WO2020110839A1 - エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法 - Google Patents

エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an erbium-doped bismuth oxide film, which is mainly applied to optical amplifiers.
  • the core of the technology related to optical communication networks is the elemental technology of optical fibers used as optical waveguides.
  • an optical fiber whose base material is quartz, that is, silicon dioxide (hereinafter referred to as SiO 2 ) has been used as an optical waveguide that enables long-distance transmission of an optical signal.
  • SiO 2 silicon dioxide
  • SiO 2 has a very high transmittance for light with a wavelength of around 1.5 ⁇ m used as an optical communication band.
  • the intensity of the optical signal, which is light is slightly attenuated due to absorption or scattering while propagating in the optical fiber, and the intensity of the optical signal is reduced.
  • an optical component having a function of amplifying the intensity of the optical signal is required in order to suppress the intensity of the optical signal from decreasing and maintain or increase the intensity of the optical signal.
  • An optical fiber amplifier is used as an optical component that plays that role.
  • the optical fiber amplifier is configured by adding an impurity element that is excited by light having a specific wavelength and that causes stimulated emission to a base material of the optical fiber.
  • a rare earth element such as erbium (hereinafter referred to as Er) is mainly used as the impurity, and an optical fiber amplifier doped or doped with Er (in this specification, the terms “doped” and “doped” have the same meaning) is an Er-doped optical fiber. It is called an amplifier (Erbium Doped optical Fiber Amplifier, hereinafter referred to as EDFA) and is commonly used.
  • Er Erbium Doped optical Fiber Amplifier
  • Er ions added to the base material as an impurity element that is, Er 3+ ions are the light emission source in the EDFA.
  • the superimposed effect of the excitation light stimulated emission from Er 3+ ions the intensity of the signal light is amplified in the EDFA
  • the reason for utilizing the Er 3+ ions as luminescent source light emission by stimulated emission from between 4f levels of the Er 3+ ions is because in the energy band which indicates a stable high strength. Another reason is that the wavelength of light emitted by stimulated emission from the 4f level of Er 3+ ions is 1.3 to 1.5 ⁇ m in the infrared wavelength band, and this wavelength is SiO 2 which is the base material. This is because the degree of light absorption of is in agreement with the wavelength at which it becomes the lowest. That is, the light emission from Er 3+ ions is utilized because it is not absorbed by the base material.
  • Bi 2 O 3 (hereinafter, referred to as Bi 2 O 3 :Er) film doped with Er 3+ ions can be obtained by, for example, a sputtering method.
  • Bi 2 O 3 (hereinafter, referred to as Bi 2 O 3 :Er) film doped with Er 3+ ions is formed by a sputtering method
  • Bi obtained by introducing oxygen gas into a film forming chamber of a sputtering apparatus is obtained.
  • the 2 O 3 :Er film does not emit light of sufficiently high intensity. This is because the oxygen molecules of the introduced oxygen gas are ionized or dissociated in plasma to generate a large amount of oxygen radicals and oxygen ions in the film formation chamber.
  • the oxygen radicals or oxygen ions come into contact with or act on the sputtered film formed on the substrate, whereby the sputtered film is excessively oxidized.
  • Er 3+ ions form erbium oxide (hereinafter referred to as Er 2 O 3 ) in the Bi 2 O 3 :Er film, and are independently deposited at the crystal grain boundaries of Bi 2 O 3 :Er. Due to this phenomenon, in the Bi 2 O 3 :Er film, the interaction between the Er 3+ ion and the Bi 2 O 3 crystal in the Bi 2 O 3 :Er film is weakened.
  • Bi 2 O 3 Er It is necessary to replace the cation sites of the Bi 2 O 3 crystal with Er 3+ ions in the film. For that purpose, it is necessary that the Bi 2 O 3 crystal, which is the base material, has a moderate degree of oxidation.
  • the oxidation degree is an index indicating the degree of oxygen deficiency in the oxide crystal.
  • the O/Bi atomic ratio supplied to the surface of the substrate during the sputtering film formation is less than 1.
  • the oxygen gas supplied to the surface of the substrate in such an amount that the O/Bi atomic ratio is exactly 1 may be supplied to the surface of the substrate. It is difficult to properly control the amount of oxygen gas introduced into the film chamber.
  • One embodiment of the present invention is a method of manufacturing an erbium-doped bismuth oxide film, which is a film in which erbium (Er) is added to a base material using bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) as a base material.
  • a first sputtering target containing bismuth oxide, a second sputtering target containing erbium oxide (Er 2 O 3 ) and a substrate are placed in the film forming chamber.
  • the steps of arranging them separately from each other the step of setting the temperature of the substrate to room temperature, introducing H 2 O gas into the film forming chamber at a predetermined pressure, and supplying H 2 O gas to the vicinity of the substrate, A step of simultaneously sputtering the first sputtering target and the second sputtering target respectively, and depositing a part of the first sputtering target and a part of the second sputtering target on the substrate to form a precursor film; And a step of heating the precursor film at a predetermined temperature to form a crystal film, and a method for manufacturing an erbium-doped bismuth oxide film.
  • the Bi 2 O 3 :Er film obtained by introducing H 2 O gas and performing sputtering film formation is one digit higher than the Bi 2 O 3 :Er film obtained by introducing oxygen gas at the same pressure. It is possible to obtain the emission intensity.
  • FIG. 1 It is a conceptual diagram of a sputtering apparatus.
  • (A) is a case where a single sputter source is provided, and (b) is a case where a double sputter source is provided.
  • 3 is a graph showing the spectral transmittance of a Bi 2 O 3 :Er film obtained according to an embodiment of the present invention.
  • Control experiments as Bi 2 O introduced by changing the pressure was deposited in an oxygen gas 3: is a graph showing the emission spectrum by the photoluminescence of Er film.
  • the emission pressure of the Bi 2 O 3 :Er film which was post-annealed at each temperature after the film formation on the Si(100) substrate, was performed by setting the introduction pressure of the H 2 O gas to 3.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa by photoluminescence.
  • H 2 O gas H 2 O vapor gas
  • H 2 O gas H 2 O vapor gas
  • the H 2 O molecules of the H 2 O gas introduced into the film forming chamber generate H and OH radicals and H + and OH ⁇ ions when ionized or decomposed in plasma.
  • H radicals and H + ions act to reduce the Bi 2 O 3 :Er film
  • OH radicals and OH ⁇ ions act to increase the degree of oxidation of the Bi 2 O 3 :Er film.
  • the H radical and the OH radical, and the H + ion and the OH ⁇ ion are produced in equal amounts, respectively, so that the reducing effect by the H radical or H + ion and the oxidizing effect by the OH radical or OH ⁇ ion are balanced.
  • the resulting Bi 2 O 3 :Er film maintains a moderate degree of oxidation.
  • H radicals, OH radicals, H + ions and OH - in addition to the ion, H 2 O molecule itself the H 2 O gas is also directly incorporated into the film.
  • the Bi 2 O 3 :Er film is post-processed. It is necessary to perform an annealing treatment to crystallize. During this post-annealing process, hydrogen atoms associate with each other in the Bi 2 O 3 :Er film to be desorbed, and as a result, only oxygen atoms remain.
  • the Bi 2 O 3 :Er film after the post-annealing treatment is performed. Is in a more oxidized state, while it is in a reduced state when the introduction pressure of H 2 O gas is low, that is, when the amount of H 2 O molecules taken into the Bi 2 O 3 :Er film is small. Therefore, in order to keep the degree of oxidation of the Bi 2 O 3 :Er film more moderate, it is necessary to adjust the pressure of the H 2 O gas introduced into the film forming chamber of the sputtering apparatus to a predetermined value.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the sputtering devices 1 and 11.
  • FIG. 1A shows a case where a single sputter source is provided
  • FIG. 1B shows a case where a double sputter source is provided.
  • the Bi 2 O 3 :Er film is conventionally obtained by the sputtering apparatus 1 having a single sputtering source as shown in FIG.
  • the sputtering target 3 is Bi 2 O 3 containing a predetermined amount of Er atoms.
  • An Er:Bi 2 O 3 film is formed on the substrate 5 using the single sputtering target 3.
  • the inside of the film forming chamber 2 of the sputtering apparatus 1 is evacuated to a vacuum, and inside the film forming chamber 2, the sputtering target 3, the holding mechanism 4, the substrate 5, a heater (not shown), a gas introduction port 6 and A variable leak valve 7 is provided.
  • a substrate 5 is arranged at a position facing the sputtering target 3, and the substrate 5 is placed on a heater. Film formation can be performed while heating the substrate 5 with a heater, or post-annealing can be performed after the film formation chamber 2 is evacuated after film formation.
  • the sputtering apparatus 1 includes a gas introduction port 6 and a variable leak valve 7 which are connected to the film forming chamber 2 from the outside.
  • Argon gas as a sputtering gas is introduced into the film forming chamber 2 through the gas introduction port 6.
  • H 2 O gas as an oxygen source is introduced into the film forming chamber 2 through the variable leak valve 7.
  • the sputtering target 3 is held by the holding mechanism 4 so that the distance to the substrate 5 and the like are appropriate.
  • the sputtering apparatus 1 further includes a mechanism (not shown) for generating a high frequency electric field or magnetic field between the target 3 and the substrate 5 or in the vicinity of the substrate 5 in order to realize a predetermined condition for sputtering film formation.
  • the H 2 O gas introduced into the film forming chamber 2 through the variable leak valve 7 generates oxygen radicals in the plasma state, and the degree of oxidation of the Bi 2 O 3 :Er film can be adjusted.
  • a Bi 2 O 3 :Er film can be formed by using the sputtering apparatus 1 shown in FIG. 1A.
  • the chemical composition of the Bi 2 O 3 :Er film formed on the substrate 5 is as follows. There is a demerit that the Er content in the Bi 2 O 3 :Er film is fixed according to the chemical composition of the sputtering target 3.
  • a sputtering apparatus having a double sputtering source shown in FIG. 1B is provided so as to compensate for the above disadvantages and to freely adjust the Er content in the Bi 2 O 3 :Er film.
  • 11 is used to form a Bi 2 O 3 :Er film.
  • the above-described sputtering apparatus 1 of FIG. 1A includes a single sputtering target 3 in the film forming chamber 2, while the sputtering apparatus 11 illustrated in FIG. Two sputtering targets 13a and 13b are provided.
  • the sputtering apparatus 11 includes Bi 2 O 3 as a sputtering target 13a for the sputter source A and Er 2 O 3 as a sputtering target 13b for the sputter source B, both of which are sputtered at the same time, and each of the sputtering targets 13a.
  • the content of Er atoms in the Er:Bi 2 O 3 film deposited on the substrate 15 can be changed according to the sputtering power (electric power) applied to the electrodes 13 and 13b.
  • the density of each particle scattered from the sputtering targets 13a and 13b on the surface of the substrate 15 is inversely proportional to the square of the distance from the sputtering targets 13a and 13b, and therefore varies depending on the position of the substrate 15 in the horizontal plane. Therefore, Er: in order to equalize the composition distribution of Bi 2 O 3 film, Er: a Bi 2 O 3 film during the deposition on the substrate 15, a substantially perpendicular direction to the horizontal plane of the substrate 15, It is preferable to rotate the substrate 15 about an axis that penetrates the horizontal plane of the substrate 15.
  • target particles can be generated by using different sputtering methods for each of the sputtering targets 13a and 13b.
  • an electron cyclotron resonance (hereinafter, referred to as ECR) plasma source is directed toward the Bi 2 O 3 target 13a, and a high frequency (Radio Frequency, hereinafter, referred to as RF) magnetron source is directed toward the Er 2 O 3 target. I put it on.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • RF Radio Frequency
  • the microwave input power for generating ECR plasma was fixed at 500 W, and the RF power applied to the Er 2 O 3 target was fixed at 500 W.
  • the power applied to the RF magnetron source was set to 40W.
  • the inside of the film forming chamber 12 of the sputtering apparatus 11 was evacuated by a turbo molecular pump (not shown) installed as an exhaust pump outside, and the degree of vacuum inside the film forming chamber 12 was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. ..
  • the amount of argon gas introduced into the film forming chamber 12 was adjusted to 0.12 Pa using a mass flow controller (not shown) installed in the gas introduction port 16.
  • H 2 O gas is introduced into the film forming chamber 12 from the variable leak valve 17, and the introduction pressure is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or more and 5.3 ⁇ 10 ⁇ . It was set to a value between 2 Pa and below.
  • the concentration of Er contained in the Bi 2 O 3 :Er film obtained under the above sputtering film forming conditions was 2 at. %Met.
  • the concentration of Er was quantified by a fluorescent X-ray analysis method.
  • a 4-inch Si (100) substrate or a Si (100) substrate on which a silicon thermal oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 1 ⁇ m is formed is used as the substrate 15. Further, Bi 2 O 3: Er film sample for measuring the spectral transmittance of, Bi 2 on a glass substrate O 3: was formed Er film.
  • the post-annealing temperature was changed between room temperature and 600°C. After forming the Bi 2 O 3 :Er film, a plurality of 12 mm square samples are cut out from the region of the substrate 15 where the Er concentration is constant, and post-annealing is performed on each of them in an oxygen gas atmosphere at each temperature. It was
  • the emission spectrum of the Bi 2 O 3 :Er film by photoluminescence (hereinafter referred to as PL spectrum) is obtained by using a semiconductor laser having a wavelength of 532 nm as excitation light and measuring the near infrared emission intensity in the wavelength range of 1438 nm to 1600 nm with a CCD detector. It was measured by.
  • PL spectrum The emission spectrum of the Bi 2 O 3 :Er film by photoluminescence
  • the produced phase of the Bi 2 O 3 :Er film was identified by measuring an X-ray diffraction pattern using an X-ray diffractometer.
  • the measuring method is ⁇ -2 ⁇ scan.
  • film formation was also performed under the condition that the gas introduced from the variable leak valve 17 into the film formation chamber 12 was oxygen gas instead of H 2 O gas.
  • the introduction pressure of oxygen gas at this time was set to a value between 4.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and 8.6 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • FIG. 2 is a graph showing the spectral transmittance of the Bi 2 O 3 :Er film obtained according to the embodiment of the present invention.
  • the introduction pressure of H 2 O gas introduced into the film forming chamber 12 was 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, 2.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and 5.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the Bi 2 O 3 :Er film used for the measurement of the spectral transmittance is a sample that has not been post-annealed.
  • the spectral transmittance shown in FIG. 2 is common to all levels, and is caused by the optical interference at the interface between the Bi 2 O 3 :Er film and the glass substrate, resulting in a periodicity in the spectral transmittance of the Bi 2 O 3 :Er film itself. Change amount is superimposed.
  • the introduction pressure of the H 2 O gas was the lowest level, that is, 1.3 ⁇ 10 -2 Pa
  • the spectral transmittance in the visible region was lower than other levels. This indicates that the Bi 2 O 3 :Er film contains Bi atoms that are not completely terminated by oxygen.
  • the wavelength at the absorption edge is 380 nm regardless of the value of the introduced pressure of H 2 O gas.
  • the spectral transmittance at a wavelength longer than 800 nm is obtained. Changes periodically between 75% and 100%. This result shows that the spectral transmittance of the Bi 2 O 3 :Er film is 75% or more and 100% or more at wavelengths longer than 800 nm, except for the effect of optical interference at the interface between the Bi 2 O 3 :Er film and the glass substrate.
  • the following constant values suggest that it is sufficiently transparent.
  • FIG. 3 is a graph showing a PL spectrum of a Bi 2 O 3 :Er film formed by introducing oxygen gas into the film forming chamber 12 and changing the introduction pressure of oxygen gas.
  • the post-annealing treatment temperature for the sample measured at this time is 450° C., which is common to all levels.
  • the emission intensity near 1540 nm which shows the emission from Er 3+ ions, hardly depends on the introduction pressure of oxygen gas during film formation, and is about 40 kilocounts at any level. This is an Er concentration of 2 at.% formed on a Si (100) substrate. %, the degree of oxidation of the Bi 2 O 3 :Er film does not easily depend on the introduction pressure of oxygen gas. That is, it means that it is difficult to control the degree of oxidation of the Bi 2 O 3 :Er film even if the introduction pressure of oxygen gas is adjusted.
  • FIG. 4 shows the photoluminescence of the Bi 2 O 3 :Er film which was post-annealed at each temperature after forming the film on the Si(100) substrate with the introduction pressure of H 2 O gas being 3.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • 3 is a graph showing an emission spectrum according to FIG.
  • the post-annealing treatment temperature for the sample measured at this time is 200° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the H 2 O gas When the H 2 O gas is introduced from the variable leak valve 17 into the film forming chamber 12, the H 2 O gas is ubiquitous in the film forming chamber 12 when the H 2 O gas is introduced into the film forming chamber 12 from the variable leak valve 17. It is considered that the concentration of the supplied H 2 O gas becomes nonuniform with respect to the position on the substrate 15.
  • the emission spectrum of Er 3+ ions has some fine structures. This is due to the crystal field splitting due to the crystal structure of the Bi 2 O 3 :Er film.
  • FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction pattern measured for each sample in FIG.
  • a typical crystal structure of Bi 2 O 3 four kinds of crystal structures of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are known (Non-patent documents 1 to 4), and Bi 2 O 3 :Er film
  • a crystalline phase is formed by mixing them alone or in combination.
  • the crystal phase of the Bi 2 O 3 :Er film is the ⁇ phase when the post-annealing temperature is low, and shifts to the ⁇ -phase as the post-annealing temperature is increased.
  • the ⁇ phase is formed when the post-annealing temperature is 200° C. and 300° C.
  • the mixed phase of the ⁇ phase and the ⁇ phase is formed when the post annealing temperature is 400° C.
  • FIG. 6 shows a PL spectrum of a Bi 2 O 3 :Er film which was post-annealed at each temperature after forming a film on a Si(100) substrate with an H 2 O gas introduction pressure of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. It is a graph which shows.
  • the post-annealing treatment temperature was 400° C. and 450° C.
  • high-intensity light emission of about 450 to 500 kilocount was exhibited.
  • the maximum emission intensity in these cases is close to the maximum emission intensity when the H 2 O gas introduction pressure is 3.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and the post-annealing temperature is 400° C. as shown in FIG. It is an order of magnitude higher than the emission intensity when the film is formed by introducing the oxygen gas shown. This indicates that by changing the oxygen source during film formation from oxygen gas to H 2 O gas, the emission intensity from Er 3+ ions increases by about one digit.
  • FIG. 7 is a graph showing the X-ray diffraction pattern measured for each sample in FIG.
  • the post annealing treatment temperature is 200° C. or higher and 450° C. or lower
  • the ⁇ phase is generated
  • the post annealing treatment temperature is 350° C. or higher and 450° C. or lower
  • the ⁇ phase is further generated.
  • this result shows that even when the introduction pressure of H 2 O gas was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, the solid solution was generated in the Bi 2 O 3 crystal forming the ⁇ phase. or substituted Bi 2 O 3 forming the Er 3+ ions or ⁇ phase and Er 3+ ions bound to the crystal surface indicates that it is optically active.
  • FIG. 8 shows a PL spectrum of a Bi 2 O 3 :Er film which was post-annealed at each temperature after forming a film on a SiO 2 substrate with an H 2 O gas introduction pressure of 5.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. It is a graph.
  • the post-annealing temperature was 300° C.
  • no light emission was observed
  • the post-annealing temperature was 350° C. or higher
  • light emission showing an intensity of 150 to 300 kilocount was observed. ..
  • the emission intensity when the post annealing treatment temperature was 500° C. was the post annealing treatment temperature of 450° C. Low compared to the case. That is, it is shown that the emission intensity from Er 3+ ions does not monotonically increase with the post-annealing temperature.
  • the maximum light emission of 300 kilocounts or more can be obtained by adjusting the post-annealing temperature to a predetermined value regardless of whether the substrate 15 is Si(100) or SiO 2. It can be seen that strength is obtained. That is, these results show that when a film is formed by introducing H 2 O gas, high emission intensity can be obtained regardless of the type of substrate.
  • FIG. 9 is a graph showing an X-ray diffraction pattern measured for each sample in FIG.
  • the post-annealing temperature was 200° C. and 300° C.
  • only the ⁇ phase was formed, and no emission was observed at this time.
  • the post-annealing temperature is 350° C. and 400° C.
  • the Bi 2 O 3 :Er film has a crystal structure in which the ⁇ phase is mixed in addition to the ⁇ phase.
  • the post-annealing treatment temperature is 450° C. or higher, only the ⁇ phase is generated.
  • the threshold value of the post-annealing temperature at which Er 3+ ions emit light and the threshold value of the post-annealing temperature at which the ⁇ phase is generated match. That is, it is understood that the existence of the ⁇ phase of Bi 2 O 3 in the Bi 2 O 3 :Er film is a necessary condition for emitting light from Er 3+ ions.

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Abstract

高強度なＥｒ3+イオンからの発光を示すエルビウムドープビスマス酸化物を製造する。密閉されている成膜室の中に、ビスマス酸化物を含む第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）を含む第２のスパッタリングターゲットと、基板とを、成膜室の中でそれぞれ離して配置する工程と、基板の温度を室温に設定し、Ｈ2Ｏガスを成膜室の中に所定の圧力で導入し、基板の近傍にＨ2Ｏガスを供給する工程と、第１のスパッタリングターゲットと第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタし、基板上へ第１のスパッタリングターゲットの一部と第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて前駆体膜を形成する工程と、前駆体膜を所定の温度で加熱して結晶膜を形成する工程とを備えるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法を提供する。

Description

エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法
　本発明は、主に光増幅器への適用を目的とするエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法に関する。
　光通信ネットワークに関する技術の根幹となるのは、光導波路として用いられる光ファイバーの要素技術である。従来、光信号の長距離伝送を可能にする光導波路として、石英、すなわち二酸化シリコン（以下、ＳｉＯ2という）を母材材料とする光ファイバーが用いられている。これは、ＳｉＯ2が、光通信帯域として使用される１．５μｍ付近の波長の光に対して非常に高い透過率を有するためである。光である光信号の強度は、光ファイバー中を伝播する間に吸収または散乱等により僅かながら減衰し、光信号の強度が小さくなる。ここで、光信号の強度が小さくなることを抑え光信号の強度を維持しまたは増大させるために、光信号の強度を増幅する機能を有する光部品が必要となる。
　その役割を担う光部品として、光ファイバー増幅器が用いられる。光ファイバー増幅器は、特定の波長の光によって励起され誘導放出をする不純物元素を光ファイバーの母材材料に添加して構成される。この不純物として主にエルビウム（以下、Ｅｒという）などの希土類元素が用いられ、このＥｒを添加またはドープ（本願明細書において、添加およびドープの用語は同義である）した光ファイバー増幅器は、Ｅｒドープ光ファイバー増幅器（Ｅｒｂｉｕｍ　Ｄｏｐｅｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ　Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ、以下、ＥＤＦＡという）と呼ばれ、普く利用されている。
　ＥＤＦＡの原理について簡単に説明する。不純物元素として母材材料に添加されるＥｒのイオン、すなわちＥｒ3+イオンがＥＤＦＡにおける発光源である。ＥＤＦＡに入力された信号光によってＥｒ3+イオンの４ｆ準位間の励起が生じた後、Ｅｒ3+イオンから誘導放出される励起光の重畳効果によって、ＥＤＦＡ内で信号光の強度が増幅される。
　ここで、Ｅｒ3+イオンを発光源として利用する理由は、Ｅｒ3+イオンの４ｆ準位間からの誘導放出による発光が安定的に高強度を示すエネルギー帯にあるからである。もう１つの理由は、Ｅｒ3+イオンの４ｆ準位間からの誘導放出による発光の波長は、赤外波長帯の１．３乃至１．５μｍであり、この波長は母材材料であるＳｉＯ2の光吸収の程度が最も低くなる波長と一致しているためである。つまり、Ｅｒ3+イオンからの発光は、母材材料により吸収されないという利点を利用している。
　ここで、母材材料であるＳｉＯ2は十分に酸化されている。そのことにより、Ｅｒ3+イオンとＳｉＯ2との相互作用は弱く、母材材料と不純物との間における電子的な相互作用を利用してさらなる発光強度を向上させることが困難であることが知られている。現在、ビスマス（以下、Ｂｉという）のような重元素を構成元素とする酸化物の結晶を母材材料として採用することにより、不純物であるＥｒ3+イオンと母材材料との相互作用によって、Ｅｒ3+イオンからの発光強度がさらに増大することが期待されている。特に、ビスマス酸化物（以下、Ｂｉ2Ｏ3という）は、有望な母材材料として期待されている。その理由として、Ｂｉ3+イオンとＥｒ3+イオンの価数は共に３価である点、共に重元素であるため互いのイオン半径が近いことによりＢｉ2Ｏ3結晶の構造へと影響を与えることなく、そのままＢｉ2Ｏ3結晶のＢｉ3+イオンサイトをＥｒ3+イオンにより置換できる点が挙げられる。
　また、Ｅｒ3+イオンがドープされたＢｉ2Ｏ3（以下、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒという）膜は、例えばスパッタリング法により得ることができることが知られている。
M. Vila, C. Diaz-Guerra， and J. Piqueras、J. Alloys Compd.、２０１３年、第５４８巻、ｐ．１８８－１９３. X. Yang, X. Lian, S. Liu, G. Wang, C. Jiang, J. Tian, J. Chen, and R. Wang, Journal of Physics D: Applied Physics、２０１３年、第４６巻、第０３５１０３号 S. Iyyapushpam, S. T. Nishanti, and D. Pathinettam Padiyan, Journal of . Alloys and Compounds、２０１４年、第６０１号、ｐ．８５－８７ A. Helfen, S. Merkourakis, G. Wang, M. G. Walls, E. Roy, K. Yu-Zhang, and Y. Leprince-Wang, Solid State Ionics、２００５年、第１７６号、ｐ．６２９－６３３
　Ｅｒ3+イオンがドープされたＢｉ2Ｏ3（以下、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒという）膜をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリング装置の成膜室に酸素ガスを導入して得られたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、十分に高強度の発光を示さない。これは導入した酸素ガスの酸素分子がプラズマ中でイオン化しまたは解離して、成膜室内に大量の酸素ラジカルや酸素イオンが生成することに起因している。この酸素ラジカルや酸素イオンが基板上に成膜されたスパッタ膜に接触または作用することにより、スパッタ膜は過剰に酸化される。その結果、Ｅｒ3+イオンは、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内においてエルビウム酸化物（以下、Ｅｒ2Ｏ3という）を生成してＢｉ2Ｏ3：Ｅｒの結晶粒界に単独に析出する。この現象により、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内におけるＥｒ3+イオンとＢｉ2Ｏ3結晶との相互作用は弱まってしまう。
　一方、酸素源となるガスを成膜室に導入せずに、スパッタリング法によりＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を成膜した場合には、成膜中にＢｉ2Ｏ3ターゲットから酸素原子が選択的に脱離し、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットの表面付近は還元状態になる。それに伴って、基板上に堆積するＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の表面付近も同様に過度な還元状態になる。この条件で得られたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、励起状態にしたとしても、非輻射遷移によって励起エネルギーが散逸する確率が高いためにほとんど発光しない。
　上述したように、Ｂｉ2Ｏ3結晶を励起した際のＥｒ3+イオンへの励起エネルギー移動を利用してＥｒ3+イオンからの高強度の発光を得るためには、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内においてＢｉ2Ｏ3結晶のカチオンサイトをＥｒ3+イオンにより所定に置換することが必要である。そのためには、母材材料であるＢｉ2Ｏ3結晶の酸化度が中庸に保たれることが必要である。ここで、酸化度は、酸化物結晶内における酸素欠損の度合いを示す指標のことである。
　Ｅｒ3+イオンからの高強度の発光を示すＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を得る場合に、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度について考慮すれば、過剰な酸化状態または過剰な還元状態ではない状態のＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を得ることが求められる。
　ここで、Ｂｉ2Ｏ3ターゲットの表面がスパッタリング成膜処理の繰り返し使用に伴って還元されていくと、スパッタリング成膜中に基板の表面へと供給されるＯ／Ｂｉ原子比は１を下回る。このとき、基板の表面へと供給されるＯ／Ｂｉ原子比を丁度1にするような量の酸素ガスを基板の表面へと供給すればよいが、その供給量がわずかな場合には、成膜室への酸素ガスの導入量などを適切に制御するのが困難である。
　本発明は、上記課題を解決するために成されたものである。本発明の一実施形態は、ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3）を母材材料として母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、密閉されている成膜室の中に、ビスマス酸化物を含む第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）を含む第２のスパッタリングターゲットと、基板とを、成膜室の中でそれぞれ離して配置する工程と、基板の温度を室温に設定し、Ｈ2Ｏガスを成膜室の中に所定の圧力で導入し、基板の近傍にＨ2Ｏガスを供給する工程と、第１のスパッタリングターゲットと第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタし、基板上へ第１のスパッタリングターゲットの一部と第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて前駆体膜を形成する工程と、前駆体膜を所定の温度で加熱して結晶膜を形成する工程とを備えるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法を提供する。
　Ｈ2Ｏガスを導入してスパッタリング成膜して得たＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、同じ圧力で酸素ガスを導入して得られたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜と比べて、１桁高い発光強度を得ることが可能である。
スパッタリング装置の概念図を示すものである。（ａ）は、単一スパッタソースを備える場合であり、（ｂ）は、ダブルスパッタソースを備える場合である。 本発明の一実施形態により得られたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の分光透過率を示すグラフである。 対照実験として酸素ガスの導入圧力を変化させて成膜したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 Ｈ2Ｏガスの導入圧力を３．７×１０-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 図４における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。 Ｈ2Ｏガスの導入圧力を１．１×１０-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 図６における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。 Ｈ2Ｏガスの導入圧力を５．３×１０-2Ｐａとし、ＳｉＯ2基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 図８における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。
　本発明の一実施形態では、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜をスパッタリング法により成膜する場合に、Ｈ2Ｏ蒸気ガス（以下、Ｈ2Ｏガスという）を用いることを特徴としている。成膜室に導入されたＨ2ＯガスのＨ2Ｏ分子は、プラズマ中でイオン化または分解されると、ＨおよびＯＨラジカル並びにＨ+およびＯＨ-イオンを生成する。ＨラジカルやＨ+イオンはＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を還元するように作用し、一方、ＯＨラジカルやＯＨ-イオンはＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度を高めるように作用する。ＨラジカルとＯＨラジカル、かつＨ+イオンとＯＨ-イオンとは、それぞれ等量ずつ生成することにより、ＨラジカルまたはＨ+イオンによる還元効果とＯＨラジカルまたはＯＨ-イオンによる酸化効果とが均衡し、得られるＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度が中庸に保たれる。
　さらに、スパッタリング成膜時のプラズマ中では、Ｈラジカル、ＯＨラジカル、Ｈ+イオンおよびＯＨ-イオン以外に、Ｈ2ＯガスのＨ2Ｏ分子自体もそのまま薄膜中に取り込まれる。Ｅｒ3+イオンを光学的に活性化し発光活性な状態にするためには、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜をスパッタリング法により成膜して得た後に、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜に対してポストアニール処理を行い結晶化させる必要がある。このポストアニール処理の際に、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内では水素同士が会合して脱離し、その結果、酸素原子だけが残される。そのため、Ｈ2Ｏガスの導入圧力が高い場合、すなわちＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内に取り込まれるＨ2Ｏ分子の量が多くなる場合には、ポストアニール処理後のＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、より酸化状態になり、一方、Ｈ2Ｏガスの導入圧力が低い場合、すなわちＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内に取り込まれるＨ2Ｏ分子の量が少なくなる場合には還元状態になる。したがって、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度をさらに中庸に保つようにするために、スパッタリング装置の成膜室内へ導入するＨ2Ｏガスの圧力を所定に調整することが必要である。
　図１は、スパッタリング装置１、１１の概念図を示すものである。ここで、図１（ａ）は、単一スパッタソースを備える場合であり、図１（ｂ）は、ダブルスパッタソースを備える場合である。
　Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、従来、図１（ａ）は、単一スパッタソースを備えるスパッタリング装置１により得られる。スパッタリングターゲット３は、所定量のＥｒ原子を含有するＢｉ2Ｏ3である。その単一のスパッタリングターゲット３を用いて基板５上にＥｒ：Ｂｉ2Ｏ3膜を作製する。
　ここで、スパッタリング装置１について説明する。スパッタリング装置１の成膜室２の内部は真空に排気され、その成膜室２の内部には、スパッタリングターゲット３、保持機構４、基板５、加熱ヒータ（図示せず）、ガス導入ポート６およびバリアブルリークバルブ７が備えられる。
　スパッタリングターゲット３に対向する位置には、基板５が配置され、基板５は加熱ヒータ上に載置されている。加熱ヒータによって基板５を加熱しながら成膜を行ったり、成膜後に成膜室２内を真空にしてポストアニール処理を行ったりすることができる。
　スパッタリング装置１は、その成膜室２に外部から連結されたガス導入ポート６およびバリアブルリークバルブ７を備えている。スパッタリングガスとしてのアルゴンガスは、ガス導入ポート６を通じて成膜室２の内部へと導入される。また、酸素源としてのＨ2Ｏガスは、バリアブルリークバルブ７を通じて成膜室２の内部へと導入される。
　スパッタリングターゲット３は、基板５との距離などを適切にするよう保持機構４によって保持されている。スパッタリング装置１はさらに、スパッタリング成膜の所定条件を実現するために、ターゲット３と基板５との間または基板５の周辺に高周波電界や磁界を発生させる機構（図示せず）も含んでいる。ここで、バリアブルリークバルブ７を通じて成膜室２内に導入されたＨ2Ｏガスは、プラズマ状態において酸素ラジカルを生成し、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度を調節することができる。
　ここで、Ｈ2Ｏガスを導入してＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を成膜する場合には、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜に取り込まれたＨ2Ｏ分子から選択に水素のみが脱離しないように、基板を加熱せずに室温でスパッタリング成膜を行う。
　この図１（ａ）に示すスパッタリング装置１を用いてＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を成膜することができるが、基板５上に成膜されたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の化学組成は、スパッタリングターゲット３の化学組成に従ってＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜中のＥｒ含有量は固定されてしまうデメリットがある。
（実施例）
　本発明の一実施形態について以下に詳細に説明する。本発明の一実施形態は、本発明の実施を例示するものであって、以下の本発明の一実施例に制限されない。また、本発明の要旨を逸脱しない限り、変形または置換して実施することも可能である。
　本発明の一実施形態では、上記デメリットを補い、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜中のＥｒ含有量を自由に調整することができるように、図１（ｂ）に示すダブルスパッタソースを備えるスパッタリング装置１１を用いてＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を成膜する。
　上記で説明した図１（ａ）のスパッタリング装置１は、成膜室２内に単一のスパッタリングターゲット３を備える一方で、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１は、成膜室１２内に２つのスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂを備える。スパッタリング装置１１は、スパッタソースＡに対してＢｉ2Ｏ3をスパッタリングターゲット１３ａ、スパッタソースＢに対してＥｒ2Ｏ3をスパッタリングターゲット１３ｂとして備え、それら両者を同時にスパッタし、さらに各々のスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂに与えるスパッタパワー（電力）に応じて、基板１５上に堆積するＥｒ：Ｂｉ2Ｏ3膜中のＥｒ原子の含有量を変化させることができる。
　このときに、基板１５表面上におけるスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂから飛散したそれぞれの粒子の密度は、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂからの距離の２乗に反比例するため、基板１５の水平面内の位置によって異なる。そこで、Ｅｒ：Ｂｉ2Ｏ3膜の組成分布を均等化するために、Ｅｒ：Ｂｉ2Ｏ3膜を基板１５上に成膜中に、基板１５の水平面に対して略垂直方向であって、基板１５の水平面を貫通する軸を中心として基板１５を回転させることが好ましい。
　また、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１の構成によれば、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂのそれぞれに対して異なるスパッタリング方式を用いてターゲット粒子を発生させることができる。本実施形態において、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下、ＥＣＲという)プラズマソースをＢｉ2Ｏ3ターゲット１３ａに向け、高周波（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、以下、ＲＦという）マグネトロンソースをＥｒ2Ｏ3ターゲットに向けて装着した。
　ＥＣＲプラズマを生成するためのマイクロ波の投入パワーを５００Ｗに、Ｅｒ2Ｏ3ターゲットに印加するＲＦパワーを５００Ｗに固定した。ここで、ＲＦマグネトロンソースへ印加するパワーを４０Ｗに設定した。
　スパッタリング装置１１の成膜室１２の内部は、外部に排気ポンプとして設置したターボ分子ポンプ（図示せず）により排気され、成膜室１２の内部の真空度は１×１０-4Ｐａであった。ガス導入ポート１６に設置したマスフローコントローラー（図示せず）を用いて成膜室１２内へのアルゴンガスの導入量を０．１２Ｐａに調整した。
　成膜室１２内へのアルゴンガスの導入と同時に、バリアブルリークバルブ１７から成膜室１２内へＨ2Ｏガスを導入し、その導入圧力を１×１０-2Ｐａ以上５．３×１０-2Ｐａ以下の間の値に設定した。
　上記のスパッタリング成膜条件で得られたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜中に含まれるＥｒの濃度は、Ｂｉに対して２ａｔ．％であった。ここで、Ｅｒの濃度は、蛍光Ｘ線分析法により定量した。
　基板１５として、４インチＳｉ（１００）基板または厚さ１μｍのシリコン熱酸化膜（ＳｉＯ2）が上層に形成されているＳｉ（１００）基板を用いた。また、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の分光透過率を測定するための試料は、ガラス基板上にＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を成膜した。
　ポストアニール処理温度は、室温以上６００℃以下の間で変化させた。Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜を成膜した後に、基板１５のＥｒ濃度が一定の領域から１２ｍｍ角の試料を複数枚切り出し、それらに対して酸素ガス雰囲気下において各温度でのポストアニール処理を行った。
　Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトル（以下、ＰＬスペクトルという）は、波長５３２ｎｍの半導体レーザーを励起光として用いて、波長範囲１４３８ｎｍから１６００ｎｍまでの近赤外域発光強度をＣＣＤ検出器により測定した。ここで測定した赤外域の発光は、励起光によりＥｒ3+イオンが励起し4Ｉ15/2→2Ｈ11/2間でエネルギー遷移して、4Ｉ13/2→4Ｉ15/2間のエネルギー遷移に伴い放出されるＥｒ3+イオンからの発光である。
　Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の生成相は、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定し同定した。測定方法はω－２θスキャンである。
　また、対照実験として、バリアブルリークバルブ１７から成膜室１２に導入するガスをＨ2Ｏガスではなく酸素ガスとした条件でも成膜を行った。このときの酸素ガスの導入圧力は、４．３×１０-2Ｐａ以上８．６×１０-2Ｐａ以下の間の値に設定した。
　図２は、本発明の一実施形態により得られたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の分光透過率を示すグラフである。成膜室１２に導入するガスをＨ2Ｏガスの導入圧力は、１．３×１０-2Ｐａ、２．７×１０-2Ｐａ、および５．３×１０-2Ｐａとした。また、この分光透過率の測定に用いたＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜はポストアニール処理が行われていない試料である。
　図２に示す分光透過率は、全水準に共通してＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜とガラス基板との界面における光学干渉に起因して、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜自体の分光透過率に周期的な変化量が重畳している。Ｈ2Ｏガスの導入圧力が最も低い水準、すなわち１．３×１０-2Ｐａの場合には、可視域の分光透過率が他の水準よりも低かった。これは、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜中に酸素で完全に終端されていないＢｉ原子が含まれていることを示している。また、Ｈ2Ｏガスの導入圧力の値に関わらず、吸収端の波長は３８０ｎｍである。Ｈ2Ｏガスの導入圧力が１．３×１０-2Ｐａよりも高い２．７×１０-2Ｐａおよび５．３×１０-2Ｐａの場合には、８００ｎｍよりも長波長における分光透過率は７５％以上１００％以下の間で周期的に変化している。この結果は、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜とガラス基板との界面における光学干渉による影響を除けば、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の分光透過率は、８００ｎｍよりも長波長において７５％以上１００％以下の一定値であり十分に透明であることを示唆している。
　図３は、酸素ガスを成膜室１２に導入し、酸素ガスの導入圧力を変化させて成膜したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。このとき測定した試料に対するポストアニール処理温度は４５０℃であり、全水準で共通である。
　Ｅｒ3+イオンからの発光を示す１５４０ｎｍ近傍の発光強度は、成膜時の酸素ガスの導入圧力にほとんど依存せず、いずれの水準においても４０キロカウント程度である。これはＳｉ（１００）基板上に成膜されたＥｒ濃度２ａｔ．％のＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度は、酸素ガスの導入圧力に依存しにくいことを示している。つまり、酸素ガスの導入圧力を調整しても、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の酸化度を制御しづらいことを意味している。
　図４は、Ｈ2Ｏガスの導入圧力を３．７×１０-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。このとき測定した試料に対するポストアニール処理温度は、２００℃以上５００℃以下である。
　特に、４００℃でポストアニール処理を行った場合、約３６０キロカウントの高強度な発光を示した。また、２００℃および３００℃でポストアニール処理を行った場合は、４００℃でポストアニール処理を行った場合よりも大幅に低い発光強度を示すものの、発光スペクトルの形状は、４００℃でポストアニール処理を行った場合と類似している。一方、３５０℃でポストアニール処理を行った場合には、発光ピークのスペクトル形状がそれらと異なっている。さらに、４５０℃および５００℃でポストアニール処理を行った場合には、発光強度は極端に低下している。
　このポストアニール処理温度に対する発光強度の不規則な変化は、バリアブルリークバルブ１７から成膜室１２内にＨ2Ｏガスを導入した場合、成膜室１２内においてＨ2Ｏガスが遍在し、基板１５上の位置に対して、供給されるＨ2Ｏガスの濃度が不均一になることに起因すると考えられる。
　また、４００℃でポストアニール処理を行った場合におけるＰＬスペクトルから分かるように、Ｅｒ3+イオンの発光スペクトルは、いくつかの微細構造を有している。これは、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の結晶構造に起因する結晶場分裂によるものである。
　図５は、図４における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｂｉ2Ｏ3の結晶構造は、代表的なものとして、α、β、γ、δの４種類の結晶構造が知られており（非特許文献１乃至４）、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の結晶化に伴い、それらの単独または複数の混合により結晶相が形成される。図５において、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の結晶相は、ポストアニール処理温度が低い場合にはα相であり、ポストアニール処理温度を高くするに従ってγ相へとシフトすることが分かる。具体的には、ポストアニール処理温度が２００℃および３００℃の場合はα相が形成し、４００℃の場合はα相とγ相との混合相が形成している。
　図４に示す結果と併せて考えると、α相が生成する温度でポストアニール処理を行った場合には、高強度のＥｒ3+イオンからの発光を示すことが分かる。さらに、ポストアニール処理温度が、４５０℃および５００℃の場合は、γ相のみ存在する単相が生成し、このとき、極端に弱い発光を示すことが分かる。この結果は、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜の結晶相にα相が含まれていることが、高強度のＥｒ3+イオンからの発光を示す条件であることを示唆している。
　図６は、Ｈ2Ｏガスの導入圧力を１．１×１０-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。ポストアニール処理温度が４００℃および４５０℃の場合、約４５０乃至５００キロカウントの高強度な発光を示した。これらの場合の最大発光強度は、図4に示すＨ2Ｏガスの導入圧力を３．７×１０-2Ｐａとしポストアニール処理温度を４００℃とした場合の最大発光強度に近く、図３に示す酸素ガスを導入して成膜した場合の発光強度に比べて１桁大きい。このことは、成膜時の酸素源を酸素ガスからＨ2Ｏガスと変更することにより、Ｅｒ3+イオンからの発光強度が約１桁増大することを示している。
　図７は、図６における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。ポストアニール処理温度が２００℃以上４５０℃以下である場合にα相が生成し、ポストアニール処理温度が３５０℃以上４５０℃以下である場合はさらにγ相も生成している。
　図６に示す結果と併せて考えると、この結果は、Ｈ2Ｏガスの導入圧力を１．１×１０-2Ｐａとした場合も、α相を形成するＢｉ2Ｏ3結晶内に固溶または置換しているＥｒ3+イオンまたはα相を形成するＢｉ2Ｏ3結晶表面に結合しているＥｒ3+イオンが光学活性であることを示している。
　図８は、Ｈ2Ｏガスの導入圧力を５．３×１０-2Ｐａとし、ＳｉＯ2基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。ポストアニール処理温度が３００℃の場合には、全く発光が観測されていないのに対し、ポストアニール処理温度が３５０℃以上の場合には、１５０乃至３００キロカウントの強度を示す発光が観測された。図６に示すＨ2Ｏガスの導入圧力を１．１×１０-2Ｐａとした場合と同様、ポストアニール処理温度を５００℃とした場合の発光強度は、ポストアニール処理温度を４５０℃とした場合と比べて低い。つまり、Ｅｒ3+イオンからの発光強度は、ポストアニール処理温度に対して単調に増大しないことを示している。
　図４および図６に示す結果と併せて整理すると、基板１５をＳｉ（１００）またはＳｉＯ2とした場合のいずれにおいても、ポストアニール処理温度を所定に調整することにより３００キロカウント以上の最大発光強度が得られることが分かる。つまり、これらの結果は、Ｈ2Ｏガスを導入して成膜した場合、基板の種類に関係なく高い発光強度が得られることを示している。
　図９は、図８における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。ポストアニール処理温度が２００℃および３００℃の場合にはδ相のみが生成し、このときは全く発光を示さない。ポストアニール処理温度が３５０℃および４００℃の場合、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜は、δ相に加えてα相が混合している結晶構造となっている。さらに、ポストアニール処理温度を４５０℃以上とした場合には、α相のみが生成する。
　図８および図９に示す結果を併せて考えると、Ｅｒ3+イオンが発光を示すポストアニール処理温度の閾値とα相が生成するポストアニール処理温度の閾値とが一致していることが分かる。つまり、Ｂｉ2Ｏ3：Ｅｒ膜内にＢｉ2Ｏ3のα相が存在していることが、Ｅｒ3+イオンからの発光が生じる必要条件であることが分かる。
　これらの結果の理由として、Ｈ2Ｏガスに含まれている水素の影響によりＥｒ3+イオンがＢｉ2Ｏ3結晶内の発光可能なサイトに位置しやすくなっていることが考えられる。また、Ｈ2Ｏガスに含まれている水素がＢｉ2Ｏ3結晶のバンドギャップ内に作るエネルギー準位とＥｒ3+イオンの４ｆ準位とが近接して共鳴することにより、Ｅｒ3+イオンの発光効率が高まっていることも考えられる。
　エルビウムドープ光ファイバーに類似した光増幅作用を有する光学部品としての用途が想定される。
１、１１　　　　　　　スパッタリング装置
２、１２　　　　　　　成膜室
３、１３ａ、１３ｂ　　スパッタリングターゲット
４、４ａ、４ｂ　　　　保持機構
５、１５　　　　　　　基板
６、１６　　　　　　　スパッタリングガス導入ポート
７、１７　　　　　　　バリアブルリークバルブ

Claims (6)

  1. 　ビスマス酸化物（Ｂｉ2Ｏ3）を母材材料として前記母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、
    　密閉されている成膜室の中に、前記ビスマス酸化物を含む第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ2Ｏ3）を含む第２のスパッタリングターゲットと、基板とを、前記成膜室の中でそれぞれ離して配置する工程と、
    　前記基板の温度を室温に設定し、Ｈ2Ｏガスを前記成膜室の中に所定の圧力で導入し、前記基板の近傍に前記Ｈ2Ｏガスを供給する工程と、
    　前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタし、前記基板上へ前記第１のスパッタリングターゲットの一部と前記第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて前駆体膜を形成する工程と、
    　前記前駆体膜を所定の温度で加熱して結晶膜を形成する工程とを備える
    　エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
  2. 　前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタすることは、
    　前記第１のスパッタリングターゲットに電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマソースを向けて前記第１のスパッタリングターゲットをスパッタすることである、
    　請求項１に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
  3. 　前記所定の圧力が、１．１×１０-2Ｐａ以上５．３×１０-2Ｐａ以下の場合に、前記結晶膜がビスマス酸化物のα相を含む、
    　請求項１または２に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
  4. 　前記所定の温度が、２００℃以上５００℃以下の場合に、前記結晶膜が前記ビスマス酸化物のα相を含む、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
  5. 　前記結晶膜を形成する工程は、酸素ガス雰囲気下で行う、
    　請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
  6. 　前記基板は、シリコン（Ｓｉ）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）である、
    　請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
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