KR101017963B1 - 추기형 광 기록 매체 및 그 기록 방법 - Google Patents

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히로시 미우라
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Abstract

기판과, 기록층과, 반사층을 포함하는 추기형 광 기록 매체를 제공하며, 기록층과 반사층은 기판 상에 형성되고, 기록층은 유기 재료로 형성되며, 청색 레이저광을 조사하여 발생하는 기록층에서의 불가역성 변화를 이용하여 추기형 광 기록 매체 상에 정보가 기록된다.

Description

추기형 광 기록 매체 및 그 기록 방법{RECORDABLE OPTICAL RECORDING MEDIUM AND RECORDING METHOD THEREOF}
본 발명은 추기형(追記型) 광 기록 매체에 관한 것이며, 특히 청색 레이저의 파장 범위에서 고밀도 기록이 가능한 광 기록 매체와 그 광 기록 매체에 기록하는 방법에 관한 것이다.
최근 대단히 인기를 얻고 있는 디지털 다용도 디스크(DVD: Digital Versatile Disc)의 규격에 따르면, 레이저 파장(λ) 650 nm[상업용 추기 오서링(authoring)의 경우 635 nm], 대물 렌즈의 개구수(NA) 0.6, 기록층이 형성되어 있는 기판 하나의 두께 0.6 mm, 기록층마다 메모리 용량 4.7 GB와 같이 정의되어 있다. 기록 용량은 거의 모든 영화의 한 편 전체를 담기에 충분한 133분 동안 화상, 음성 및 자막을 재생할 수 있다.
한편, 2시간 동안 고해상(HD)의 동화상을 재생, 또는 기록 및 재생하는 것을 목표로 하여 개발이 이루어지고 있는데, 필요한 메모리 용량은 약 15 GB일 것으로 추정되며, HD DVD 규격은 레이저 파장(λ) 405 nm, 대물 렌즈의 개구수(NA) 0.65, 기록층이 형성되어 있는 기판 하나의 두께 0.6 mm, 기록층마다 메모리 용량 15 GB을 정의하고 있다(HD DVD-R).
HD DVD-R 규격은 레이저원의 파장을 짧게 함으로써 고밀도화를 달성할 수 있는 것 외에도 기록 마크의 밀도를 상승시키는 것이 가능한 신호 처리 기술(PRML)을 채택한다.
PRML은 초점이 맞쳐진 빔의 직경보다 기록 마크의 길이가 짧아질 때 발생하는 경향이 있는 신호 간섭에 대해 내구성이 있는 판독 프로세스를 제공할 수 있다. 통상적으로, DVD 기록 매체로부터 신호를 재생할 경우에, 레벨 슬라이스 프로세스를 채택하여 임계 전압 및 판독 전압을 비교하지만, 부분 응답(PR) 프로세스와 최대 우도(ML: Maximum Likelihood) 프로세스를 조합한 PRML 프로세스를 채용할 경우, 기록 밀도가 더 높은 경우에도 레벨 슬라이스 프로세스보다 더욱 안정적으로 재생이 수행될 수 있다.
한편, 고밀도를 실현하기 위하여, 기록 재생 파장을 약 405 nm로 짧게 하고, 대물 렌즈의 개구수를 약 0.85로 증가시키며, 0.1 mm의 커버층을 갖는 디스크 구조를 채택하는 방식으로, DVD 메모리 용량의 4배 이상이 되는 25 GB/side 메모리 용량을 달성하는 블루레이 규격이 정의되어 있다.
청색 레이저의 파장 범위에 있는 레이저광을 이용하여 기록 및 재생하기 위한 추기형 광 기록 매체(즉, HD DVD 규격에 따른 추기형 광 기록 매체 HD DVD-R, 블루레이 규격에 따른 추기형 광 기록 매체 BD-R)를 제공하기 위해서 CD-R 및 DVD±R 이외의 기록 재료를 개발하고 있다.
청색 레이저의 파장 범위에 있는 레이저광이란 파장이 405 nm±15 nm, 즉 390 nm 내지 420 nm의 사이에 있는 것을 가리킨다. 실제 규격에 정의된 레이저광의 파장은 405 nm±15 nm이므로, 블루레이 디스크 및 HD DVD 양 규격에 대하여 이 범위 내에 있다.
종래의 추기형 광 기록 매체에서는 유기 재료로 된 기록층에 레이저광을 조사해서, 주로 유기 재료의 분해 및/또는 변질에 기초하여 굴절율을 변화시킴으로써 기록 피트를 형성하기 때문에, 기록층의 유기 재료의 광학 상수, 분해 거동 등은 중요한 요소이다.
따라서, 청색 레이저에 적합한 추기형 광 기록 매체의 기록층에 사용되는 유기 재료는 청색 레이저 파장에 적절한 광학 특성과 분해 거동을 갖는 것들 중에서 선택되어야 한다.
즉, (기록시 반사율이 저하하는)하이 투 로우(high to low) 타입의 추기형 광 기록 매체의 경우, 미기록 스테이지에서 반사율을 상승시켜 굴절율에 큰 변화를 일으키고 레이저광 조사 시에 유기 재료의 분해에 의해 큰 변조 진폭을 얻기 위하여 넓은 흡수대의 장파장측의 단부에서 기록 재생 파장을 선택한다. 그 이유는 흡수 계수가 적절하고 큰 굴절율을 얻을 수 있는 파장 범위가 유기 재료의 넓은 흡수대의 장파장측의 단부이기 때문이다.
그러나, 청색 레이저의 파장에 대하여 CD-R 또는 DVD±R의 광학 특성과 유사한 광학 특성을 나타내는 그러한 재료는 아직도 발견되지 않고 있다. 이 이유는, 유기 재료의 흡수대를 청색 레이저 파장 근방 사이트에 설정하기 위해서는 분자 골격을 작게 하던지 공역계를 짧게 해야 하는데, 그렇게 되면 흡수 계수가 저하하며, 즉 굴절율이 저하하기 때문이다.
즉, 청색 레이저의 파장 근방에 흡수대를 갖는 유기 재료가 다수 존재하고 흡수 계수를 제어할 수 있을지라도, 유기 재료는 통상 굴절율이 높지 않기 때문에, 하이 투 로우 타입에서 CD-R 또는 DVD±R 등의 매우 우수한 기록 재생 특성을 달성하는 것은 곤란하다.
그래서 최근 청색 레이저에 적합한 추기형 광 기록 매체에 유기 재료를 사용하기 위해서, 기록 극성이 "로우 투 하이"가 되는 경향, 소위 "미기록부의 반사율이 기록 마크부보다 낮게 되는" 경향이 출현하였다.
그러나, 기록 장치의 관점에서는, 재생 전용 광 기록 매체(ROM)나 종래에 사용된 광 기록 매체와의 호환성면에서 기록 극성이 "하이 투 로우"인 쪽이 바람직한 것을 부정하지 않을 수 없다.
이에, 본 발명자들은 기록층으로서 유기 재료 대신에 무기 재료를 사용하는 것을 제안하였다. 예컨대, 청색 레이저보다 짧은 파장을 이용해서도 고밀도 기록이 가능한 추기형 광 기록 매체가 본 발명자들의 특허 문헌 1 내지 4와 본 출원인의 일본 특허 출원 공개 제2006-247897호와 제2006-248177호에 개시되어 있다.
전술한 이들 특허 문헌 1 내지 4와 선행 출원에서는 기록층이 주성분으로서 금속 산화물 또는 반금속 산화물, 특히 산화비스무스를 함유하거나, 기록층이 산화비스무스를 함유하고 산소 이외의 주성분이 비스무스인 기록층을 이용하는 것을 제안하고 있다.
또, Ag는 통상 높은 반사율을 얻을 수 있고 열전도율이 적절하기 때문에 광 기록 매체의 반사층에 종종 사용된다. 그러나, Ag는 안정성에 있어서 문제가 있고, 반사층에 인접한 층이 황을 함유하는 경우 통상 Ag 황화의 문제와 그 결과로 인한 열화가 발생한다.
그 대책을 위해, 특허 문헌 5에는 보호층과 반사층 사이에 계면층을 배치하는 프로세스를 개시하고 있다. 또한, 특허 문헌 6에는 추가 원소를 추가하여 Ag 합금을 형성함으로써 안정성을 높이는 프로세스를 개시하고 있다.
그러나, 특허 문헌 5의 프로세스는 층수가 증가함으로써 생산 단계가 증가하는 문제가 있고, Ag 합금을 채용하는 특허 문헌 6의 프로세스는 열화를 막기에는 불충분할 수도 있다.
또한, Ag 또는 Ag 합금은, 본 발명자들이 제안한, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화 비스무스를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체의 반사층으로서도 이용될 수 있지만, 지나치게 반사율이 높으면 기록 감도가 열화될 수 있는 문제가 발생한다.
예컨대, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 이용하여 HD DVD-R SL(단일층)을 생산하고 그 기록 극성이 하이 투 로우인 경우에, 그리고 막 두께를 최상의 PRSNR(부분 응답 대 잡음 비) 및 에러 레이트를 얻도록 설계하는 경우에, 데이터 사이트에서 반사율이 약 25%(규격값: 14% 내지 28%)이고, 시스템 리드인(system lead-in)에서 반사율이 약 30% 내지 32%(규격값: 16% 내지 32%)이며, 1X의 기록 감도가 9.0 내지 10.0 mW(규격값: 10 mW 이하)이므로, 적어도 규격값은 만족될 수 있지만, 여전히 더 높은 감도가 바람직하다.
주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 이용하여 동일하게 BD-R SL(단일층)을 생산하고 그 기록 극성이 하이 투 로우인 경우에, 그리고 막 두께를 최상의 지터와 에러 레이트를 얻도록 설계하는 경우에, 데이터 사이트에서 반사율이 약 25%(규격값: 11% 내지 24%)이고, 1X의 기록 감도가 약 6.0 mW(규격값: 6 mW 이하)이므로, 적어도 규격값은 만족될 수 있지만, 여전히 더 높은 감도가 바람직하다.
이 경우에, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체에서 반사율이 지나치게 높아지는 이유는 기록층이 청색 레이저의 파장에서도 비교적 높은 투과율을 갖기 때문이다.
물론, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층의 막 두께나, 그 기록층에 인접한 층의 막 두께를 조정함으로써 추기형 광 기록 매체의 반사율을 제어하고 감도를 향상시킬 수 있지만, 감도만 고려한 막 두께의 제어 또는 층 구성은 PRSNR, 지터 및 에러 레이트 등의 기록 특성을 열화시키는 경향이 있다.
그렇기 때문에, 본 발명자들은 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체를 위한 기록층으로서, 종래 기술의 Ag 반사층 대신에 Al-Ti 합금(Ti: 0.5 원자%)을 사용하였다.
Ti 함량이 0.5 원자%로 설정되는 이유는, 통상 반사층에 더 높은 반사율과 더 높은 열전도율이 요구되며, Al의 반사율과 열 전도율을 손상시키지 않으려면 추가 원소량이 Al에 기초한 1 질량% 이하인 것이 사실상 상식이기 때문이다(추가 원 소가 Ti인 경우에, Al에 기초한 1 질량%는 0.58 원자%에 해당한다).
주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체를 위한 반사층으로서 Al-Ti 합금(Ti: 0.5 원자%)을 사용한 결과로서, 예컨대 추기형 광 기록 매체의 반사율은 Ag 반사층과 비교해서 80% 이하로 억제될 수 있으며, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 적용하는 HD DVD-R SL은 약 8.0 mW의 기록 감도를 달성할 수 있으며, 따라서 기록 감도가 향상될 수 있다.
또한, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층과 Al-Ti 합금(Ti:0.5 원자%) 사이에 ZnS-SiO2층을 배치할 경우, Ag 반사층 재료처럼 황화로 인한 결함이 관찰되지 않으며, 보존 신뢰성(storage reliability)이 향상될 수 있다.
또한, 추기형 광 기록 매체를 위한 다양한 기술이 제안되어 있다. 예컨대, 적절한 신호 품질을 취득하기 위하여 유기 색소 기록층을 갖는 광 기록 매체에 다단계 멀티레벨로 기록하는 광 기록 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 7, 8 참조).
그러나, 유기 색소를 기록층에 사용하는 경우에, 청색 레이저에 적합한 추기형 광 기록 매체에의 적용은, 특히 청색 레이저의 파장 범위에서의 반사율과 변조 진폭 등의 불충분한 광학 특성으로 인해 기록 극성이 "하이 투 로우"인 경우에는 곤란하다.
또한, 기록 마크 형성 시에, 전후(前後) 기록 마크 또는 스페이스의 종류로 인한 열 분포를 감소시키기 위하여, 방사 파워의 펄스 형상 등에 대한 규칙 또는 방식에 따라 방사 파워의 펄스 형상 등을 설계하는 기록 전략을 채택한다. 기록 전략이 실질적으로 기록에 영향을 주기 때문에, 기록 전략의 최적화가 중요하다.
예컨대 재생 시에 신호 품질의 열화를 막기 위하여, 색소 함유 기록층에 레이저빔을 조사하면서 그 조사 주기를 다단계로 변경함으로써 데이터를 멀티레벨로 기록하는 기록 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 9 내지 11).
그러나, 제안된 기록 전략이 색소 함유 기록층에 적합하기 때문에, 주성분으로서 산화비스무스를 함유하고 청색 레이저 및 본 발명의 대상에 적합한 기록층의 경우 적절한 기록 마크를 형성하는 것이 곤란하다.
이에, 본 출원인은 먼저, 기판 상에 적어도, P와 O 원소를 함유하는 얇은 층과, 유기 재료로 된 얇은 층을 갖는 추기형 광 기록 매체와, 그 기록 및 재생 방법에 대해서 이전에 제안하였다(예컨대, 특허 문헌 2, 3 참조). 이 광 기록 매체는 청색 레이저 파장 범위보다 짧은 파장에서 다치 기록을 수행할 수 있다. 이들 기술은 비특허 문헌 1, 2에도 개시되어 있다.
그러나, 제안된 기록 및 재생 방법의 기록 전략은 기록 마크 형성 시에 기록 품질이 불충분하므로 추가 개선이 바람직하다.
또한, 기록 전략을 통해 기록 마크 형성 프로세스를 제어하는 것뿐만 아니라 적절한 기록 품질로 기록함에 있어서, 기록 시 트랙킹 서보의 안정성을 확보하는 것도 중요한 요소이다.
그러나, 종래의 이들 기술은 트랙킹 서보의 안정성을 강화하려고 할 때, 워 블형 어드레스 정보의 재생 안정성을 강화하려고 할 때, 또는 프리프트에 의해 시스템 리드인 영역에 기록된 정보의 재생 안정성을 강화하려고 할 때 기록 특성이 훼손되는 문제가 발생한다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2003-48375호
[특허 문헌 2] JP-A 제2005-108396호
[특허 문헌 3] JP-A 제2005-161831호
[특허 문헌 4] JP-A 제2006-248177호
[특허 문헌 5] JP-A 제2004-327000호
[특허 문헌 6] JP-A 제2004-339585호
[특허 문헌 7] JP-A 제2001-184647호
[특허 문헌 8] JP-A 제2002-25114호
[특허 문헌 9] JP-A 제2003-151137호
[특허 문헌 10] JP-A 제2003-141725호
[특허 문헌 11] JP-A 제2003-132536호
[비특허 문헌 1] Write-Once Disk with BiFeO Thin Films for Multilevel Optical Recording, JJAP, vol.43, No.7B, 2004, p.4972
[비특허 문헌 2] Write-Once Disk with BiFeO Thin Films for Multilevel Optical Recording, JJAP, vol.44, No.5B, 2005, pp.3643-3644
본 발명은, 전술한 종래 기술에 감안하여 이루어진 것으로, 청색 레이저의 파장 범위에서도 정밀도가 우수한 기록 마크를 형성할 수 있고, 양질의 기록 품질 로 정보를 기록할 수 있는 유기 기록층을 포함하는 추기형 광 기록 매체를 제공하고, 특히, 주로 산화비스무스를 함유한 유기 기록층으로 된 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체에 대하여 기록 특성 및 보존 신뢰성을 더 많이 향상시키며, 특히 기록 극성이 "하이 투 로우"인 광 기록 매체에 적합한 기록 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 문제는 이하에 기재하는 본 발명 <1> 내지 <22>에 의해 해결될 수 있다.
<1> 추기형 광 기록 매체에 있어서,
기판과,
기록층과,
반사층
을 포함하고,
상기 기록층과 반사층은 상기 기판 상에 형성되며,
상기 기록층은 무기 재료로 형성되고,
청색 레이저광을 조사함으로써 발생하는 상기 기록층에서의 불가역성 변화를 이용하여 상기 추기형 광 기록 매체 상에 정보가 기록되는 것인 추기형 광 기록 매체.
<2> <1>에 있어서, 상기 청색 레이저광은 파장이 390 nm 내지 420 nm인 것인 추기형 광 기록 매체.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 상기 기록층, 상위 보호층, 및 상기 반사층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
<4> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 하위 보호층, 상기 기록층, 상위 보호층, 및 상기 반사층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
<5> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 상기 반사층, 상위 보호층, 상기 기록층, 및 커버층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
<6> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 상기 반사층, 상위 보호층, 상기 기록층, 하위 보호층, 및 커버층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
<7> <4> 또는 <6>에 있어서, 상기 하위 보호층은, 주로 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 붕소화물, 규화물, 원소 탄소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 재료로 형성되고, 상기 하위 보호층의 두께는 20 nm 내지 90 nm인 것인 추기형 광 기록 매체.
<8> <3> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 하위 보호층과 상위 보호층 중 적어도 하나는 주로 ZnS-SiO2를 함유하는 재료로 형성되는 것인 추기형 광 기록 매체.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 기판은, 반치폭(full width at half maximum)으로서 그루브 폭이 170 nm 내지 230 nm이고 그루브 깊이가 23 nm 내지 33 nm인 워블형 안내 그루브를 갖는 것인 추기형 광 기록 매체.
<10> <9>에 있어서, 상기 워블형 안내 그루브의 트랙 피치는 0.4±0.02 ㎛의 범위 내에 있는 것인 추기형 광 기록 매체.
<11> <9> 또는 <10>에 있어서, 워블의 진폭은 16±2 nm의 범위 내에 있는 것인 추기형 광 기록 매체.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 기록층은 주성분으로서 산소 이외의 원소 중에서 비스무스를 포함하고 산화비스무스를 더 포함하며, 상기 반사층은 원소 그룹 (I)에서 선택된 적어도 하나의 원소를, Al에 기초하여 0.6 원자% 내지 7.0 원자%의 양으로 포함하고,
상기 원소 그룹 (I)은 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Ga, In, Sn, Sb, Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Si, Fe, Mn, Cr, V, Ni, Bi 및 Ag인 것인 추기형 광 기록 매체.
<13> <12>에 있어서, 상기 원소 그룹 (I)에서 선택된 적어도 하나의 원소의 양은 1.0 원자% 내지 5.0 원자%인 것인 추기형 광 기록 매체.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 상기 기록층은 비스무스, 산소 및 원소 그룹 (II)에서 선택된 적어도 하나의 원소 X를 포함하고,
상기 원소 그룹 (II)은 B, Si, P, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, As, Se, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, At, Zn, Cd 및 In인 것인 추기형 광 기록 매체.
<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 추기형 광 기록 매체에 기록하는 방법에 있어서,
상기 예열 단계 및 후속의 가열 단계를 포함하는 기록 전략에 따라 기록 마크를 형성하고,
상기 예열 단계에서는, 재생 파워(Pr)보다 높고 기록 파워(Pw)의 70% 이하인 예열 파워(Pb)의 예열 펄스를 조사하며,
상기 가열 단계에서는, 상기 기록 파워(Pw)의 기록 펄스를 조사하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<16> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 추기형 광 기록 매체에 기록하는 방법에 있어서,
상기 예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 포함하는 기록 전략에 따라 기록 마크를 형성하고,
상기 예열 단계에서는 재생 파워(Pr)보다 높고 기록 파워(Pw)의 70% 이하인 예열 파워(Pb)의 예열 펄스를 조사하며,
상기 가열 단계에서는 상기 기록 파워(Pw)의 기록 펄스를 조사하고,
냉각 단계에서는, 상기 예열 파워(Pb)보다 낮은 냉각 파워(Pc)의 냉각 펄스를 조사하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<17> <15> 또는 <16>에 있어서, 상기 예열 펄스는 상이한 파워를 갖는 2개 이상의 펄스를 포함하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<18> <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 상기 기록 펄스는 모노 펄스(monopulse)인 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<19> <18>에 있어서, 상기 모노 펄스의 기록 파워는 형성되는 기록 마크의 길이에 따라 2개 이상의 상이한 레벨의 기록 파워로 변하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<20> <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 상기 기록 펄스는 2개 이상의 상이한 파워의 조합인 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<21> <16>에 있어서, 상기 기록 방법은, 상기 가열 단계에서, 4T(T: 채널 클록의 사이클) 이상의 기록 마크를 형성하기 위하여 상기 기록 파워(Pw)보다 낮고 상기 예열 파워(Pb)보다 높은 파워(Pm)의 레이저광을 조사하는 단계를 더 포함하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
<22> <16>에 있어서, 상기 냉각 단계는 2T(T: 채널 클록의 사이클)의 기록 마크를 형성하기 위하여 상기 가열 단계에 후속하여 수행되는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
도 1은 본 발명에 따른 추기형 광 기록 매체의 층 구성을 예시적으로 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 추기형 광 기록 매체의 또 다른 층 구성을 예시적으로 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계 및 후속의 가열 단계를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계와 후속의 가열 단계, 및 냉각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 8은 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 기록 방법으로 기록 마크 형성 시에 예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 나타내는 개략도이다.
도 10a는 실시예 32 내지 37, 비교예 8 내지 11에서의 기록 전략의 파형을 나타내는 개략도이다.
도 10b는 실시예 32 내지 37, 비교예 8 내지 11에서의 기록 전략의 파라미터를 나타내는 개략도이다.
도 11a는 실시예 38 내지 48, 비교예 12 내지 16에서의 기록 전략의 파형을 나타내는 개략도이다.
도 11b는 실시예 38 내지 48, 비교예 12 내지 16에서의 기록 전략의 파라미 터를 나타내는 개략도이다.
도 12a는 실시예 52 내지 54, 비교예 17에서의 기록 전략의 파형을 나타내는 개략도이다.
도 12b는 실시예 52 내지 54, 비교예 17에서의 기록 전략의 파라미터를 나타내는 개략도이다.
도 13a는 실시예 55와 56, 비교예 18에서의 기록 전략의 파형을 나타내는 개략도이다.
도 13b는 실시예 55와 56, 비교예 18에서의 기록 전략의 파라미터를 나타내는 개략도이다.
도 14는 실시예 1 내지 9에서 반경 사이트가 다른 그루브 깊이와 푸시풀 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1 내지 9에서 반경 40 mm에서의 그루브 폭과 푸시 풀 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 1 내지 9에 있어서 시스템 리드인 영역에서의 그루브 깊이와 변조 진폭 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 1 내지 9에 있어서 반경 40 mm에서의 그루브 깊이와 PRSNR 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 1 내지 9에 있어서 반경 40 mm에서의 그루브 깊이와 SbER 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 11에 있어서 하위 보호층의 두께와 반사 변화율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 11에 있어서 하위 보호층의 두께와 변조 진폭 변화율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 11에 있어서 하위 보호층의 두께와 PRSNR 변화율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 11에 있어서 하위 보호층의 두께와 SbER 변화율 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 23은 반사율이나 PRSNR 대 Al 합금에 추가된 원소량 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 24는 최초 PRSNR과, 80℃, 85% RH에서 300 시간 지속시킨 후의 PRSNR 간의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명의 실시형태에 관하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 여기에 한정되지는 않는다.
본 발명의 광 기록 매체는 이하의 구성 중 하나를 갖는 것이 바람직하나, 본 발명이 여기에 한정되지는 않는다.
(a) 기판(광투과층)/기록층/상위 보호층/반사층
(b) 기판(광투과층)/하위 보호층/기록층/상위 보호층/반사층
(c) 커버층(광투과층)/기록층/상위 보호층/반사층/기판
(d) 커버층(광투과층)/하위 보호층/기록층/상위 보호층/반사층/기판
전술한 구성에 기초하여 한층 더 다층화된 구성도 허용 가능하며, 예컨대 전술한 구성이 2배화될 수 있으며, 구성 (a)에 기초하여 다음의 층 구성이 이루어질 수 있다.
(e) 기판(광투과층)/기록층/상위 보호층/반사층[반(半)투과성 층]/접착층/기록층/상위 보호층/반사층/기판
선택적으로, 이들 기본 구성에 기초하여, 오버코트층(환경적으로 내보호층)이 보호층 상에 배치될 수 있고, 중간층(때때로 계면층, 장벽층, 황화 방지층, 또는 산화 방지층이라고도 함)이 Ag 금속 재료로 형성되는 반사층과 상위 보호층 사이에 배치될 수 있으며, 하드 코트층이 기판 또는 커버층의 표면(기록층 또는 하위 보호층과 접촉하는 대향면) 상에 마련될 수 있거나, 프린트층이 오버코트층 상에 마련될 수 있다. 전술한 (a)와 (b)와 같은 단판(mono-plate) 디스크를, 접착층에 의해 적층된 구조로 형성할 수 있으며, 이 경우에, 오버코트층이 없다면 접착층이 오버코트층으로서 기능할 수도 있다. 적층면에 대향하는 디스크는 단지 투명 디스크, 유사한 단판 디스크, 또는 단판 디스크로 된 역전층 구성을 갖는 라미네이트, 즉 기판/반사층/보호층/기록층/보호층의 기본 구성을 갖는 단판 디스크일 수도 있다. 또한 프린트층없이 단판 디스크를 적층할 수도 있고, 적층 후 프린트층을 대향면에 형성할 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명의 추기형 광 기록 매체의 예시적인 층 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시하는 추기형 광 기록 매체는 기판(1) 상에 다음의 순서로 배치된 하위 보호층(2), 기록층(3), 상위 보호층(4), 반사층(5), 오버코트층(6), 접착층(7) 및 보호 기판(8)을 포함한다.
도 2에 도시하는 추기형 광 기록 매체는, 기판(1)에 대해 반사층(5), 상위 보호층(4), 기록층(3), 하위 보호층(2) 및 커버층(9)을 이 순서로 포함한다.
구성 층에 대해서는 후술한다.
본 발명의 기록층에는 무기 재료가 채용된다. 전술한 바와 같이, 무기 재료로 형성된 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체는 JP-A 제2003-145934호에 개시되어 있는 바와 같이 제안되어 있으며, 주로 레이저광을 조사하여 매체에 피트(pit) 또는 세공(pores)을 형성함으로써 정보를 기록하는 것과, 상변환에 의한 구조 변경을 통해 또는 합금화 및 변화율 변경을 통해 정보를 기록하는 것이 있다. 그러나, 피트를 형성하기 위하여 계에서 기록 밀도를 상승시킴에 따라 균일한 피트를 형성하는 것이 곤란하게 되어, 신호 특성 및 기록 감도의 바람직하지 못한 열화가 초래될 가능성이 있다. 한편, 상변환계에서는 결정질과 비결정질 간에 상변환을 이용하는 경우 기록 마크가 소거될 수 있는 문제가 있고, 합금계에서는 반사율 교체, 즉 기록 마크와 재생 신호와의 차이가 작은 문제가 있으며, 이들 계를 비교할 때, 구조 변경을 이용하는 계가 기록 마크의 사이즈 제어라는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 기록층에 특히 더 바람직한 재료는, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 무기 기록 재료이다.
비스무스는 금속 비스무스, 비스무스 합금, 산화비스무스, 황화비스무스, 질화비스무스, 및 불화비스무스 등 어떤 상태로도로 함유될 수 있는데, 산화비스무 스(비스무스 산화물 중 하나)가 함유되어야 한다.
기록층에 함유된 산화비스무스는 열전도율을 낮추고, 감도를 상승시키며, 지터를 줄이고, 기록층의 복소 굴절율의 허수 부분을 낮출 수 있어, 기록층에 있어서 우수한 투명도를 가질 수 있고, 다층을 형성하기에 용이할 수 있다.
또한, 기록 및 재생 특성을 향상시키기 위해 비스무스 이외의 원소 X를 기록층에 추가하는 것도 바람직하다. 높은 안정성 및 열전도율을 고려할 때, 비스무스와 원소 X가 산화 상태인 것이 바람직하지만, 완전한 산화는 불필요하다.
즉, 본 발명의 기록층이 비스무스, 산소, 원소 X의 3가지 원소로 형성되는 경우, 비스무스, 산화비스무스, 원소 X, 원소 X의 산화물이 포함될 수 있다.
비스무스(금속 비스무스)와 산화비스무스를 존재하게 하기 위한, 즉 원소 비스무스가 기록층의 상이한 조건 하에서 존재하게 하기 위한 프로세스는 다음과 같이 (i) 내지 (iii)로 구현될 수 있다.
(i) 타깃으로서 산화비스무스를 스퍼터링하는 프로세스
(ii) 비스무스 타깃과 산화비스무스 타깃을 스퍼터링(코스퍼터링)하는 프로세스
(iii) 산소를 도입하면서 비스무스 타깃을 스퍼터링하는 프로세스
프로세스 (i)에서는, 타깃으로서 비스무스가 완전히 산화된다는 조건에서 설명하면, 진공도 및 스퍼터링 파워 등의 스터퍼링 조건 하에서 산소 결손 경향을 이용한다.
원소 X를 기록층에 추가하는 이유 중 하나는 열전도율을 낮추고 미세 마크의 형성을 용이하게 하기 위함이다. 열전도율은 포논(phonon) 산란에 영향을 미치며, 입자 또는 결정의 사이즈가 작아지거나, 재료를 구성하는 원자수가 많아지거나, 재료를 구성하는 원소의 질량차가 클 경우 낮아질 수 있다.
따라서, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층에 원소 X를 추가할 경우, 열전도율을 제어할 수 있으며, 고밀도 기록 용량을 높일 수 있다.
주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층에서는, 기록 시에 산화비스무스 또는 비스무스가 결정화되고, 결정 또는 결정질 입자의 사이즈가 원소 X의 작용에 의해 제어될 수 있다.
이에, 원소 X가 기록 사이트에서 결정 또는 결정질 입자의 사이즈를 제어할 수 있기 때문에, 지터 등의 기록 재생 특성이 상당히 개선될 수 있으므로, 이것이 원소 X를 기록층에 추가하는 또 다른 이유이다.
열전도율의 관점에서는, 원료의 안정성 및 생산 용이성 등의 단순한 요건을 제외하면, 실질적으로 원소 X가 기록층에 추가되는 조건은 없다. 그러나, 재생 또는 보존에 있어서의 안정성 등의 기록층의 신뢰성이 원소 X의 영향을 상당히 받을 수 있기 때문에, 신뢰성에 대하여 다음의 조건 (i)와 (ii)가 효과적이다.
(i) 원소의 폴링 전기음성도(Pauling electronegativity)가 1.80 이상이다.
(ii) 원소의 폴링 전기음성도가 1.65 이상이고, 그 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 -1000 kJ/mol 이상이며, 원소는 전이 금속 이외의 것이다.
(i) 또는 (ii)를 만족하는 원소 X를 이용하여 지터 및 고신뢰성과 같은 우수한 기록 재생 특성을 갖는 추기형 광 기록 매체를 달성할 수 있다.
전술한 조건 (i), (ii)을 이하에서 더욱 상세하게 설명할 것이다.
주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층에 있어서 신뢰성이 낮아지는 이유는 가역적 변화 등의 산화 상태의 변화 또는 점진적 산화 때문이다.
산화 상태의 변화 또는 점진적 산화는 신뢰성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo와 함께 폴링 전기음성도가 중요하다.
충분한 신뢰성을 달성하기 위하여 먼저, 원소 X로서 폴링 전기음성도가 1.80 이상인 원소를 선택하는 것이 바람직하다.
이것은, 폴링 전기음성도가 높은 원소에서는 산화가 거의 진행되지 않는 경향이 있고, 충분한 신뢰성을 달성하기 위해서는 폴링 전기음성도가 1.80 이상인 원소가 효과적이기 때문이다. 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 폴링 전기음성도가 1.80 이상이면 어떤 값일 수도 있다.
폴링 전기음성도가 1.80 이상인 원소 X의 예로는 B, Si, P, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, As, Se, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po 및 At가 있다.
전기음성도에 대해서 자세하게 설명한다.
전기음성도는 분자 내 원자가 전자를 끌어당기는 레벨을 표시하는 척도이다. 전기음성도의 값은 폴링(Pauling), 멀리컨(Mulliken), 또는 알레드-라카우(Allred-Rochow) 등의 것이 있으며, 본 명세서에서는 원소 X의 적합성을 결정하기 위하여 폴링 전기음성도를 채택한다.
폴링 전기음성도는 A-B의 결합 에너지 E(A-B)로부터, 원자 A-A 간의 결합 에너지 E(AA)와 원자 B-B 간의 결합 에너지 E(BB)의 평균을 뺀 값은, 원자 A와 B의 전기음성도 차이를 제곱한 값과 같도록, 즉 이하의 수학식 (1)과 같이 정의된다.
E(AB)-[E(AA)+E(BB)]/2 = 96.48 × (XA-XB)2 (1)
전자 볼트의 값을 이용하여 폴링 전기음성도의 값을 계산하기 때문에, 변환 계수 96.48은 1 eV=96.48 kJ/mol에 대응한다.
원소의 전기음성도의 실제값은 분자의 원자가에 종속되기 때문에, 폴링 전기음성도는 본 명세서의 다음의 제한으로 결정된다.
즉, 각각의 전기음성도는 1족 원소의 경우 1가, 2족 원소의 경우 2가, 3족 원소의 경우 3가, 4족 내지 10족 원소의 경우 2가, 11족 원소의 경우 1가, 12족 원소의 경우 2가, 13족 원소의 경우 3가, 14족 원소의 경우 4가, 15족 원소의 경우 3가, 16족 원소의 경우 2가, 17족 원소의 경우 1가, 그리고 18족 원소의 경우 0가와 같은 원자가에 대응한다.
폴링 전기음성도가 1.80 이상인 원소 X의 특정 폴링 전기 음성도는 B(2.04), Si(1.90), P(2.19), Fe(1.83), Co(1.88), Ni(1.91), Cu(1.90), Ga(1.81), Ge(2.01), As(2.18), Se(2.55), Mo(2.16), Tc(1.90), Ru(2.20), Rh(2.28), Pd(2.20), Ag(1.93), Sn(1.96), Sb(2.05), Te(2.10), W(2.36), Re(1.90), Os(2.20), Ir(2.20), Pt(2.28), Au(2.54), Hg(2.00), Tl(2.04), Pb(2.33), Po(2.00) 및 At(2.20)이다.
이들 원소 중 복수의 원소가, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층에 추가될 수 있다.
원소의 폴링 전기음성도가 1.65 이상이고 그 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo가 -1000 kJ/mol 이상인 경우에, 폴링 전기음성도가 1.80 미만인 경우에도 충분한 신뢰성을 달성할 수 있다.
이 조건이 효과적인 이유는, 폴링 전기음성도가 다소 낮을지라도 산화물의 표준 생성 엔틸피 변화 ΔHfo가 크다면 산화물이 생성되기 어려울 것으로 간주되기 때문이다.
폴링 전기음성도 결정 시에, 원자가는 원소 그룹에 따라 정해지고, 표준 생성 엔탈피 변화는 이하와 같은 유사한 조건 하에서 결정된다.
즉, 산화물의 각각의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 1족 원소의 경우 1가, 2족 원소의 경우 2가, 3족 원소의 경우 3가, 4족 내지 10족 원소의 경우 2가, 11족 원소의 경우 1가, 12족 원소의 경우 2가, 13족 원소의 경우 3가, 14족 원소의 경우 4가, 15족 원소의 경우 3가, 16족 원소의 경우 2가, 그리고 17족 원소의 경우 1가와 같은 원자가에 대응한다.
이와 관련하여, 전이 금속은 다양한 원자가를 갖는 산화물을 형성하기 때문 에, 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 명확하게 결정될 수 없으며, 통상적으로 산화물의 원자가가 클수록 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 작아진다. 즉, 전이 금속은 산화물을 쉽게 형성하는 것으로 간주되고 그 산화물이 다양한 원자가로 형성될 수 있기 때문에, 전이 금속은 본 발명의 바람직한 원소 X가 아니다.
2가 바나듐(V)의 경우, V 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화는 VO에 대해 -431 kL/mol이며, 이것은 본 발명의 원소 X의 조건 (ii)를 만족한다.
그러나, V는 VO(2가) 외에, V2O3(3가), V2O4(4가), V2O5(5가)와 같은 산화물을 쉽게 형성한다.
이들 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 각각 V2O3(-1218 kJ/mol), V2O4(-1424 kJ/mol), V2O5(-1550 kJ/mol)이며, 이들 값은 본 발명의 원소 X의 조건 (ii)에 대해 만족스럽지 못하다.
즉, 산화물이 2가 V로부터 형성된다면, 전술한 조건 (i), (ii)가 만족되지만, V가 2가 이외의 산화물을 쉽게 형성할 수 있고, 이들 산화물이 보다 안정적으로 쉽게 산화되기 때문에, V는 바람직한 원소 X에서 제외된다.
이 제외는 본 발명의 원소 X에 관한 조건 (ii)에서 "원소는 전이 금속 이외의 것"으로 명확하게 기술되어 있다.
표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo에 대해서 자세하게 설명한다.
일반적으로, 화학 반응은 예컨대 다음과 같은 화학 반응식으로 표시된다.
H2(기체) + 1/2O2(기체) = H2O(액체)
보통 좌변을 "출발 물질"이라고 하고, 우변을 "생성 물질"이라고 한다. 분자 앞에 있는 계수를 "화학양론수"라고 한다. 일정 온도 하에서 화학 반응에 따른 발열 또는 흡열을 "반응열"이라고 하며, 일정 압력 하에서의 반응열을 "정압 반응열"이라고 한다. 일반적 실험 조건의 반응열이 통상 정압 하에서 측정되기 때문에, 정압 반응열이 종종 이용된다.
정압 반응열은 ΔH, 즉 출발 물질과 생성 물질 간의 엔탈피 차이다. ΔH>0은 흡열 반응(endothermic reaction)에 해당하고, ΔH<0은 발열 반응(exothermic reaction)에 해당한다.
구성 원소로부터 화합물이 형성될 때의 반응열을 "생성열" 또는 "생성 엔탈피"라고 하며, 표준 상태에서 1 몰의 화합물이 표준 상태에서의 구성 원소로부터 생성될 때의 반응열을 "표준 생성 엔탈피 변화"라고 한다. 표준 상태는 가장 안정적인 상태로서 압력 0.1 MPa(약 1 원자), 미리 결정된 온도(보통 298 K)에서 선택되며, 표준 생성 엔탈피 변화는 ΔHfo로 표시된다. 각각의 원소 물질의 엔탈피는 표준 상태에서 제로로서 정의된다.
따라서, 소정 원소의 산화물에 대하여 표준 생성 엔탈피 변화가 작을수록(마이너스 및 큰 절대값), 산화물은 더욱 안정적이며 원소는 산화되기 더 쉬울 것이다.
표준 생성 엔탈피 변화에 대한 상세한 값은 예컨대 "5th edition, edited by Electrochemical Society of Japan(Maruzen Co.)"에 기술되어 있다.
표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo의 실제값이 원자가에 종속되기 때문에, 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 전술한 바와 같이 본 명세서의 다음의 제한으로 결정된다.
폴링 전기음성도가 1.65 이상이고 산화물의 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo가 -1000 kJ/mol 이상인 원소의 예로는 Zn, Cd, 및 In이 있다.
본 발명에 따른 폴링 전기음성도는 Zn(1.65), Cd(1.69), 및 In(1.78)이고, 본 발명에 따른 표준 생성 엔탈피 변화 ΔHfo는 Zn(-348 kJ/mol), Cd(-258 kJ/mol), 및 In(-925 kJ/mol)이다.
원소 X의 총 원자수 대 비스무스의 총 원자수의 비는 1.25 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 본 발명의 기록층이 실제로 주성분으로서 산소 이외의 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유하므로, 원소 X의 총 원자수 대 비스무스의 총 원자수에 있어서 그 비가 1.25보다 높으면 고유의 기록 재생 특성을 취득하기에 불가능할 수도 있기 때문이다.
본 발명의 추기형 광 기록 매체에 있어서 기록 및 재생은 680 nm 이하의 레이저광을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 기록층은 색소와 다르게 넓은 범위 내에서 적절한 흡수 계수와 고 굴절율을 나타낼 수 있고, 따라서, 적색 레이저의 파장 680 nm 이하보다 짧은 파장을 갖는 레이저광을 이용하여 기록 및 재생을 수행할 수 있으므로, 적절한 기록 재생 특성 및 고신뢰성을 달성할 수 있다.
특히 가장 바람직하게는 기록 재생은 파장 450 nm 이하의 레이저광을 이용하여 수행되는 것이 좋다. 이것은, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층이 특히 450 nm 이하의 파장 범위에서 추기형 광 기록 매체에 적합한 복소 굴절율을 갖기 때문이다.
기록층에 대한 특정 재료예로는 전술한 본 출원인의 특허 문헌 2, 3에 기재된 (i) 내지 (v)가 있다.
(i) 산화비스무스로 이루어진 재료,
(ii) 원소 비스무스와 산화비스무스를 함유하는 재료,
(iii) Bi 원소와, 4B족에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하고, Bia4BbOd(4B: 4B족 원소, a, b, d는 각각 원자비), 10≤a≤40, 3≤b≤20, 50≤d≤70의 조성을 갖는 산화비스무스를 포함하는 재료,
(iv) Al, Cr, Mn, In, Co, Fe, Cu, Ni, Zn 및 Ti에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하고, Bia4BbMcOd(4B: 4B족 원소, a, b, c, d는 각각 원자비), 10≤a≤40, 3≤b≤20, 3≤c≤20, 50≤d≤70의 조성을 갖는 산화비스무스를 포함하는 재료,
(v) 주로 원소 Bi, 원소 O, 그리고 Bi 이외의 원소 X도 함유하는 재료로서, 상기 X는 B, Fe, Cu, Ti, Zn 등에서 선택된 적어도 하나의 원소.
전술한 (iii)와 (iv)의 4B족 원소의 예로는 C, Si, Ge, Sn, Pb 등이 있으며, 특히 Si와 Ge가 바람직하다.
주로 산화비스무스를 함유하는 재료는 청색 레이저에 적합한 기록층의 재료로서 특히 유용하며, 열전도율이 낮고 내구성이 적절하며, 복소 굴절율에 의해 고반사율 및 고투과율을 달성할 수 있다는 특징이 있다.
또한, 주로 산화비스무스를 함유하는 재료를 이용하면 이하의 장점을 얻을 수 있다.
(i) 산화물을 이용하면 막 경도(hardness)를 향상시킬 수 있다(기록층 또는 기판 등의 인접층에서 박막 그 자체에 대해 변형을 막을 수 있다).
(ii) 산화물을 이용하면 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
(iii) 500 nm의 파장 범위에서 흡광도가 높은 Bi 등의 원소를 포함하면 기록 감도를 향상시킬 수 있다.
(iv) Bi 등의 저융점 원소 또는 쉽게 분산할 수 있는 원소를 포함하면 큰 변형없이도 큰 변조 진폭을 생성하는 기록 마크를 형성할 수 있다.
(v) 스퍼터링 등의 기상 성장 프로세스가 적절한 박막을 형성할 수 있다.
기록층을 형성하기 위한 프로세스의 예로는, 스터퍼링 프로세스, 이온 도금 프로세스, 화학적 기상 증착 프로세스, 진공 증착 프로세스 등이 있을 수 있으며, 스퍼터링 프로세스가 바람직하다.
기록층의 조성은 타깃의 조건, 원소 또는 화합물의 스퍼터링 능력, 막 형성 시의 전력, 아르곤의 유속 등에 종속되는 스퍼터링 프로세스에서 실제로 변동될 수 있다. 또한, 타깃의 조성 및 결과적으로 형성된 막의 조성이 종종 다르며, 그 차이를 고려할 수 있다.
기록층의 최적 두께는 통상, 사용되는 광 기록 매체의 조건에 종속되며, 두께는 5 내지 30 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 25 nm인 것이 더 바람직하다. 5 nm 미만의 막 두께는 기록 마크의 변조 진폭을 낮추는 경향이 있으며, 30 nm를 초과한 막 두께는 기록 마크의 정밀도를 저하시킬 수 있으므로, 양쪽 경우 모두 기록 신호의 특성이 바람직하지 못하다.
산화물을 함유하는 기록층에서의 산소의 출입은 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 산소의 출입은 상위 보호층과 하위 보호층을 기록층의 양면에 마련함으로써 막을 수 있으며, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
보호층으로서 바람직한 재료는 통상, 기록 시 기록층으로부터의 열에 의한 분해, 승화 또는 공동화로부터 자유로운 것이며, 그 예로는, Nb2O5, Sm2O3, Ce2O3, Al2O3, MgO, BeO, ZrO2, UO2, ThO2 등의 단순 산화물과, SiO2, 2MgO·SiO2, MgO·SiO2, CaO·SiO3, ZrO2·SiO2, 3Al2O3·2SiO2, 2MgO·2Al2O3·5SiO2, Li2O·Al2O3·4SiO2 등의 규산염 산화물과, Al2TiO5, MgAl2O4, Ca10(PO4)6(OH)2, BaTiO3, LiNbO3, PZT[Pb(Zr,Ti)O3], PLZT[(Pb,La)(Zr,Ti)O3], 페라이트 등의 복합 산화물과, Si3N4, AlN, BN, TiN 등의 질화물계 비산화물과, SiC, B4C, TiC, WC 등의 탄화물계 비산화물과, LaB6, TiB2, ZrB2 등의 붕소화물계 비산화물과, ZnS, CdS, MoS2 등의 황화물계 비산화물과, MoSi2 등의 규화물계 비산화물과, 비정질 탄소, 흑연, 다이아몬드 등의 탄소계 비산화물 등이 있다.
이 가운데, 주로 SiO2 또는 ZnS-SiO2을 함유하는 재료가 기록 재생광에 대한 투명도 및 생산성의 면에서 바람직하며, 주로 ZrO2를 함유하는 재료가 충분한 절연 효과의 면에서 바람직하고, 주로 Si3N4, AlN 또는 Al2O3을 함유하는 재료가 안정성의 면에서 바람직하다. "주로 함유하는"이란 기재는 함량이 약 90% 이상인 것을 의미한다.
특히 ZnS-SiO2는 산소 또는 수분의 출입을 효과적으로 막을 수 있기 때문에, 보존 안정성을 높이는데 적절하다. ZnS-SiO2의 막은 탄소 또는 투명한 도전 재료를 추가하여 도전성을 제공함으로써 DC 스퍼터링을 통해 형성될 수 있다. 또한, 기록층의 온도는 기록 마크가 형성되는 레벨까지 효과적으로 높일 수 있으므로, 기록 감도가 크게 상승할 수 있으며, 즉 낮은 기록 파워에서 기록이 수행될 수 있다. 열전도율을 조절하기 위하여, ZnO, GeO 등을 추가할 수 있거나 산화물과 질화물을 혼합할 수도 있다. ZnS:SiO2의 혼합비는 몰%로 70:30 내지 90:10인 것이 바람직하며, 결과에 의한 막 응력이 거의 제로가 되는 80:20인 것이 특히 바람직하다.
무기 보호층을 형성하기 위한 프로세스의 예로는, 전술한 기록층의 프로세스와 마찬가지로 스퍼터링 프로세스, 이온 도금 프로세스, 화학적 기상 증착 프로세스, 진공 증착 프로세스 등이 있을 수 있다.
보호층은 색소 및 수지 등의 유기 재료로 형성될 수 있다. 색소의 예로는, 폴리메틴계, 나프타로시아닌계, 프탈로시아닌계, 스쿠아릴리움계, 클로코니움(chloconium)계, 피릴리움계, 나프토퀴논계, 안트라퀴논(인단트렌)계, 크산텐계, 트리페닐메탄계, 아줄렌계, 테트라히드로콜린계, 페난트렌계, 트리페노디아진(triphenothiazine)계, 아조계, 포르마잔(formazan)계, 및 이들의 금속 착체 화합물 등이 있다.
수지의 예로는, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 니트로셀룰로오스, 초산 셀룰로오스, 케톤 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 브티랄, 폴리카보네이트 및 폴리올레핀이 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
유기 재료로 이루어진 보호층은 기상 증착, 스퍼터링, CVD, 용제 코팅 프로세스 등의 종래의 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 코팅 프로세스는 전술한 유기 재료를 유기 용제에 용해하여, 스프레이, 롤러, 디핑, 또는 스핀 코팅 등의 종래의 프로세스에 의한 코팅으로 수행될 수 있다.
유기 용제의 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류와, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류와, N, N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류와, 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류와, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류와, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류와, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 사염화탄소, 트리클로르에탄 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류와, 벤젠, 크실렌, 모노클 로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족류와, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등의 셀로솔브류와, 헥산, 펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄화수소류 등이 있을 수 있다.
하위 보호층와 상위 보호층의 막 두께는, 기록 감도와, 반사율 등의 기록 재생 신호, 및 기계적 특성을 고려하여 적절하게 설계될 수 있으며, 기록층이 보호되도록 기록층을 구성해야 하는 경우에는 막 두께가 적어도 5 nm가 되어야 하며, 바람직하게는 10 nm 이상이 되어야 한다. 한편, 특히 무기 재료로 된 층은 보호층 형성 시 열변형이 발생해, 수축에 의해 막이 구부러져 기계적 특성을 보장할 수 없기 때문에, 막 두께가 지나치게 큰 것은 바람직하지 않다.
수지 재료로 된 기판이 하위 보호층의 하면에 존재하는 경우에, 하위 보호층의 두께는 더 두꺼운 것이, 즉 20 nm 이상인 것이 바람직하다
이 경우, 하위 보호층의 두께는 5 내지 150 nm인 것이 바람직하고 20 내지 90 nm인 것이 더 바람직하다. ZnS-SiO2(몰%로 80:20)를 사용하는 경우, 두께는 30 내지 90 nm인 것이 바람직하다.
또한, 상위 보호층의 두께는 5 내지 50 nm인 것이 바람직하고 5 내지 30 nm인 것이 더 바람직하다.
보호층의 재료는, 재생광의 파장에서 충분히 높은 반사율을 갖는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Au, Ag, Al, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta 및 Pd 등의 금속을 단독으로 또는 합금으로서 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, Au, Ag 및 Al은 반사율이 더 높기 때문에 반사층의 재료로서 바람직하다. 주성분 중 전술한 금속 외에 다른 원소가 포함될 수 있으며, 다른 원소의 예로는, 금속과, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn 및 Bi 등의 반금속이 있다.
굴절율이 낮은 박막, 굴절율이 높은 박막을 교호로 중첩하여 다층막을 형성한 다음 반사층으로서 이용하는 식으로 금속 이외의 재료를 사용할 수 있다.
광 기록 매체를 고밀도용으로 하려는 경우, 그 중에서도, 높은 열전도율, 높은 반사율 및 저비용의 장점 때문에 Ag 기제의 재료를 종종 사용할 수 있다. "기제"란 원자 함량이 50% 이상인 것을 의미한다.
이와 관련하여, 인접층이 S를 함유하는 경우, 특허 문헌 5에 개시하는 바와 같이 Ag의 황화가 반사층을 열화시킬 수 있기 때문에, S를 함유하지 않는 유전체 재료 등의 황화 방지층을 반사층과 인접층 사이에 마련하는 것이 바람직하다.
그러나, HD DVD-R 및 BD-R 등의 추기형 광 기록 매체의 경우에, 규격(예컨대, DVD+R의 반사율 규격은 45% 내지 80%인 반면, BD-R 규격은 11% 내지 24%, HD DVD-R 규격은 14% 내지 28%)에 따라, 기록부에서의 반사율이 종래의 CD-R 및 DVD±R의 것보다 낮게 설계되기 때문에, Ag 반사층이 채택되는 경우 지나치게 높은 반사율 때문에 기록 감도가 열화되는 문제가 있다(Ag 반사층이 규격을 만족할 수 없다는 의미가 아니다).
전술한 바와 같이, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 이용하여 HD-DVD-R SL(단일층) 또는 BD-R SL(단일층)을 생 산하는 경우, 적어도 규격값은 만족할 수 있지만, 여전히 더 높은 감도가 바람직하다. 높은 감도는 차후 다층화 및 기록 선속도 상승과 함께 필수 요건이다. "주성분"이란 기재는 비스무스의 함량이 산소 이외의 구성 원소에 기초하여 40 원자%인 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체에서 반사율이 지나치게 높아지는 이유는, 기록층이 청색 레이저의 파장에서도 비교적 높은 투과율도 갖기 때문이다.
이에, 본 발명자들은 높은 열전도율 및 Ag 재료보다 낮은 반사율을 갖고 ZnS-SiO2와 반응하지 않는, 기록층으로서 이용하기 위한 Al 합금에 대해 연구하였다.
그 결과, 기록층 재료로서 Al-Ti 합금(Ti: 0.5 원자%)이 Ag 반사층과 비교해서 고온 및 고습 상태 하에서 결함이 더 적을 수 있으며, 청색 레이저에 적합한 추기형 광 기록 매체와 같이 각종 특정 값에 대해 적절한 반사율 및 그에 따라 더 높은 감도가 달성될 수 있음을 확인하였다. Ti 함량이 0.5 원자%인 이유에 대해서는 전술하였다.
그러나, 추가 원소가 Al에 기초하여 약 1 질량%인 Al 반사층은 고온 및 고습 상태 하에서 보존 신뢰성이 불충분할 수 있음이 발견되었다[예컨대, 보존 수명이 실온에서는 문제되지 않는다 하여도 80℃, 85% RH 하에서 약 400 시간 후에 기록 특성(archival property)의 열화를 나타낸다].
Al 반사층이 고온 및 고습 상태 하에서 보존 신뢰성이 손실되는 이유는, 입상성(graininess)이 상승하거나 표면 평탄성이 열화되기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명자들은, 아래의 항목 (i) 내지 (iii)에 대해 전체적으로 평가하여, 그 결과로, 그룹 (I) 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를, 0.6 내지 7.0 원자% 양으로, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 원자% 양으로 함유하는 Al 반사층이 매우 효과적임을 발견하였다.
(i) 청색 레이저에 적합한 추기형 광 기록 매체에 대한 규격(HD DVD-R, BD-R)에 대한 만족 수준
(ii) 기록 감도의 향상
(iii) 고온 및 고습 상태 하에서 보존 신뢰성의 향상
원소 그룹 (I)는 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Ga, In, Sn, Sb, Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Si, Fe, Mn, Cr, V, Ni, Bi 및 Ag이다.
추가 원소의 함량을 종래의 Al 반사층과 비교해서 더 높은 레벨로 설정할 경우, 다음의 장점 (a) 내지 (c)를 얻을 수 있다.
(a) 반사율 상승을 억제할 수 있다.
(b) 반사율 상승을 억제할 수 있으며 열전도율이 저하하여 기록 감도를 향상시킬 수 있다.
(c) 입상성의 상승 또는 표면 평탄성의 열화를 억제할 수 있다.
그러나, Al에 추가된 원소의 함량이 본 발명의 하한보다 낮다면, 단점 (d) 내지 (f)가 발생하고, Al에 추가된 원소의 함량이 본 발명의 상한보다 높다면, 단점 (g) 내지 (h)가 발생한다.
(d) 반사율의 상승을 억제할 수 없다(규격값을 벗어날 수도 있다).
(e) 반사율이 상승하고 열전도율이 증가하여 기록 감도가 훼손될 수 있다(규격값을 벗어날 수도 있다).
(f) 입상성의 상승 또는 표면 평탄성의 열화가 발생할 수도 있다.
(g) 반사율이 급속하게 저하한다(규격값을 벗어날 수도 있다).
(h) 반사율이 저하하고 열전도율이 급속하게 저하하여 재생광의 안정성이 열화한다.
즉, Al 반사층에의 추가 원소의 본 발명에 따른 함량 범위는, 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체에 있어서, Al 반사층에의 추가 원소의 함량을 증가시킴에 따라 반사율 또는 열전도율이 저하될지라도 기록 재생 특성을 훼손시키지 않는 범위일 수 있다.
본 발명의 Al 반사층에의 추가 원소는 Al 입상성을 향상시키거나 표면 평활도를 변경하는 효과를 제공하기 때문에, 추가 원소 그 자체의 효과는 무의미하다.
이에 Al 반사층에의 추가 원소는 종래 기술에서 이용되는 것일 수 있다.
본 발명의 반사층은 기상 증착, 스퍼터링 또는 이온 도금 프로세스에 의해, 특히 스퍼터링 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 스퍼터링 프로세스로 반사층을 형성하는 프로세스에 대해 설명한다.
스퍼터링용 배출 가스로는 Ar이 바람직하다. 스퍼터링 조건과 관련하여, Ar 유속 1 내지 50 sccm, 전력 0.5 내지 10 kW, 막형성 주기 0.1 내지 30 초인 것이 바람직하며, Ar 유속 3 내지 20 sccm, 전력 1 내지 7 kW, 막형성 주기 0.5 내지 15 초이면 더 바람직하고, Ar 유속 4 내지 10 sccm, 전력 2 내지 6 kW, 막형성 주기 1 내지 5 초인 것이 더 바람직하다.
스퍼터링 조건과 관련하여, Ar 유속, 전력, 막형성 주기 중 적어도 하나가 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개 이상이 그 범위에 있는 것이 좋고, 그들 모두가 그 범위에 있는 것이 더욱 더 바람직하다.
이들 스퍼터링 조건 하에서 광 반사층을 형성하는 경우, 반사율이 상승할 수 있고, 내식성이 추가 향상될 수 있으며, 우수한 기록 특성을 갖는 광 기록 매체를 획득할 수 있다.
반사층의 두께는 20 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 180 nm인 것이 좋고, 특히 30 내지 160 nm인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명의 반사층을 다층 광 기록 매체에 적용할 경우, 그 반사층의 두께는 전술한 범위 외의 것일 수도 있다.
두께가 20 nm보다 얇은 경우, 원하는 반사율을 달성할 수 없거나, 보존 중에 반사율이 저하하거나, 및/또는 기록 진폭이 불충분한 것과 같은 문제가 발생할 수 있다. 두께가 200 nm를 초과하면, 막 표면이 거칠어질 수 있고, 반사율이 낮아질 수 있으므로, 이 두께 역시 생산성의 관점에서 바람직할 수 없다.
반사층의 막 형성 속도는 6 내지 95 nm/sec인 것이 바람직하고, 보다 바람직 하게는 7 내지 90 nm/sec인 것이 좋고, 특히 8 내지 80 nm/sec인 것이 바람직하다. 막 형성 속도가 6 nm/sec 미만이면, 산소가 스퍼터링 분위기 내에 이동하게 되므로, 산화로 인해 반사율이 낮아질 수 있고, 반사층의 내식성이 악화될 수 있다. 막 형성 속도가 95 nm/sec를 초과하면, 온도 상승이 커질 수 있고, 기판이 구부려질 수 있다.
기판의 재료는, 열적, 기계적 특성이 우수하고, 또 기록 재생이 기판을 통해서 이루어질 경우에 광투명도가 우수하다면 어떤 것일 수도 있다.
그 중 구체예로서는 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 비정질 폴리올레핀, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 있으며, 폴리카보네이트와 비정질 폴리올레핀이 바람직하다.
기판의 두께는 용도에 따라 다르고, 특별히 제한되지 않는다. 기판의 표면에는 트랙킹용의 안내 그루브나 안내 피트, 그리고 어드레스 신호 등의 프리포맷(preformmat)도 형성될 수 있다. 또한, 표면을 보호하거나 먼지 등의 부착을 막기 위한 이유로 기판의 경면(안내 그루브 등의 대향면) 상에 자외선 경화성 수지층 또는 무기 박막이 형성될 수 있다.
본 발명자들은, 트랙킹 서보의 안정성, 워블을 이용한 어드레스 정보의 재생 안정성, 및 시스템 리드인 영역에 프리피트로서 기록된 정보의 재생 안정성을 확보하고, 특히 청색 레이저에 적합한 광 기록 매체에 관한 실제 기록 특성을 유지하기 위한 기술 과제에 대하여 열정적으로 연구하였고, 그 결과, 워블형 가이드 그루브의 그루브 폭은 170 내지 230 nm로, 그루브 깊이는 23 내지 33 nm로 설정함으로써 이들 과제가 달성될 수 있음을 발견하였다. 디스크형 광 기록 매체의 기판은 통상, 사출 성형 프로세스로 생산되며, 그에 따라 시스템 리드인 영역에서의 프리피트의 깊이는 보통 성형 프로세스의 편의상 동일하게 형성된다. 이에, 안내 그루브의 그루브 깊이는 또한 프리피트 깊이이기 때문에, 안내 그루브의 그루브 깊이가 프리피트 깊이에도 허용 가능하도록 그루브 깊이를 설계해야 한다.
HD DVD-R 규격에 적합한 추기형 광 기록 매체에 대해, 트랙 피치는 0.4±0.02 ㎛인 것이 바람직하고, 워블의 진폭 레벨은 16±2 nm인 것이 바람직하다.
보호층은 반사층 또는 커버층(또는 광투과층) 상에 형성될 수 있다. 보호층의 재료는 반사층 또는 커버층을 외력으로부터 보호할 수 있는 것이면 어느 것일 수도 있다. 유기 재료의 예로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전자선 경화성 수지, 및 자외선 경화성 수지가 있다. 무기 재료의 예로서는 SiO2, Si3N4, MgF2, 및 SnO2가 있다.
열가소성 수지 또는 열경화성 수지는 이 수지를 적절한 용제에 용해하여 액체를 준비한 다음, 그 액체를 도포하고 건조함으로써 사용할 수 있다. 자외선 경화성 수지는 그 액체를 직접 도포하거나 적절한 용제에 용해하여 도포한 후, 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 사용할 수 있다.
자외선 경화성 수지의 예로는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 수지가 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 혼합 후 사용될 수 있고, 단층 또는 복층으로서 적용될 수 있다.
보호층을 형성하기 위한 프로세스는 스핀 코팅 프로세스와 캐스트 프로세스 등의 코팅 프로세스, 스퍼터링 프로세스, 또는 화학적 증착 프로세스일 수 있으며, 그 중에서도 유기 재료에 대해서는 스핀 코팅 프로세스가 바람직하다. 보호층의 두께는 통상 0.1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 유기 재료의 경우에는 3 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
고NA 렌즈를 고밀도용에 채택하는 경우에는 커버층(광투과층)이 필요하다. 예컨대, NA를 높일 경우, 재생광이 투과하는 부분을 얇게 해야 한다.
이것은, NA가 높으면 디스크면의 수직선과 픽업의 광축 간의 시프트각(소위, 광원 파장의 역수와 대물 렌즈의 개구수와의 곱의 제곱에 비례하는 경사각)에 대응하는 수차 허용이 낮아지며, 그 경사각은 기판 두께와 관련된 수차에 영향받을 가능성이 있기 때문이다. 이에, 경사각에 대한 수차의 영향은 기판을 얇게 함으로써 완화될 수 있다.
이 경우에, 예컨대 기록층을 형성하기 위해 기판 상에 요철을 형성하고 그 위에 반사층을 마련한 다음, 그 위에 광투광성 커버층을 형성하고, 커버층 측으로부터 재생광을 조사하여 기록층 상의 정보를 재생하는 광 기록이 제안되어 있고, 기판 상에 반사층을 형성하고 그 위에 기록층을 마련한 다음, 그 위에 광투광성 커버층을 형성하고 커버층 측으로부터 재생광을 조사하여 기록층 상의 정보를 재생하는 광 기록이 제안되어 있다(블루레이 규격).
이런 식으로, 대물 렌즈의 높아진 NA는 커버층을 얇게 함으로써 해결될 수 있다. 즉, 기록 밀도는 얇은 커버층을 마련하여 그 커버층 측으로부터 기록 재생함 으로써 훨씬 더 상승할 수 있다.
이러한 커버층은 폴리카보네이트 시트나 자외선 경화성 수지로 통상 형성될 수 있다. 본 발명의 커버층은 그 커버층을 접착시키는 층을 포함할 수 있다.
반사층(또는 그 위에 있는 보호층)에 또는 커버층(또는 그 위에 있는 보호층)에 또 다른 기판을 적층할 수 있거나, 반사층 또는 커버층 내부를 대향시켜 2장의 광 기록 매체를 적층할 수도 있다.
적층에 이용되는 접착층의 재료는 자외선 경화성 수지, 열용해성 접착제 및 실리콘 수지 등의 접착제일 수 있다. 접착층의 재료는 재료에 따라, 스핀 코팅, 롤 코팅, 또는 스크린 프린팅 프로세스로 반사층 또는 오버코트층 상에 도포된 다음, 자외선 조사, 가열 또는 가압에 의한 처리 후 디스크의 대향면에 적층된다.
대향면의 디스크는 유사한 단판 디스크 또는 단지 투명한 기판일 수 있으며, 디스크의 대향면의 적층면에는 접착층의 재료가 도포될 수도 도포되지 않을 수도 있다. 감압성 접착 시트를 접착층으로서 사용할 수도 있다.
접착층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 재료의 도포성, 경화성, 디스크의 기계적 특성을 고려하여 두께가 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
접착면의 범위도 명확하게 제한되지는 않지만, 내주 가장자리의 사이트가 Φ15 내지 40 mm인 것이 바람직하고 HD DVD-R 규격에 따른 광 기록 매체에 적용할 경우에는 적절한 접착 강도를 위해 Φ15 내지 30 mm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광 기록 매체 상에 기록하기 위한 프로세스에 대해 아래에서 자세하게 설명한다.
본 발명에 있어서, 예열 단계에 후속하여 가열 단계를 갖는 기록 전략을 이용해서, 기록층을 기록 마크 형성 개시 온도보다 높게 가열하여 기록 마크를 형성한다.
이런 식으로, 기록 마크 형성 시에 기록층을 기록 마크 형성 개시 온도까지 신속하게 가열하여 기록 마크가 기록층 상에 고정밀도로 형성되기 때문에, 청색 레이저의 파장 범위에서도 기록 품질이 향상할 수 있다. 예열 파워(Pb)가 기록 파워(Pw)의 70% 이하의 세기를 갖는 경우, 예열 파워는 적절한 세기에서 유지될 수 있고, 기록 마크의 선두부가 지나치게 넓어지는 일없이 PRSNR 및 지터가 규격을 만족하여 충분한 기록 품질을 얻을 수 있다. 70%를 초과하면, PRSNR이 낮거나 지터가 높거나 하여 충분한 기록 품질을 얻을 수 없으며, 그 결과 규격에서 벗어나게 된다. 즉, 예열 파워가 지나치게 강하면 PRSNR이 악화된다.
더욱이, 그 결과로 형성된 기록 마크의 사이즈 변동은 예열 펄스에 의한 예열 상태를 조절하는 식으로 적절하게 해결될 수 있다.
예열 파워(Pb)는 재생 파워(Pr)보다 더 강해야 한다. 예열 파워가 재생 파워 이하인 경우, 기록 파워가 강하더라도 온도 상승이 지연되어 기록 마크 형상이 변동하고 기록 품질이 열화된다. 예열 단계의 효과를 확실하게 하기 위해서는 예열 파워(Pb)가 재생 파워(Pr)보다 0.7 mW 이상 강한 것이 바람직하다.
PRSNR은 부분 응답 신호 대 잡음 비(Partial Response Signal to Noise Ratio)의 약자로서, HD DVD 규격에 기초한 신호 품질을 나타내는 지표이며, 규격값은 15 이상이어야 한다.
본 발명의 기록 방법이 행해지는 추기형 광 기록 매체는 청색 레이저를 이용하여 기록 및 재생할 수 있으며, 흡광 기능 및 기록 기능 등의 우수한 광학 특성을 갖는다. 광 기록 매체는 기록 극성이 "하이 투 로우"인 경우에도 본 발명의 기록 방법을 적용하여 고품질로 기록할 수 있다.
가열 단계 후에 냉각 단계를 수행하는 경우에는 냉각 파워(Pc)를 예열 파워(Pb)보다 낮게 한다. 이에 따라, 기록 마크의 후미부가 지나치게 넓어지는 것을 억제할 수 있고, 고정밀도로 기록 마크를 형성할 수 있기 때문에, PRSNR와 지터가 규격을 충분히 만족하는 기록 품질이 된다. 냉각 단계의 효과를 확실하게 하기 위해서는 냉각 파워(Pc)를 예열 파워(Pb)보다 1.0 mW 이상 낮게 하는 것이 바람직하다.
또한, 예열 펄스는 파워가 서로 다른 2 종류 이상의 펄스를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 예열 펄스를 조사함으로써 기록 전략을 적절하게 할 수 있어, 적절하게 예열 상태를 정확하게 제어할 수 있고, 기록 마크 형성 시에 기록 마크 형성 개시 온도를 초과하여 신속하게 온도를 높일 수 있으며, 기록되는 기록 마크의 사이즈가 기록층에서 변하는 경우에도, 고정밀도로 기록층에 기록 마크를 형성할 수 있다.
또한, 기록 펄스를 모노 펄스일 수 있으며, 이에 따라, 청색 레이저에 적합한 짧은 기록 마크를 형성할 수 있고, 또 강한 기록 파워가 필요한 고속 기록에서도 고감도(낮은 파워)로 기록 마크를 형성할 수 있다.
또한, 모노 펄스의 기록 파워는 형성되는 기록 마크의 길이에 따라서 2 종류 이상으로 변할 수 있다. 청색 레이저에 적합한 고속 기록에서는 긴 기록 마크를 형성하는 것보다 짧은 기록 마크를 형성하는 것이 더 어렵다. 2 종류 이상의 기록 파워를 채용하여 짧은 기록 마크 형성 시에 더 강한 기록 파워를 이용하면, 고속 기록에서도 짧은 기록 마크를 정밀하게 형성할 수 있다.
또한, 기록 펄스는 모노 펄스가 아니라 2 종류 이상의 파워의 조합일 수도 있다. 기록 마크 형성 시에 기록 펄스의 파워를 변화시킬 경우, 특히 기록 마크의 후방이 넓어지는 일 없이 고품질의 기록 마크를 형성할 수 있다.
도면을 참조하여, 본 발명의 기록 방법에 있어서 기록 마크 형성 시의 예열 단계와, 후속의 가열 단계, 그리고 그 후속의 냉각 단계에 대해서 설명한다.
도 3 내지 도 6은 예열 단계와, 후속의 가열 단계, 그리고 그 후속의 냉각 단계를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은, 예열 단계에서 재생 파워(Pr)보다 높고 기록 파워(Pw)보다 낮은 예열 파워(Pb)[Pb는 Pw의 70% 이하임]를 인가하여 기록층을 예열한 다음, 형성되는 기록 마크에 대응하는 기록 파워(Pw)를 인가함으로써 트랙 상에 기록 마크를 형성하는 것을 예시하고 있다.
도 4는 도 3의 예열 단계, 가열 단계에 후속하여, 예열 파워(Pb)보다 약한 냉각 파워(Pc)를 인가하여, 기록 마크 형성 후에 기록층을 신속하게 냉각시키는 것을 예시하고 있다.
도 5와 도 6은 예열 단계의 예열 파워를 제1 예열 파워(Pb1), 제2 예열 파워(Pb2)로 나누어, 도 3과 도 4의 경우보다 세분하여 예열 파워를 인가한 다음, 기 록 파워(Pw)를 인가하여 트랙 상에 기록 마크를 형성하는 것을 예시하고 있다. 이와 관련하여, 본 발명은 도 5와 도 6에 나타낸 예에 한정되지 않고, 예열 파워의 단계 수를 더 많이 늘릴 수도 있다.
도 3과 도 5에 나타낸 예에서는, 예열 펄스를 조사하여, 기록층을 기록 마크 형성 개시 온도 미만의 온도로 예열한 다음, 기록되는 정보에 기초하여 기록 펄스를 조사하여 기록 마크 형성 개시 온도보다 높은 온도로 가열함으로써, 기록 마크를 형성한다. 도 4와 도 6에 나타낸 예에서는 냉각 펄스를 추가 조사함으로써 기록층을 신속하게 냉각시킨다.
예열 펄스와 기록 펄스를 이 순서대로 이용하여 가열하는 경우, 기록층을 기록 마크 형성 개시 온도보다 높게 가열할 수 있으며, 또한 냉각 펄스를 이용하여 기록층을 신속하게 냉각시킬 수 있다.
또한, 기록 펄스는 도 7과 도 8에 도시하는 바와 같이 모노 펄스일 수 있거나, 도 9에 도시하는 바와 같이 2 종류 이상의 파워의 조합 펄스일 수 있다.
짧은 기록 마크는 긴 기록 마크에 비교해서 기록 마크의 후방이 넓어짐에 따른 눈물형(eyedrop-like) 마크를 형성하지 않을 것이기 때문에, 모노 펄스로 기록을 수행하는 것이 바람직하므로 고속 기록 시에 기록 마크를 고감도(저 파워)로 형성할 수 있다.
2 종류 이상의 기록 파워를 기록에 채용할 경우, 특히 긴 기록 마크의 후방이 넓어지는 것을 피할 수 있으므로, 고품질의 기록 마크를 형성하는 것이 가능하다.
실제 기록에 이용된 기록 펄스의 구체적인 예는 도 10a 내지 도 13b에 도시한 펄스 패턴이다. 한 종류의 펄스폭이 도 10a 내지 도 13b에 각각 도시되며, 각각의 패턴은 펄스폭에 제한되지 않으며, 펄스폭은 고품질 기록 마크를 형성하도록 선택적으로 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 청색 레이저의 파장 범위에서도 우수한 정밀도로 기록 마크를 형성할 수 있고 우수한 기록 품질로 기록할 수 있는 무기 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체를 제공할 수 있고, 특히 산화비스무스를 함유한 무기 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체는 더 높은 기록 감도를 얻을 수 있으며, PRSNR, 지터, 에러 레이트 등에 있어서 기록 특성을 향상시키며, 고온 고습 상태 하에서 더욱 더 보존 안정성을 강화시킬 수 있다. 또한 광 기록 매체, 특히 "하이 투 로우"의 기록 특성을 갖는 것에 적합한 기록 방법을 제공할 수 있다.
실시예
실시예와 비교예를 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9
추기형 광 기록 매체를 다음과 같이 생산하였다. 워블 진폭 16±1 nm의 워블형 안내 그루브[그루브 깊이: 표 1 참조, 그루브 폭: 반치폭(full width at half maximum) 205±5nm, 최상부 165±15 nm, 최하부 265±20 nm, 트랙 피치: 0.4±0.02 ㎛]를 갖는 두께 0.6 mm, 직경 120 mm의 폴리카보네이트 기판(Mitsubishi Engineering-Plastics Co. 제조, Yupilon H-4000)을, 토글형 성형 머신(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제조)과 금속 몰드(두께 0.6 mm, 직경 120 mm의 디스크 기판용, Seikoh Giken Co. 제조)를 조합하여 사출 성형 프로세스를 통해 준비하였고, 안내 그루브의 표면 상에, ZnS-SiO2(80:20 몰%)로 이루어진 두께 60 nm의 하위 보호막과, Bi, B, O로 이루어진 두께 16 nm의 기록층과, ZnS-SiO2(80:20 몰%)로 이루어진 두께 20 nm의 상위 보호층, AlTi 합금(Ti: 1.0 중량%)으로 된 두께 40 nm의 반사층(실시예 1 내지 5, 9) 또는 AgNdBi 합금(Ag:Nd:Bi=96.5:3.0:0.5 원자%)으로 된 두께 80 nm의 반사층(실시예 6 내지 8)을, 스퍼터링 장치(DVD 스플린터, Elicon Co. 제조)를 이용해서 스퍼터링 프로세스를 통해 이 순서대로 형성한 다음, 그 위에 UV 경화성 수지(Nippon Kayaku Co. 제조, KAYARAD DVD-802)를 이용하여 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(Mitsubishi Engineering-Plastics Co. 제조, Yupilon H-4000)을 적층하여 도 1에 도시한 바와 같은 약 1.2 mm 두께의 추기형 광 기록 매체를 형성하였다(오버코트층 제외).
또한, 워블형 안내 그루브[그루브 깊이: 26 nm, 그루브 폭: 표 2 참조(반경 사이트마다 반치폭으로 전환), 트랙 피치: 0.4±0.02 ㎛]를 갖는 폴리카보네이트 기판을 실시예 1과 같은 방식으로 준비하였고, 그 기판을 이용하여 실시예 1과 같은 방식으로 추기형 광 기록 매체(실시예 10)를 준비하였다.
광 디스크 평가 장치 ODU-1000(Pulsetec Industrial Co. 제조, 파장 405 nm, NA 0.65)을 이용하여, HD DVD-R 규격[고밀도 추기형 디스크(HD DVD-R)용 DVD 규격 버전 1.0]에 따라 실시예 1 내지 10의 추기형 광 기록 매체에 기록하고, 그 특성을 평가하였다.
그 결과를 표 1, 표 2, 도 14 내지 도 18에 나타낸다(실시예 10은 표 2에만 나타냄). 도 14 내지 도 18에 표시한 약간 두꺼운 선은 각각 규격값을 나타낸다.
도 17의 "PRSNR"이란 기재는 "부분 응답 신호 대 잡음 비(Partial Response Signal to Noise Ratio)"의 약어이고, 도 18의 "SbER"란 기재는 "시뮬레이션된 비트 에러 레이트(Simulated bit Error Rate)"의 약어이다.
도 14 내지 도 18은, 측정된 특성의 결과가 안내 그루브의 그루브 깊이와 그루브 폭에 영향을 받으며, 규격 내의 푸시풀은 내주부에서는 그루브 깊이 23 내지 33 nm에, 중주부(middle circumferential portion)에서는 그루브 깊이 24.5 nm 이상에, 외주부에서는 그루브 깊이 25 nm 이상에 대응하는 것을 나타낸다. 그 결과는, 그루브 깊이가 32 nm 이하인 경우에 중주의 PRSNR에 대해, 그리고 그루브 깊이가 33 nm 이하인 경우 SbER에 대해 규격 내에 있다.
SLI(시스템 리드인) 영역에서의 변조 진폭은 그루브 깊이가 23 nm 이상인 경우 규격 내에 있다. 푸시풀은 그루브 깊이가 중주에서 170 내지 230 nm인 경우에 규격 내에 있다.
광 기록 장치(Toshiba Co 제조, RD-A1)를 이용하여 실시예 1 내지 10의 추기형 광 기록 매체에 대해 컨텐츠 데이터를 기록하여 재생하였으며, 그 결과 도중에 기록을 정지하지 않고 추기형 광 기록 매체 전부가 기록될 수 있었고, 기록된 데이터는 재생될 수 있었다.
따라서, 일부 경우에 약간 규격을 벗어나기도 했지만, 광 기록 장치를 이용 하여 기록 및 재생이 수행될 수 있었다.
[표 1]
Figure 112009004294990-pct00001
[표 2]
Figure 112009004294990-pct00002
실시예 11
ZnS-SiO2(80:20 몰%)로 이루어진 하위 보호층의 두께를 0 내지 140 m의 범위(두께 0 nm은 하위 보호층에 해당하지 않는다) 내에서 변화시킨 것 외에는 실시예 1과 같은 방식으로 추기형 광 기록 매체를 준비하였다.
그 결과로 형성된 추기형 광 기록 매체에 있어서, 광 디스크 평가 장치 ODU-1000(Pulsetec Industrial Co. 제조, 파장 405 nm, NA 0.65)을 이용하여, 기록부에서의 특성에 대해 평가함으로써 특성을 평가하였다. 이어서, 100 시간 동안 80℃, 85% RH에서 보존 후 환경 테스트를 수행하여 특성을 평가하였으며, 이들 절차는 100 시간마다 반복되었고, 총 300 시간 후에 특성 평가를 수행하였다. 그 결과를 도 19 내지 도 22에 나타내며, 반복 테스트의 결과는 환경 테스트 전의 값(최초값)과 비교해 최초값을 1로 고려하여 비율로 표시하였다.
도 19 내지 도 22는, 하위 보호층이 ZnS-SiO2(80:20 몰%)로 이루어진 경우 특성 열화를 억제하기 위하여, 반사율에 기초해서는 20 nm 이상의 두께가 필요하고 변조 진폭, PRSNR 또는 SbER에 기초해서는 30 nm 이상의 두께가 필요함을 나타내고 있다.
실시예 12 내지 18과, 비교예 1과 2
실시예 1의 성형 머신과 금속 몰드를 이용하여 사출 성형되며, 깊이 26 nm의 안내 그루브를 갖는 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(Mitsubishi Engineering-Plastics Co. 제조, Yupilon H-4000) 상에, 스퍼터링 장치(DVD 스플린터, Elicon Co.제조)를 이용하여 이하의 층들을 순서대로 적층하였다.
하위 보호층(ZnS-SiO2, 80:20 몰%), 두께 50 nm,
기록층(Bi2BOx), 두께 15 nm,
상위 보호층(ZnS-SiO2, 80:20 몰%), 두께 20 nm,
반사층(Al-Ti 합금, 조성: 표 3), 두께 60 nm
기록층의 조성은 RBS(Rutherford Back-Scattering Spectrometry)로 측정하였고, Bi가 완전히 산화되지 않았음을 확인하였다.
이어서, 그 Al 합금 반사층 위에, 스핀 코팅 프로세스에 의해 UV 경화성 수지(Nippon Kayaku Co. 제조, KAYARAD DVD-802)로부터 약 5 ㎛ 두께의 유기 보호층을 마련하였고, UV 경화성 수지를 이용해서 두께 0.6 mm의 더미 기판을 적층하여 도 1에 도시한 바와 같은 추기형 광 기록 매체를 준비하였다.
[표 3]
Figure 112009004294990-pct00003
광 디스크 평가 장치 ODU-1000(Pulsetec Industrial Co. 제조, 파장 405 nm, NA 0.65)을 이용하여, HD DVD-R 규격[고밀도 추기형 디스크(HD DVD-R)용 DVD 규격 버전 1.0]에 따라 실시예 12 내지 18과, 비교예 1과 2의 추기형 광 기록 매체에 기록하였고, 기록부에서의 반사율 및 PRSNR를 평가하였다.
80℃, 85%에서 300 시간 지속시킨 후 기록된 샘플에 대해서 PRSNR를 측정하여 최초 PRSNR과 비교하였다. 그 결과를 도 23과 도 24에 나타내었다. 도 23과 도 24에서의 가로 방향의 점선은 규격값을 나타낸다.
도 23의 결과는 추가 원소의 7.0 원자% 이하의 함량[도 23의 (A) 부분]에 의해 반사율이 HD DVD-R 규격을 만족하는 것을 나타내고 있다. 이 경우에, 추가 원소의 함량 범위에 있어서 본 발명의 상한의 유효성을 확인할 수 있었다.
감도는 추가 원소의 함량에 대한 반사율과 유사한 경향을 나타내었으며, 즉 추가 원소의 0.6 내지 7.0 원자%의 함량에 의해 기록 감도가 HD DVD-R 규격을 만족한다.
또한, 추가 원소의 함량이 증가함에 따라, 열전도율 및 반사율의 저하와 함께 PRSNR이 저하하는 경향이 있지만, 저하 수준은 추가 원소 함량이 5.0 원자% 이하일 때[도 23의 (B) 부분] 대략 무시할 수 있다. 이 경우에, 추가 원소의 함량 범위에 있어서 본 발명의 바람직한 상한의 유효성을 확인할 수 있었다.
도 24의 결과는 추가 원소의 함량을 증가함으로써 80℃, 85% RH에서 300 시간 동안 지속시킨 후 PRSNR의 저하를 막을 수 있음을 나타낸다.
도 24의 결과는 80℃, 85% RH에서 300 시간 지속시킨 후 추가 원소의 0.6 원자% 이상의 함량에서 PRSNR의 저하가 1.0 이하가 되는 것을 나타내며, 이 경우에 추가 원소의 함량 범위[도 24의 (C) 부분]에 있어서 본 발명의 하한의 유효성을 확인할 수 있었다.
또한, 80℃, 85% RH에서 300 시간 지속시킨 후 추가 원소의 1.0 원자% 이상의 함량에서 PRSNR의 저하가 0.5 이하가 되며, 이 경우에 추가 원소의 함량 범위[도 24의 (D) 부분]에 있어서 본 발명의 하한의 유효성을 확인할 수 있었다.
또한, Al에의 추가 원소의 함량이 7.0 원자% 이상이면 반사율이 지나치게 저하하고 또 재생광에 대해 안정성이 열화되는 경향이 보인다.
실시예 19 내지 25와, 비교예 3과 4
Al에 추가된 원소의 종류와 함량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에 는 실시예 12와 같은 방식으로 추기형 광 기록 매체를 준비하여, 실시예 12와 같은 방식으로 평가 항목을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4의 평가 결과는 다음을 의미한다.
A: 최적 기록 파워로 기록될 때 반사율뿐만 아니라 최적 기록 파워가 HD DVD-R 규격을 만족한다.
B: 최적 기록 파워로 기록될 때 최적 기록 파워와 반사율 중 적어도 하나는 HD DVD-R 규격을 만족하지 않는다.
또한, 80℃, 85% RH에서 300 시간 동안 지속시킨 후 PRSNR(기록 특성)의 저하를 다음과 같이 평가하였다.
A: 80℃, 85% RH에서 300 시간 후 PRSNR(기록 특성)의 저하는 보존 전 PRSNR에 기초하여 1.0 이하이다.
B: 80℃, 85% RH에서 300 시간 후 PRSNR의 저하는 보존 전 PRSNR에 기초하여 1.0을 초과한다.
[표 4]
Figure 112009004294990-pct00004
전술한 결과는 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스 를 함유한 기록층을 갖는 추기형 광 기록 매체에 있어서 Al에 추가되는 원소의 함량에 대한 본 발명의 범위의 유효성을 나타낸다.
비교예 5 내지 7
반사층의 재료를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 12와 같은 방식으로 추기형 광 기록 매체를 준비하여, 실시예 12와 같은 방식으로 평가 항목을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 본 발명의 Al 반사층의 반사율과 비교하여 반사율이 더 높고, 기록 감도가 HD DVD-R 규격의 상한을 초과하는 것을 알 수 있다.
또한, 80℃, 85% RH에서 300 시간 지속시킨 후 PRSNR(기록 특성)의 저하는 보존 전 PRSNR에 기초하여 10 이상이었으며, 재생 신호에서, Ag 황화로 인한 것으로 사료되는 위스커(whisker)와 같은 많은 결함이 발생하였다.
[표 5]
Figure 112009004294990-pct00005
실시예 26 내지 31
반사층과 기록층의 재료를 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 12와 같은 방식으로 추기형 광 기록 매체를 준비하여, 실시예 12와 같은 방식으로 평가 항목을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 모든 기록층은 반사율과 기록 감도에 있어서 HD DVD-R 규격을 만족하고, 80℃, 85% RH에서 300 시간 지속시킨 후 PRSNR(기록 특성)의 저하는 보존 전 PRSNR에 기초하여 1.0 이하이다.
즉, 본 발명의 Al 반사층에 추가된 원소의 효과는 주성분으로서 산소 이외에 비스무스를 함유하고 산화비스무스를 함유한 기록층에 대해 유효하며, 주로 ZnS-SiO2를 함유하는 층을 통해 기록층과 본 발명의 Al 반사층을 적층하는 추기형 광 기록 매체에도 역시 유효하다.
[표 6]
Figure 112009004294990-pct00006
전술한 실시예들에 있어서, 도 1에 나타내는 HD DVD-R의 구성으로부터 추기형 광 기록 매체의 효과를 확인할 수 있었으며, 유사한 결과를 도 2에 나타낸 BD-R 구성으로부터 얻을 수 있었다.
실시예 32 내지 48과, 비교예 8 내지 16
도 1 또는 도 2에 도시한 층 구성을 갖는 추기형 광 기록 매체를 준비하여 본 발명의 추기형 광 기록 매체의 기록 또는 재생 신호를 평가하였다.
도 1의 매체
실시예 1의 성형 머신과 금속 몰드를 이용하여 사출 성형된 두께 0.6 mm의 폴리카보네이트 기판(1)(Mitsubishi Engineering-Plastics Co. 제조, Yupilon H- 4000) 상에, 스퍼터링 장치(DVD 스플린터, Elicon Co.제조)를 이용하여, Al2O3로 이루어진 두께 15 nm의 하위 보호층(2)과, Bi10Fe5O3으로 이루어진 두께 13 nm의 기록층(3)과, ZnS-SiO2(80:20 몰%)으로 이루어진 두께 20 nm의 상위 보호층(4)과, AlTi 합금(Ti: 1 질량%)으로 이루어진 두께 110 nm의 반사층(5)을 적층하였다.
이어서, 반사층(5) 위에 스핀 코팅 프로세스로 UV 경화성 수지(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조, SD-381)를 도포하여 두께 5 ㎛의 오버코트층(6)을 형성하였다. 또한, 그 오버코트층(6) 위에, UV 경화성 수지(Nippon Kayaku Co. 제조, KAYARAD DVD-003)를 접착층(7)으로서 이용하여 두께 0.6 mm의 보호성 폴리카보네이트 기판(8)을 적층하였다.
도 2의 매체
실시예 1의 성형 머신과 금속 몰드를 이용하여 사출 성형된 두께 1.1 mm의 폴리카보네이트 기판(1)(Mitsubishi Engineering-Plastics Co. 제조, Yupilon H-4000) 상에, 스퍼터링 프로세스를 통해, AlTi 합금(Ti: 1 질량%)으로 이루어진 두께 35 nm의 반사층(5)과, Si3N4로 이루어진 두께 13 nm의 상위 보호층(4)과, Bi2BOx로 이루어진 두께 16 nm의 기록층(3)과, ZnS-SiO2로 이루어진 두께 10 nm의 하위 보호층(2)을 순서대로 적층하였다.
이어서, 하위 보호층(2) 위에 스핀 코팅 프로세스로 UV 경화성 수지(Nippon Kayaku Co. 제조, KAYARAD BRD-807)를 도포하여 두께 0.1 mm의 커버층(9)을 형성하 였다.
기록층의 재료 식에 있어서, 아래첨자 "x"는 산소 결손을 의미한다. 이들 기록층은 통상, 화학양론 조성을 갖고 대개 산소 결손을 일으키는 산화물의 구성 원소(Bi, Fe, B)의 타깃을 이용한 스퍼터링 프로세스로 형성된다. 산소 결손량은 정확하게 결정하기 곤란하기 때문에, 대신 "x"로 표현하다. 또, 산소 결손의 결과로서, 기록층에는 원소 Bi, Fe 또는 B가 존재한다.
전술한 바와 같이 준비된 추기형 광 기록 매체는 모두 "하이 투 로우"의 기록 극성을 가졌다.
이들 광 기록 매체의 기록 및 재생 특성의 평가에 있어서, 도 1의 광 기록 매체에는 광 디스크 평가 장치 ODU-1000(Pulsetec Industrial Co. 제조, 파장 405 nm, NA 0.65)을 이용하여, HD DVD-R 규격[고밀도 추기형 디스크(HD DVD-R)용 DVD 규격 버전 1.1]에 따라, 트랙 상에 기록 마크가 형성되었고, 도 2의 광 기록 매체에는 광 디스크 평가 장치 ODU-1000(Pulsetec Industrial Co. 제조, 파장 405 nm, NA 0.85)을 이용하여, 블루레이 디스크 추기형(BD-R) 규격[시스템 설명 블루레이 추기형 포맷 버전 1.0]에 따라, 트랙 상에 기록 마크가 형성되었으며, 규격의 1배속에서 기록 재생 신호를 평가하였다.
예열 파워(Pb)의 예열 펄스를 인가하여 기록층을 예열한 후에 기록 파워(Pw)를 인가하는 방식인 도 3과 도 4에 나타낸 기록 전략을 기록 프로세스에 채택하였다. 도 4의 경우에, 냉각 파워(Pc)가 추가 인가되기 때문에, 기록 마크가 형성되기 시작하는 온도 미만에서 이전부터 기록층을 예열한 다음, 예열된 기록층을 기록 마크 형성 개시 온도보다 높게 가열하였다. 도 4의 경우, 냉각 파워를 인가함으로써 기록층을 신속하게 냉각시킬 수 있었다.
도 1의 광 기록 매체의 기록 전략에 대한 파형과 파라미터를 도 10a와 도 10b에 나타내며, 도 2의 광 기록 매체의 기록 전략에 대한 파형과 파라미터를 도 11a와 도 11b에 나타내고, 각 파워의 세기(mW) 및 예열 파워와 기록 파워의 비(Pb/Pw)를 표 7에 나타낸다(도면에서 T는 채널 클록의 사이클을 나타낸다). 냉각 파워(Pc)를 인가하지 않는 경우, 도 10a와 도 11a의 우단의 파형에서 냉각 펄스는 없다. 재생 파워(Pr)는 표 7에는 기재되어 있지만, 도 10a와 도 11a가 기록 전략의 파형을 나타내는 것이기 때문에, 도 10a와 도 11a에는 생략되어 있다. 또한, 도 10b와 도 11b의 파라미터에 대한 부호도 규격대로 사용한다.
기록 및 재생 신호의 평가에 있어서 기록 품질의 지표는 도 1의 광 기록 매체에 대하여 HD DVD-R 규격에 기초한 PRSNR이었다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 15≤PRSNR
B: PRSNR<15
한편, 지표는 도 2의 광 기록 매체에 대하여 블루레이 디스크 추기형 규격에 기초한 지터였다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 지터≤6.5%
B: 6.5%<지터
평가 결과는 표 7에 나타낸다.
[표 7]
도 1의 구성
Figure 112009004294990-pct00007
도 2의 구성
Figure 112009004294990-pct00008
표 7의 실시예 32 내지 48의 결과는, 예열 파워가 기록 파워의 70% 이하이면 PRSNR은 15 이상, 지터는 6.5% 이하인 것을 나타내고 있다.
이에 대하여, 비교예 9, 11, 13, 15와 같이, 예열 파워가 기록 파워의 70%를 초과하면, PRSNR는 15 미만이고, 또는 지터는 6.5%를 초과하는 등 불충분한 기록 품질이 된다. 기록 품질이 악화된 이유는 지나치게 강한 예열 파워에 의해 기록 마크가 넓어졌기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 8, 10, 12, 14에 있어서, 예열 파워와 재생 파워가 실질적으로 같기 때문에 기록 품질이 악화된다. 예열 파워가 약할 경우는, 기록 파워가 강하더라도 온도 상승이 지연되어 기록 마크 형상이 변동하는 것으로 생각된다.
냉각 단계를 마련하는 경우, 냉각 파워는 예열 파워보다 약해야 하고, 이 조건을 만족하지 못하면, 기록 품질은 비교예 16과 같이 악화한다.
실시예 49 내지 51
예열 파워를 Pb1과 Pb2로 나누고 각 파워의 세기(mW)를 표 8에 나타내는 값으로 설정한 것 외에는, 실시예 41과 같은 방식으로, 도 2의 광 기록 매체에 대하여 기록 및 재생 신호를 평가하였다. 기록 전략의 파형 및 파라미터는 도 11a와 도 11b의 것과 동일하다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 52 내지 54와 비교예 17
도 12a와 도 12b에 나타낸 기록 전략의 파형(기록 펄스가 모노 펄스)과 파라미터를 선택하였고, 각 파워의 세기(mW)를 표 8에 나타낸 값으로 설정하였으며, 기록 선속을 규격의 4배속으로 설정한 것 외에는 실시예 41과 동일한 방법으로, 도 2의 광 기록 매체에 대하여 기록 및 재생 신호를 평가하였다(도면에서 T는 채널 클록의 사이클을 나타낸다). 재생 파워(Pr)는 표 8에는 기재되어 있지만, 도 12a가 기록 전략의 파형을 나타내는 것이므로, 도 12a에는 생략하였다. 도 12b의 파라미터에 대한 부호는 예외 없이 규격대로 사용한다.
그 결과를 표 8에 나타내며, 비교예 17에서는 예열 파워가 기록 파워의 70%를 초과하기 때문에 기록 품질이 악화된다.
실시예 55, 56과 비교예 18
도 13a와 도 13b에 나타내는 기록 전략의 파형과 파라미터를 선택하였고, 각 파워의 세기(mW)를 표 8에 나타내는 값으로 설정하였으며, 기록 선속을 규격의 4배속으로 설정한 것 외에는 실시예 41과 같은 방식으로, 도 2의 광 기록 매체에 대하여 기록 및 재생 신호를 평가하였다(도면에서 T는 채널 클록의 사이클을 나타낸다). 재생 파워(Pr)는 표 8에는 기재되어 있지만, 도 13a가 기록 전략의 파형을 나타내는 것이므로 도 13a에는 생략하였다. 도 13b의 파라미터에 대한 부호는 예외없이 규격대로 사용한다. 도 13a의 Pm은 이 전략의 제2 기록 파워에 해당하지만, 도 8과 도 9에 제2 및 제3 기록 파워가 존재하기 때문에, Pm을 제4 기록 파워라고 한다.
그 결과를 표 8에 나타내며, 비교예 18에서는 예열 파워가 기록 파워의 70%를 초과하기 때문에 기록 품질이 악화된다.
[표 8]
도 2의 구성
Figure 112009004294990-pct00009
Figure 112009004294990-pct00010
Figure 112009004294990-pct00011

Claims (22)

  1. 추기형 광 기록 매체에 있어서,
    기판과,
    기록층과,
    반사층
    을 포함하고,
    상기 기록층과 반사층은 상기 기판 상에 형성되며,
    상기 기록층은 무기 재료로 형성되고,
    청색 레이저광을 조사함으로써 발생하는 상기 기록층에서의 불가역성 변화를 이용하여 상기 추기형 광 기록 매체 상에 정보가 기록되며,
    상기 기록층은, 산소 이외의 상기 기록층에 포함되는 원소 중에서, 주성분으로서 비스무스를 포함하고, 산화비스무스를 더 포함하며, 상기 반사층은 원소 그룹 (I)에서 선택된 적어도 하나의 원소를, Al에 기초하여 0.6 원자% 내지 7.0 원자%의 양으로 포함하고,
    상기 원소 그룹 (I)은 Mg, Pd, Pt, Au, Zn, Ga, In, Sn, Sb, Be, Ru, Rh, Os, Ir, Cu, Ge, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ti, Zr, Hf, Si, Fe, Mn, Cr, V, Ni, Bi 및 Ag인 것인 추기형 광 기록 매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 청색 레이저광은 파장이 390 nm 내지 420 nm인 것인 추기형 광 기록 매체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 상기 기록층, 상위 보호층, 및 상기 반사층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 하위 보호층, 상기 기록층, 상위 보호층, 및 상기 반사층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 상기 반사층, 상위 보호층, 상기 기록층, 및 커버층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 기판은 안내 그루브를 갖고, 상기 기판 상에는 적어도 상기 반사층, 상위 보호층, 상기 기록층, 하위 보호층, 및 커버층이 순차 배치되는 것인 추기형 광 기록 매체.
  7. 제4항에 있어서, 상기 하위 보호층은, 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 붕소화물, 규화물, 원소 탄소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 재료로 형성되고, 상기 하위 보호층의 두께는 20 nm 내지 90 nm인 것인 추기형 광 기록 매체.
  8. 제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 하위 보호층과 상위 보호층 중 적어도 하나는 ZnS-SiO2를 함유하는 재료로 형성되는 것인 추기형 광 기록 매체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기판은, 반치폭(full width at half maximum)으로서 그루브 폭이 170 nm 내지 230 nm이고 그루브 깊이가 23 nm 내지 33 nm인 워블형 안내 그루브를 갖는 것인 추기형 광 기록 매체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 워블형 안내 그루브의 트랙 피치는 0.4±0.02 ㎛의 범위 내에 있는 것인 추기형 광 기록 매체.
  11. 제9항에 있어서, 워블의 진폭은 16±2 nm의 범위 내에 있는 것인 추기형 광 기록 매체.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 원소 그룹 (I)에서 선택된 적어도 하나의 원소의 양은 1.0 원자% 내지 5.0 원자%인 것인 추기형 광 기록 매체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기록층은 비스무스, 산소 및 원소 그룹 (II)에서 선택된 적어도 하나의 원소 X를 포함하고,
    상기 원소 그룹 (II)은 B, Si, P, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, As, Se, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Po, At, Zn, Cd 및 In인 것인 추기형 광 기록 매체.
  15. 제1항에 따른 추기형 광 기록 매체에 기록하는 방법에 있어서,
    예열 단계 및 후속의 가열 단계를 포함하는 기록 전략에 따라 기록 마크를 형성하고,
    상기 예열 단계에서는 재생 파워(Pr)보다 높고 기록 파워(Pw)의 70% 이하인 예열 파워(Pb)의 예열 펄스를 조사하며,
    상기 가열 단계에서는 상기 기록 파워(Pw)의 기록 펄스를 조사하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  16. 제1항에 따른 추기형 광 기록 매체에 기록하는 방법에 있어서,
    예열 단계와 후속의 가열 단계 및 냉각 단계를 포함하는 기록 전략에 따라 기록 마크를 형성하고,
    상기 예열 단계에서는 재생 파워(Pr)보다 높고 기록 파워(Pw)의 70% 이하인 예열 파워(Pb)의 예열 펄스를 조사하며,
    상기 가열 단계에서는 상기 기록 파워(Pw)의 기록 펄스를 조사하고,
    상기 냉각 단계에서는 상기 예열 파워(Pb)보다 낮은 냉각 파워(Pc)의 냉각 펄스를 조사하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 예열 펄스는 상이한 파워를 갖는 2개 이상의 펄스를 포함하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 기록 펄스는 모노 펄스(monopulse)인 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 모노 펄스의 기록 파워는 형성되는 기록 마크의 길이에 따라 2개 이상의 상이한 레벨의 기록 파워로 변하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 기록 펄스는 2개 이상의 상이한 파워의 조합인 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 기록 방법은, 상기 가열 단계에서, 4T(T: 채널 클록의 사이클) 이상의 기록 마크를 형성하기 위하여 상기 기록 파워(Pw)보다 낮고 상기 예열 파워(Pb)보다 높은 파워(Pm)의 레이저광을 조사하는 단계를 더 포함하는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 냉각 단계는 2T(T: 채널 클록의 사이클)의 기록 마크를 형성하기 위하여 상기 가열 단계에 후속하여 수행되는 것인 추기형 광 기록 매체의 기록 방법.
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