JP2012077359A - ＥｕドープＺｎＯ膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した、高い発光効率の赤色発光が得られるＥｕドープＺｎＯ膜形成方法を提供する。
【解決手段】まず、第１工程で、Ｈ₂Ｏガスを導入するスパッタ法で、基板１０１の上に、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２を形成する。次に、第２工程で、薄膜を加熱する。Ｈ₂Ｏガスを用いているので、形成される膜にはＨ原子も導入されるようになる。この結果、主に６２０ｎｍ付近で発光するＥｕを添加したＺｎＯを形成できるようになり、Ｅｕを添加したＺｎＯで、高い発光効率で安定した赤色発光が得られるようになる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＥｕをドープしたＺｎＯの薄膜を形成するＥｕドープＺｎＯ膜形成方法に関する。

現在、ＧａＡｓやＧａＮ系の材料より構成された種々の発光ダイオードが、製造されている。これらは、ｐ型とｎ型の半導体を接合した構造となっている。このようなｐｎ接合に順方向のバイアス電圧をかけると、正孔と電子が向き合うように移動し、正孔と電子とが出会って電子正孔対が形成される。この電子正孔対が消滅する際にエネルギーが放射遷移の形で放出されると、発光として観測される。例えば、ほぼ赤色、緑色、青色といった三原色に対応した発光ダイオードが実用化されている。

また、発光デバイスとして、希土類を添加した無機ＥＬがある。この無機ＥＬでは、２つの絶縁体層で発光層を挟み、さらに絶縁体層の上に電極を形成し、発光層に数十Ｖの電圧を印加する。電圧の印加により、電子が高速で発光層を通過するときに希土類イオンを励起し、発光する。一般的には、２価の陽イオンとなっている希土類イオンのｆ−ｄ遷移の発光を使う蛍光体が多く、発光ピークのスペクトル幅は１００ｎｍ程度になる。

また、発光層に希土類元素を添加した発光ダイオードも研究されている。これは、近年の光デバイスの小型化の要求により、発光ピークのスペクトル幅がより狭いシャープな発光を示す発光ダイオードの要求が高まっているためである。例えば、ＧａＮ半導体を用い、ｉ層にＥｕをドープしたｐ−ｉ−ｎ構造を作製し、ｉ層に生成した電子正孔対のエネルギーを効率よくＥｕ³⁺の励起に伝えることにより、Ｅｕ³⁺からの単色発光を目指した研究が行われている。

上述したように、発光デバイスには、希土類が重要となっている。ここで、希土類原子を埋め込むための有力な母体材料として、これまでにＺｎＯが取り上げられてきた。ＺｎＯは、２元系酸化物として組成制御が容易であるという特徴がある。またＺｎＯは、ワイドバンドギャップ半導体であるので、温度消光が比較的小さく、室温においてもドープした希土類原子からの発光が期待できる。

しかしこれまでの研究結果によると、エネルギー移動という観点からのＺｎＯと希土類イオンの相互作用は弱いことが判明している。例えばＥｕは、可視域に発光ピークを有する実用上重要な希土類元素であるが、Ｅｕ³⁺を直接励起できる波長の光を用いた場合に発光効率が高い。共鳴波長からずれた波長の光によりＺｎＯを励起した場合、励起したエネルギーが移動してＥｕを励起し、発光する効率は低い。これは、Ｚｎ²⁺とＥｕ³⁺では価数が異なること、Ｅｕの原子半径がＺｎよりも大きいことなどから、ＥｕがＺｎＯ結晶のＺｎ原子を置換する形では取り込まれにくいためと考えられる。このため、例えばＥｕを用いた発光ダイオードを指向して、電子注入により発光させるためには、間接励起により発光させることが必要となる。

Ｅｕイオンの結晶内の存在状態としては、Ｅｕ³⁺とＥｕ²⁺の可能性がある。Ｅｕ²⁺からの発光はｆ−ｄ遷移に伴うもので、発光強度は強いがブロードな発光スペクトルを与える。一方、Ｅｕ³⁺からの発光はｆ−ｆ遷移によるもので、６１８ｎｍ付近の赤色発光がメインピークを与える。また、上述したような発光波長が、母体となる結晶の状態にあまり影響されないという特徴がある。発光ピークがシャープであることは、信号を処理する光デバイスへの応用に向いていることを意味する。

ところで、Ｅｕ³⁺からの発光については、多くの報告がなされているが、報告毎に結果が異なっているのが現状であり、間接励起の場合にＥｕ³⁺からの発光が観測される場合とされない場合がある。一般的に言うと、明瞭にｆ−ｆ遷移の発光が見られる系は、ナノ構造を持つ低次元系や、溶媒やキャリアガスが関与するような成長手法を用いた場合に限られている。

例えば非特許文献１では、溶液法によりＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を作製して発光特性を調査したことが報告されている。非特許文献１では、波長４６４．８ｎｍの光でＥｕ³⁺イオンを共鳴励起した場合には、Ｅｕ³⁺イオンからの発光だけが強く見られるが、２６５ｎｍの光で励起した場合は、波長７２０ｎｍをピークとするＺｎＯからの赤色発光だけが観測されることが報告されている。

非特許文献２では、ＺｎＯ：Ｅｕナノロッドについて発光測定を行ったことについて報告されている。非特許文献２では、次のように報告している。まず、Ｅｕ³⁺イオンの⁷Ｆ₀−⁵Ｄ₃遷移および⁷Ｆ₀−⁵Ｄ₂遷移に各々対応する波長４０５ｎｍおよび４６５．８ｎｍの光で励起した場合には、Ｅｕ³⁺イオンからの６２０ｎｍおよび７００ｎｍの発光が観測される。これに対し、３２５ｎｍの光で励起した場合には、３７０ｎｍ付近のＺｎＯバンド端発光と５３０−８００ｎｍに渡るブロードな発光だけが観測される。

一方、非特許文献３の報告では、ＺｎＯ結晶の形成プロセス中にＥｕをドープするのではなく、ＺｎＯ結晶膜にＥｕイオンを注入して得られたＺｎＯ：Ｅｕ試料では、２６６ ｎｍの励起光により、Ｅｕ³⁺からの６１８ｎｍの発光が観測されている。

S.A.M.Lima et al. ,"Low-voltage electroluminescence of europium in zinc oxide thin films", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.90, 023503, 2007. A.Ishizumi et al. ,"Structural and luminescence properties of Eu-doped ZnO nanorods fabricated by a microemulsion method", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.86, 253106, 2005. I.Sakaguchi et al. ,"Study of Optical Property in ZnO Thin Film Implanted with Eu by Combinatorial Ion Implantation Techniques", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.41, pp.L1289-L1292, 2005. W.Jia et al. ,"Energy transfer from the host to Eu3+ in ZnO", Optical Materials, vol.23, pp.27-32, 2003. Y.Ｈayashi et al. ,"Photoluminescence of Eu-Doped ZnO Phosphors",Japanese Journal of Applied Physics, vol.34, pp.1878-1882, 1995.

以上に示したように、Ｅｕ³⁺からの発光が観測されるかどうかは、試料の作製手法や成膜条件に依存しており、また、同じ成膜手法によっても結果が異なっている。これは、Ｅｕをドープした膜（層）の、安定したプロセス条件が確立されていないことを示している。このように、Ｅｕを添加したＺｎＯは有望な材料ではあるが、高い発光効率で安定した赤色（例えば波長６１８ｎｍ）の発光が得られていないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、Ｅｕを添加したＺｎＯで、高い発光効率で安定した赤色発光が得られるようにすることを目的とする。

本発明に係るＥｕドープＺｎＯ膜形成方法は、Ｈ₂Ｏガスを導入するスパッタ法で、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上に形成する第１工程と、薄膜を加熱する第２工程とを少なくとも備える。

上記ＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、薄膜を形成すればよい。また、第１工程では、ＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、およびＥｕ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、薄膜を形成してもよい。

上記ＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、Ｈ₂Ｏガスの分圧は、０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とすればよい。また、加熱の温度は、６００〜７００℃の範囲とすればよい。なお、加熱は、酸素ガスが存在する雰囲気で行うとよい。

以上説明したように、本発明によれば、Ｈ₂Ｏガスを導入するスパッタ法で、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上に形成するので、Ｅｕを添加したＺｎＯで、高い発光効率で安定した赤色発光が得られるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態におけるＥｕドープＺｎＯ膜形成方法を説明するための説明図である。 図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。 図３は、２つのスパッタ法による膜の形成を実現する成膜装置の構成例を示す構成図である。 図４は、各条件の酸素ガス圧のスパッタ法により形成したＺｎＯ:Ｅｕ膜およびＺｎＯ膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図５は、各条件のＨ₂Ｏガス圧のスパッタ法により形成したＺｎＯ:Ｅｕ膜およびＺｎＯ膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。 図６は、Ｈ₂Ｏガス圧力４×１０^-3Ｐａで成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中で６００℃，７００℃，８００℃，および９００℃で加熱した後の発光スペクトルを示す特性図である。 図７は、Ｈ₂Ｏガス圧力４×１０^-3Ｐａで成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、酸素ガスの存在する雰囲気で６００℃，７００℃，８００℃，および９００℃で加熱した後の発光スペクトルを示す特性図である。 図８は、Ｈ₂Ｏガス圧力０．０１Ｐａで成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中で６００℃，７００℃，８００℃，および９００℃で加熱した後の発光スペクトルを示す特性図である。 図９は、図７は、Ｈ₂Ｏガス圧力０．０１Ｐａで成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、酸素ガスの存在する雰囲気で６００℃，７００℃，８００℃，および９００℃で加熱した後の発光スペクトルを示す特性図である。 図１０は、Ｈ₂Ｏガス圧力０．０４Ｐａで成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、真空中で６００℃，７００℃，８００℃，および９００℃で加熱した後の発光スペクトルを示す特性図である。 図１１は、図９は、図７は、Ｈ₂Ｏガス圧力０．０４Ｐａで成膜したＺｎＯ：Ｅｕ膜を、酸素ガスの存在する雰囲気で６００℃，７００℃，８００℃，および９００℃で加熱した後の発光スペクトルを示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＥｕドープＺｎＯ膜形成方法を説明するための説明図である。この方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、Ｈ₂Ｏガスを導入するスパッタ法で、基板１０１の上に、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２を形成する。次に、第２工程Ｓ１０２で、薄膜１０２を加熱する。

上述した本実施の形態によれば、Ｈ₂Ｏガスを用いているので、形成される膜にはＨ原子も導入されるようになる。この結果、主に６２０ｎｍ付近で発光するＥｕを添加したＺｎＯを形成できるようになり、Ｅｕを添加したＺｎＯで、高い発光効率で安定した赤色発光が得られるようになる。

ここで、例えば、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２は、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により、形成すればよい。これは、よく知られたＥＣＲスパッタ装置を用いればよい。

ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。

また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。また、成膜室２０１内に載置される基板Ｗは、ヒータ２０６により加熱可能とされている。

上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と約２０ｃｍ離間させて基板Ｗを載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０^-4〜１０^-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。

次に、ＥＣＲスパッタ装置の処理室、例えばプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスおよびＨ₂Ｏガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。

上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。

以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子（Ｚｎ原子，Ｏ原子，Ｅｕ原子）が、基板１０３の上に堆積し、基板１０３の上にＥｕドープＺｎＯ膜が形成される。また、Ｈ₂Ｏが導入されているので、形成される膜には、Ｈ原子も導入されるようになる。この後、スパッタ状態を停止してから、ヒータ２０６を用いることで、形成したＥｕドープＺｎＯ膜を加熱する。

また、例えば、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜１０２は、ＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法、およびＥｕ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により形成してもよい。

上述した２つのスパッタ法による膜の形成を実現する成膜装置について図３を用いて説明する。この成膜装置は、図示しないターボ分子ポンプなどの真空排気装置が連通した真空処理室３０１と、真空処理室３０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源３０２と、ＥＣＲプラズマ源３０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのＺｎＯからなるターゲット３０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源３０２とターゲット３０３とにより、上述したＥＣＲスパッタ法を実現するＥＣＲスパッタ源が構成されていることになる。ＥＣＲプラズマ源３０２を動作させ、アルゴンガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のターゲット３０３にＲＦを印加することでＺｎ原子およびＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。基板Ｗは、基板台３１０の上に載置されている。

また、この成膜装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのＥｕ₂Ｏ₃からなるターゲット３０５とを備え、これらが、導入部３０６により真空処理室３０１に接続されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４とターゲット３０５とにより、上述したマグネトロンスパッタ法を実現するＲＦマグネトロンスパッタ源が構成されていることになる。

ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲット３０５にＲＦを印加することで、ターゲット３０５のＥｕ原子およびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。

これらの構成により、ターゲット３０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、ターゲット３０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室３０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。また、真空処理室３０１には、Ｈ₂Ｏガスを導入するガス導入口３０７を備えている。なお、図３では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。Ｅｕ₂Ｏ₃からなるターゲット３０５を用いることで、ＥｕドープＺｎＯ膜が形成可能である。

上述した成膜装置では、ターゲット３０５の表面（スパッタされる面）の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている。図３において、角度θが、６０°以上９０°未満にされている。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、ターゲット３０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度がθであり、これが６０°以上９０°未満にされている。なお、本実施の形態では、円筒形状のターゲット３０３を用いており、ターゲット３０３の中空部の中心を通る線が、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向となっている。

上述した角度の範囲であれば、Ｅｕの堆積速度をあまり大きくしすぎることがなく、Ｅｕの導入量を所望の範囲に制御することができる。一方、上記角度が９０°を超えると、ターゲット３０５が基板Ｗの膜形成面から見込めなくなり、ターゲット３０５からの粒子がほとんど到達しなくなる。このため、上記角度は９０°未満とする。実際には、上記角度が８０°を越えると、ターゲット３０５から見込める基板Ｗの表面の領域（幅）が狭くなりすぎる。従って、ターゲット３０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度は、６０°〜８０°の範囲とするとよりよい。

なお、基板Ｗの表面に平行な平面方向において、基板Ｗは、ターゲット３０５からのスパッタ粒子が到達する領域（範囲）内に入る位置に配置する。また、基板台３１０に、基板Ｗをこの中心部を通る法線を軸として回転させる基板回転機能を備え、この機能により基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの面内における膜厚と各組成の均一性を確保することができる。

また、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、この状態が、ＥＣＲスパッタ源による酸化チタン膜の堆積速度を最大とする。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をずらすほど、ＥＣＲプラズマ流（スパッタ粒子）の単位面積あたりの密度が低下し、堆積速度（成膜速度）が低下する。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をあまりずらすと、酸化チタン膜の堆積速度が低下しすぎ、相対的にＥｕのドープ量が多くなり、所望とするＥｕドープ量が得られない場合がある。従って、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対する基板Ｗの法線方向の角度は、あまり大きくしない方がよい。

上述した成膜装置を用いることで、基板Ｗの上にＥｕドープＺｎＯ膜が形成できる。また、Ｈ₂Ｏガスを導入してスパッタ成膜すれば、形成される膜には、Ｈ原子も導入されるようになる。この後、スパッタ状態を停止し、基板Ｗ装置から搬入した後、所定の加熱装置を用いることで、形成したＥｕドープＺｎＯ膜を加熱する。

以下、Ｈ₂Ｏガスを用いたスパッタ法で形成するＥｕドープＺｎＯ膜について、より詳細に説明する。本発明においては、上述したように、Ｈ₂Ｏガスを用いてＥｕドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｅｕ）膜を形成し、これを加熱して膜の結晶化とドープしたＥｕイオンの光学的活性化を図るところに特徴がある。以下では、Ｈ₂Ｏガスを用いたことについて、より詳細に説明する。

Ｈ₂Ｏガスを導入して成膜すると、Ｈ₂Ｏ分子がプラズマ中で分解し、Ｈ，Ｏ，およびＯＨなどの活性種が生成する。この結果、形成されるＺｎＯ結晶の形成に必要な酸素原子を供給するだけでなく、水素原子もＺｎＯ膜の格子内に数多く導入される。水素原子は、ＺｎＯ結晶にそれほど影響を与えないで、格子間位置に存在できる。このような状態でＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成した後、引き続いて行う加熱により、ＺｎＯの結晶性が向上すると同時に、Ｅｕイオンを活性化することができる。この加熱温度がそれほど高くなく、しかも加熱の処理時間が短い場合には、ある程度、膜中に水素原子が残存した状態になる。

このように膜中に取り込まれた水素の効果により、６２０ｎｍ付近にＥｕ³⁺イオンからの発光を出現させることが可能となったものと考えられる。この物理的な意味は明らかではないが、水素の存在が、ＺｎＯ結晶からＥｕ³⁺イオンへのエネルギー移動効率を高くすること、および、Ｅｕ³⁺イオンにより生じるＺｎＯ結晶の格子乱れを緩和することなどが考えられる。

例えば、非特許文献４では、固相反応によって形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜からの発光の調査結果について報告されている。非特許文献４では、Ｅｕ源としてＥｕ₂Ｏ₃を用いた場合には、５３０ｎｍ付近にピークを有する非常にブロードな発光が得られるのに対し、ＥｕＦ₃を用いた場合にはＥｕ³⁺からの強い発光が６２１ｎｍに観測されることが報告されている。この結果は、Ｆ^-が深いドナー中心となり、自由キャリアのトラップとして働くことを示唆するものとされ、このＦ^-からＥｕ³⁺イオンへエネルギー移動が起こるものと、上記文献では推測されいてる。本発明においては、このようなＦ^-イオンと同様な役割を、水素原子が果たしているものと考えられる。

また、非特許文献５では、Ｅｕモル濃度を１％および５％としたＺｎＯ：Ｅｕ多結晶焼結体の発光の調査結果について報告されている。この報告では、間接励起に対応する３６５ｎｍの励起光の場合、室温においては、まず、５２０−５５０ｎｍにピークを持つ緑色発光のみが観測されるものとされている。加えて、３８２ｎｍ，３９５ｎｍ，および４６７ｎｍの光でＥｕ³⁺イオンを直接励起した場合には、Ｅｕ³⁺の⁵Ｄ₀−⁷Ｆ₂遷移による発光が観測されるとされている。３６５ｎｍの間接励起の光で発光させるには、Ｅｕ₂Ｏ₃の代わりにＥｕＣｌ₃を原材料としてＥｕを５ｍｏｌ％ドープし、１４Ｋの低温で発光を測定することが必要となっている。この場合も、ＣｌがＦと同様な働きをしていると考えられる。

これらの文献例を参考にすると、ＺｎＯ結晶内に水素を含有させることが、Ｅｕ³⁺イオンからの発光を促進する効果を有するものと推察される。

なお、様々な種類のプラズマの中でも、とりわけＥＣＲプラズマは、ガスの励起効率が高いことが知られている。従って、ＥＣＲスパッタ法を使えば、必然的により多くの水素原子をＺｎＯ：Ｅｕ膜中に取り込むことができ、水素化したＺｎＯを形成できる。従って、ＥＣＲスパッタ法を用いてＺｎＯ：Ｅｕ膜を形成することで、Ｈ₂Ｏガスを用いることによる効果が、より効率的に得られるようになる。

以下、実施例を用いてより詳細に説明する。

［実施例］
まず、ＥＣＲプラズマスパッタ法を用いてＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を形成する。ターゲットは、濃度１％のＥｕ₂Ｏ₃を含有したＺｎＯを用いる。また、スパッタ成膜時の条件は、まず、アルゴンガス流量を６ｓｃｃｍとする。この条件では、成膜室内の圧力は、３×１０^-2Ｐａとなる。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

Ｈ₂Ｏガスの供給は、純水を入れたステンレス容器内をバリアブルリークバルブを介して成膜室に接続することで行う。装置（成膜室）内の大気を排気する際に、バリアブルリークバルブを開け、ステンレス容器内の大気を排出し、Ｈ₂Ｏの蒸気だけがステンレス容器とバリアブルリークバルブ間を満たすようにする。成膜中におけるＨ₂Ｏガスの分圧は、４×１０^-3Ｐａから０．１Ｐａの間で変化させた。このとき、酸素ガスは導入しない。なお、基板はヒーター加熱していないが、表面にプラズマが照射されるために、表面温度は７０℃程度にまで上昇した。ＺｎＯは７０℃という低温にあっても結晶化する。基板温度を上げて成膜すると、一旦付着したＺｎＯがＨ₂Ｏ分子と結合してＺｎ（ＯＨ）₂となり、熱脱離するため膜が形成できない。

また、結晶性を比較するために、Ｈ₂Ｏガスを導入せずに、酸素ガスを導入して成膜した試料（比較試料）も作製した。なお、加熱処理は、真空中あるいは酸素ガス雰囲気下において、各試料につき設定した温度で１時間行った。

図４の（ｂ）および（ｃ）が、比較試料であり、酸素ガスを導入して形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜のＸ線回折パタンである。また、図４の（ａ）が、酸素ガスを導入せずに形成したＺｎＯ：Ｅｕ膜のＸ線回折パタンである。基板は、主表面を（１００）面としたシリコン基板である。酸素ガス圧（分圧）を、０Ｐａ（ａ）、５×１０^-3Ｐａ（ｂ）、および０．０７Ｐａ（ｃ）と変化させている。この条件の変化により、図４の（ａ）〜（ｃ）に示すように、回折パタンが変化した。酸素ガスをわずかでも導入すると、（１００）や（１０１）ピークの強度が大きく、ｃ軸配向の度合いが低い。

またＥｕが含まれていないＺｎＯターゲットを用い、酸素ガス圧を０．０１Ｐａとしてガラス基板上に成膜したＺｎＯ膜からのＸ線回折パタンが、図４の（ｄ）である。（００２）ピークだけが観測され、強くｃ軸配向していることを示している。よって、図４の（ｂ）や（ｃ）に見られるような多結晶化の様子は、１％という微量ではあるが、不純物のＥｕによってもたらされていることは明らかである。

次に、Ｈ₂Ｏガスを用いて形成したＺｎＯ：Ｅｕ結晶のＸ線回折パタンを図５に示す。ＺｎＯからの回折ピークは（００２）だけが観測され、強くｃ軸優先配向していることが分かる。Ｈ₂Ｏガスの圧力（分圧）を、（ａ）の０．０１Ｐａから（ｂ）の０．０４Ｐａまで増やすに従い、（００２）ピークはさらにシャープになり、強度も増大した。これはｃ軸優先配向ドメインが大きくなり、結晶性が向上したことを示している。

次に、各条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜（結晶）から得られる発光（発光スペクトル）について説明する。発光の測定には、励起波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを励起源に用い、分光器を通して分光した後、分光した光をフォトマル（光電子増倍管）により検出した。３２５ｎｍの倍波の位置である６５０ｎｍにレーザーの１次光が検出されるので、分光器に入る前に短波長フィルターでカットした。ただし、得られたスペクトルには、除き切れなかった１次光の信号が６５０ｎｍの位置に見られる。

まず、導入するＨ₂Ｏガス圧が４×１０^-3Ｐａと低い条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を真空中で加熱した結果について説明する。元々ＺｎＯ中の酸素が欠乏しており、真空中で加熱したことにより更に還元状態になるため、図６に示すように、６００ｎｍ付近の発光は見られない。

次に、導入するＨ₂Ｏガス圧が４×１０^-3Ｐａと低い条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を酸素雰囲気で加熱した結果について説明する。酸素雰囲気下でアニールすると、Ｅｕ原子が発光サイトに入り、図７に示すように、６００〜６２０ｎｍの発光が強まるが、同時に７００ｎｍ帯のＺｎＯからの欠陥発光が出現してしまう。これらは、いわゆるグリーンバンドと呼ばれる５２０ｎｍをピークとする発光とは異なる。なお、図７に示すＺｎＯのバンド端３７０ｎｍのピークは励起子発光である。

次に、導入するＨ₂Ｏガス圧が０．０１Ｐａと中ぐらい条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を真空中で加熱した結果について説明する。真空中で加熱しているので、図８に示すように、可視域に強い発光は観測されない。

次に、Ｈ₂Ｏガス圧が０．０１Ｐａと中ぐらい条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を酸素雰囲気で加熱した結果について説明する。酸素中で加熱すると、図９に示すように、６００℃のときに、６２０ｎｍにピークを持つ発光が得られている。ただし、アニール温度を７００℃、８００℃と上げると、６２０ｎｍ以外の波長域からの発光も重なってくる。

次に、導入するＨ₂Ｏガス圧が０．０４Ｐａと高い条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を真空中で加熱した結果について説明する。この場合、図１０に示すように、ピークが幅広ではあるが、８００℃までは６２０ｎｍをピークとした発光が得られている。ただし、７００℃の場合と比べると、８００℃ではピーク強度が減少し、また７５０ｎｍのＺｎＯの欠陥発光のピークが出現している。９００℃では６２０ｎｍの発光帯は完全に消滅している。

次に、導入するＨ₂Ｏガス圧が０．０４Ｐａと高い条件で形成したＺｎＯ：Ｅｕ薄膜を酸素雰囲気中で加熱した結果について説明する。この場合、図１１に示すように、７００℃で６２０ｎｍの強度は最大になっている。６００℃よりも加熱温度が低い場合、このような６２０ｎｍ帯の発光はごく弱いため、最適なアニール温度は６００〜７００℃ということになる。

ところで、導入するＨ₂Ｏガス圧をさらに高くすると、表面の酸化が多くなるためにターゲットの絶縁性が高くなり、ターゲットバイアス電圧の印加が効率よくできなくなり、スパッタ効率を低下させる。このため、安定に成膜できるＨ₂Ｏガス圧（分圧）の限界は、０．１Ｐａ以下とすればよい。よって、Ｈ₂Ｏガス圧は、０．０１Ｐａから０．１Ｐａの間にあることが望ましい。

ここで、これまでの研究報告によると、Ｅｕを添加したＺｎＯにより、間接励起により６１８ｎｍの発光が観測されたとするものもあれば、間接励起では６１８ｎｍの発光は見られないと結論を下したものもある。このように様々な報告がなされる原因は定かではなく、成膜手法や成膜条件に依存すると考えられる。さらにＺｎＯの形態についても、多結晶焼結体、薄膜、低次元ナノ構造と様々であり、発光しやすさもこのような形態に依存するものと考えられる。

これらに対し、本発明によれば、Ｈ₂Ｏガスを導入するスパッタ法で、ＥｕがドープされたＺｎＯを堆積するようにしたので、スパッタ時のＨ₂Ｏの導入圧を適宜に調節することで、６２０ｎｍ付近の発光が主であるＺｎＯ：Ｅｕ膜を安定して作成することが可能となる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形が実施可能であることは明白である。

１０１…基板、１０２…薄膜。

Claims (6)

1. Ｈ₂Ｏガスを導入するスパッタ法で、ＥｕがドープされたＺｎＯからなる薄膜を基板の上に形成する第１工程と、
   前記薄膜を加熱する第２工程と
   を少なくとも備えることを特徴とするＥｕドープＺｎＯ膜形成方法。
2. 請求項１記載のＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、
   前記第１工程では、Ｅｕを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、前記薄膜を形成することを特徴とするＥｕドープＺｎＯ膜形成方法。
3. 請求項１記載のＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、
   前記第１工程では、ＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法、およびＥｕ₂Ｏ₃からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、前記薄膜を形成することを特徴とするＥｕドープＺｎＯ膜形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、
   Ｈ₂Ｏガスの分圧は、０．０１Ｐａ以上０．１Ｐａ以下とすることを特徴とするＥｕドープＺｎＯ膜形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、
   前記加熱の温度は、６００〜７００℃の範囲とすることを特徴とするＥｕドープＺｎＯ膜形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥｕドープＺｎＯ膜形成方法において、
   前記加熱は、酸素ガスが存在する雰囲気で行うことを特徴とするＥｕドープＺｎＯ膜形成方法。