処理を行うことができる。さらに予備焼成によって原料粉の混合および成型プレス時にかかった歪を緩和することが可能であり、本焼結時における焼結工程が進行しやすくなり、結果として密度が向上する。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、真空成膜法によるターゲット材などの蒸着材として用いることができ、具体的には、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、またはパルスレーザー蒸着法などの蒸着材として用いることができる。本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットによって形成されたＺｎＯ膜は、例えば、比抵抗１０×１０^-4Ωcm以下、透過率８９％以上の低抵抗および高透過率の導電膜であり、導電性に優れた導電膜を得ることができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔ＺｎＯ蒸着材〕
本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、希土類酸化物を含有する焼結体ペレットからなり、焼結体の相対密度が９７.５％以上であることを特徴とするＺｎＯスパッタリングターゲットである。

ＺｎＯを主成分とするＺｎＯスパッタリングターゲットは、従来、Ａｌ，Ｂ，Ｓｉなどをドープさせて導電性を高めたものが知られているが、本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、Ａｌ，Ｂ，Ｓｉなどに代えて希土類元素をドープ成分としたものである。ドープ成分の希土類元素は、Ｃｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙの一種または二種以上を用いることができる。主成分のＺｎＯに希土類元素をドープすることによって、導電性と共に焼結密度を高めることができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットによれば、実施例に示すように、例えば、比抵抗１０×１０^-4Ωcm以下、透過率８７％以上の低抵抗および高透過率の導電膜を安定に形成することができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットでは、３価または４価以上の希土類元素を添加するので、２価であるＺｎに対して過剰のキャリア電子を発生させることができる。また、希土類はＺｎＯスパッタリングターゲットに添加した場合、蒸着時の組成ずれを起こし難い材料であるので、成膜したときに目的の組成比を有する導電膜を形成することができる。

また、導電性を有するメカニズムとしては、キャリア電子の存在の他に、酸素欠損によるものがある。通常の蒸着法では酸素ガスを導入するが、一般的には膜組成において酸素不足の状態を形成し、例えば、透明導電膜の形成において、酸素欠損を生成させ抵抗を下げる手法が採られるが、希土類元素を添加した本発明のＺｎＯ蒸着材では、蒸発性能に優れるため、酸素欠損を制御しやすい利点があり、この利点によってＩＴＯ並みの導電性を得ることができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットにおいて、主成分のＺｎＯ粒子は平均粒径０.１〜５.０μmが好ましい。ＺｎＯ焼結体中のＺｎＯ粒子が０.１μmより小さいと比表面積が増大し、バインダー量の増大を招き成型プレス体の密度が下がり、結果として焼結後の密度が低下する、一方、ＺｎＯ粒子が５.０μmより大きいと添加材が均一に分散し難くなる。

ＺｎＯ焼結体中の希土類酸化物粒子は該ＺｎＯ粒子平均粒径の１/５〜１/２の平均粒径を有するものが好ましい。希土類酸化物粒子の平均粒径が上記範囲内であると、希土類酸化物粒子がＺｎＯ粒子相互の隙間を充填し、焼結体の相対密度を９７.５％以上に高めることができる。希土類酸化物粒子の平均粒径が上記範囲より小さいと、ＺｎＯ粒子相互の隙間に希土類酸化物粒子が入り込んでも該隙間に空間が残り、焼結体の密度を高めるのが難しい。また、希土類酸化物粒子の平均粒径が上記範囲より大きいと、ＺｎＯ粒子相互の隙間に希土類酸化物粒子が入り込み難く、また入り込んでも隙間を大きくするので、この場合も焼結体の密度を高めるのが難しい。

ＺｎＯ焼結体中の希土類酸化物の含有量は０.０５〜１０質量％が好ましい。希土類酸化物の含有量が０.０５質量％より少ないと導電性および焼結密度を高める効果が不十分になり、１０質量％を上回ると導電性および透過率が低下する傾向がある。

本発明のＺｎＯ焼結体は多結晶体でもよく、単結晶体でもよい。いずれの結晶体でも相対密度９７.５％以上であれば、実施例に示す低抵抗および高透過率の導電膜を安定に形成することができるＺｎＯスパッタリングターゲットを得ることができる。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、真空成膜法によるターゲット材などの蒸着材として用いることができ、具体的には、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、またはパルスレーザー蒸着法として用いることができる。本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットによって形成されたＺｎＯ膜は、例えば、比抵抗１０×１０^-4Ωcm以下、透過率８９％以上の低抵抗および高透過率の導電膜であり、導電性に優れた導電膜を得ることができる。

〔製造方法〕
本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、所定粒径のＺｎＯ粉末と希土類酸化物粉末とを所定割合に混合した混合粉末を用い、この混合粉末にバインダーを加え、加圧成形し、脱型後、１０００℃以上で焼成することによって製造することができる。

原料のＺｎＯ粉末は純度９８％以上が好ましい。ＺｎＯの純度がこれより低いと成膜の導電性の低下をもたらす。ＺｎＯ粉末は一次粒子の平均粒径が０.１〜５.０μmのものが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径が上記範囲より小さいと、粉末が凝集しやすくハンドリング性が低下する。また、ＺｎＯ粉末の平均粒径が上記範囲より大きいと、ＺｎＯ粉末相互の間隙が大きくなり、焼結体の相対密度を９７.５％以上にするのが難しくなる。

希土類酸化物粉末の一次粒子の平均粒径は、上記ＺｎＯ粉末の平均粒径の１/５〜１/２が好ましい。具体的には、希土類酸化物粉末の一次粒子の平均粒径は０.０２μm〜２.５０μmの範囲が好ましい。希土類酸化物粉末の一次粒子の平均粒径が上記範囲を外れると、焼結体粒子の平均粒径について述べたように、焼結体の相対密度を９７.５％以上にするのが難しくなる。

ＺｎＯ粉末と希土類酸化物粉末の混合割合は、希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％になる範囲が好ましい。ＺｎＯ焼結体について述べたように、希土類酸化物の含有量が０.０５質量％より少ないと導電性および焼結密度を高める効果が不十分になり、１０質量％を上回ると導電性および透過率が低下する傾向がある。

本発明のＺｎＯスパッタリングターゲットは、所定粒径のＺｎＯ粉末と希土類酸化物粉末とを所定割合に混合した混合粉末を用いることによって、ホットプレス焼結(ＨＰ焼結)や冷間静水圧成形(ＣＩＰ)によらなくても、高密度のＺｎＯ焼結体を得ることができる。

具体的には、例えば、上記混合原料粉末にバインダー、有機溶媒あるいは水を加え、加圧成形し、脱型後、１０００℃以上で焼成することによって製造することができる。バインダーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロースあるいはアクリル樹脂を用いることができる。有機溶媒としてエタノールまたはアセトンを用いることができる。有機溶媒を加えことによってバインダーを希釈し、粉末へ均一に分散させることが可能となる。

成形圧は３０〜５００MPaが好ましい。成形圧が上記範囲より低いと９７.５％以上の相対密度にするのが難しく、上記範囲より高くても焼結体の密度は大差なく、むしろ加圧コストが嵩む。

脱型後、焼成してＺｎＯ焼結体を得る。焼成温度は１０００℃以上、好ましくは１２００〜１４００℃が適当であり、焼成時間は１〜１０時間が適当であり、２〜５時間が好ましい。焼結雰囲気は大気、不活性ガス、真空または還元ガス雰囲気の何れでもよく、必ずしも真空雰囲気あるいは不活性ガスや還元ガスをの導入する必要はない。

さらに、焼成工程は、有機溶媒および水分等の除去を目的とする予備乾燥として５０〜１５０℃で１〜１０時間の処理を行い、バインダーの焼失を目的とする脱脂として４００〜６００℃で３〜１５時間の処理を行い、添加材の均一分散・拡散を助長する目的として７００〜１０００℃で３〜１０時間の処理行った後に、密度を向上させる焼結工程として１０００℃〜１５００℃で１〜１０時間の処理を行うと良い。これらの予備乾燥および予備焼成を行うことによって、原料粉の混合および成型プレス時にかかった歪を緩和することができ、本焼結時における焼結工程が進行しやすくなり、結果として密度が向上する。

以下、本発明の比較例と共に示す。
〔試料の調製〕
実施例および比較例において、一次粒子の平均粒径が１μmのＺｎＯ粉末（純度９９％以上）を用いた。希土類酸化物粉末は純度９９％以上のものを用いた。上記ＺｎＯ粉末と希土類酸化物粉末とを混合し、この混合粉末にバインダー（ポリビニルアルコール）および有機溶媒（エタノール）を加えて原料を調製した。この原料を金型に入れ、２００MPaの成形圧でプレス成形した。脱型後、大気下、１３５０℃で５時間焼成し、長さ３５０mm、幅１５０mm、厚さ１２mmの平板状のＺｎＯ焼結体を製造した。

〔成膜方法〕
調製したＺｎＯ焼結体を用い、スパッタリング法によって、ガラス基板（無アルカリガラス）の上に膜厚２００nmのＺｎＯ膜を形成した。成膜条件は、直流印加電圧２５０Ｗ、酸素ガス分圧０.５Ｐａ、基板温度２００℃である。

ＺｎＯ焼結体の希土類酸化物粉末について、その種類、含有量、および平均粒径を表１に示した。また、焼結体の相対密度、成膜の比抵抗、透過率を表１に示した。

相対密度ρは次式で示される。
ρ＝Ｃ／〔（ρＡ×ｘ）＋（ρＢ×（１−ｘ））〕
ここで、Ｃ：得られた焼結体の密度、ρＡ：添加材の真密度、ρＢ：ＺｎＯの真密度（５.７８ｇ/ｃｍ³）、ｘ：添加材の重量比率である。

平均粒径、焼結体の密度、比抵抗、透過率の測定方法は以下のとおりである。
〔平均粒径〕
レーザー回折・散乱法に従い、日機装社製（ＦＲＡ型）を用い、分散媒としてヘキサメタリン酸Ｎａを使用し、１回の測定時間を３０秒として３回測定した値を平均化した。
〔焼結体の密度〕
体積法に従い、質量計で測定した質量を、ノギスで寸法測定および計算した体積で徐することで焼結体の密度を算出した。
〔比抵抗〕
三菱化学株式会社製の測定器（商品名ロレスタ：ＨＰ型、ＭＣＰ−Ｔ４１０、プローブは直列１.５ｍｍピッチ)を用い、雰囲気が２５℃において定電流印加による４端子４探針法により測定した。
〔透過率〕
株式会社日立製作所製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用い、可視光波長域(３８０〜７８０nm)について、成膜後の基板を測定光に対して垂直に設置して測定した。

〔実施例１〜１１〕
表１に示す希土類酸化物を用い、上記調製方法によってＺｎＯ焼結体を製造した。このＺｎＯ焼結体を用い、ＺｎＯ膜を形成した。この結果を表１に示した。

〔比較例１〕
希土類酸化物を添加せずにＺｎＯ焼結体を製造した。このＺｎＯ焼結体を用い、ＺｎＯ膜を形成した。この結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の実施例１〜１１のＺｎＯ焼結体は相対密度が９７.５％以上であり、このＺｎＯ焼結体を用いて形成したＺｎＯ膜は何れも比抵抗１０×１０^-4Ωcm以下、透過率８７％以上である。一方、比較例１のＺｎＯ焼結体は相対密度が９６.２％であり、このＺｎＯ焼結体を用いて形成したＺｎＯ膜の比抵抗は４.５×１０^-2Ωcmとなり実施例１〜１１より低い。

Claims

酸化亜鉛(ＺｎＯ)を主成分とし、希土類酸化物を含有する焼結体からなり、焼結体の相対密度が９７.５％以上であることを特徴とするＺｎＯスパッタリングターゲット。
平均粒径０.１〜５.０μmのＺｎＯ粒子に対して、該ＺｎＯ粒子の１/５〜１/２の平均粒径を有する希土類酸化物粒子を含む請求項１に記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％である請求項１または請求項２に記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
希土類酸化物がＣｅ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙの一種または二種以上の酸化物である請求項１〜請求項３の何れかに記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
ＺｎＯ焼結体が多結晶体または単結晶体である請求項１〜請求項４に記載するＺｎＯスパッタリングターゲット。
一次粒子の平均粒径が０.１〜５.０μmのＺｎＯ粉末と、一次粒子の平均粒径が該ＺｎＯ粉末の平均粒径の１/５〜１/２である希土類酸化物粉末とを、希土類酸化物の含有量が０.０５〜１０質量％になるように混合し、バインダーを加え、加圧成形し、脱型後、１０００℃以上で焼成することによって焼結体の相対密度が９７.５％以上のＺｎＯ焼結体を製造することを特徴とするＺｎＯスパッタリングターゲットの製造方法。
請求項６の製造方法において、有機溶媒および水分等の除去を目的とする予備乾燥として５０〜１５０℃で１〜１０時間の処理、バインダーの焼失を目的とする脱脂として４００〜６００℃で３〜１５時間の処理、添加材の均一分散・拡散を助長する目的として７００〜１０００℃で３〜１０時間の処理、そして密度を向上させる焼結工程として１０００℃〜１５００℃で３〜１５時間の処理を行うＺｎＯスパッタリングターゲットの製造方法。
請求項１〜請求項５に記載するＺｎＯ蒸着材を用いた真空成膜法によって形成されたＺｎＯ膜。
真空成膜法がスパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、またはパルスレーザー蒸着法である請求項８に記載するＺｎＯ膜。