TWI356413B

TWI356413B - Recordable optical recording medium and recording

Info

Publication number: TWI356413B
Application number: TW096128024A
Authority: TW
Inventors: Shinya Narumi; Katsuyuki Yamada; Noboru Sasa; Yoshitaka Hayashi; Toshishige Fujii; Masayuki Fujiwara; Masaki Kato; Takeshi Kibe; Takuya Kohda; Hiroshi Miura
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2012-01-11
Also published as: WO2008016126A1; US20100020668A1; KR101017963B1; EP2054889A1; CN101496105A; EP2054889A4; TW200818185A; CA2659516A1; CN101496105B; KR20090025354A

Description

1356413 九、發明說明【發明所屬之技術領域】於藍於該 DVD 在商 (NA 及每 133 電影生 2 量估 % ( X 層之 5 GB ，除錄標本發明關於一種可記錄光學記錄媒體’特別是可色雷射波長區以高密度記錄的光學記錄媒體，及記錄光學記錄媒體上的方法》【先前技術】根據近年來已獲顯著普遍性之數位多功能碟片（ )的規格，該定養發現爲65 0 nm的雷射波長（X)( 業可記錄編寫的狀況下爲63 5 nm) ，0.6之數値孔徑 )的物鏡，其上形成記錄層之0.6 mm厚度的基底， —記錄層4.7 GB的記憶體容量。該記錄容量可再生分鐘的影像、聲音及字幕，其足以完整容納幾乎任一〇另一方面，已實施的發展係針對再生或記錄及再小時高清晰度（HD )的動態影像；所需的記億體容計約1 5 GB ;且HD DVD規格定義405 nm的雷射波J )，0.65之數値孔徑（NA )的物鏡，其上形成記錄 0.6 mm厚度的基底，及每一記錄層（HD DVD-R) 1 的記憶體容量。 HD DVD-R規格使用一信號處理技術（PRML) 了藉由縮短雷射源之波長而製造高密度外，可增加記記的密度。該PRML可提供針對信號干擾的持久讀取處理，該干 1356413 擾傾向發生於記錄標記之長度短於聚焦光束之直徑時。傳統上，當自DVD記錄媒體再生信號時，便使用位準截割處理，其中將臨界電壓與讀取電壓相比；然而，當使用結合局部回應（PR)處理及最大似然（ML)處理的PRML 處理時，即使在更高記錄密度的狀況下，亦可較位準截割處理更穩定地實施再生。另一方面，已定義達到25 GB/面之記憶體容量的藍光規格，其爲DVD規格的四倍或以上，藉此爲了體現高密度，記錄-再生波長縮短爲約405 nm，物鏡的孔徑數値增加爲約0.85，並使用0.1 mm之蓋層的碟片結構。爲了於藍色雷射的波長區使用雷射光而提供可記錄光學記錄媒體（即HD DVD規格的可記錄光學記錄媒體HD DVD-R，及藍光規格的可記錄光學記錄媒體BD-R)以記錄及再生，已開發除了 CD-R及DVD±R以外的記錄材料〇於藍色雷射之波長區的雷射光表示具有405 nrn±15 nm的波長，即390 nm至420 nm。實際規格中所定義之雷射光的波長爲40 5 nm±15 nm，其中藍光碟片規格及HD DVD規格處於此範圍內。在傳統可記錄光學記錄媒體中，雷射光照射至有機材料的記錄層，且記錄凹處係藉主要基於有機材料之分解及 /或交替的改變而形成，因而記錄層之有機材料的光學常數、分解行爲等爲重要的因子。因此，用於藍色雷射此採用可記錄光學記錄媒體之記 -6- 1356413 錄層的有機材料，應選自該些具有適於藍色雷射之波長的光學屬性及分解行爲的材料。即，在高至低型（記錄時反射係數減少）之可記錄光學記錄媒體的狀況下，記錄-再生波長係選自大吸收帶之較長-波長端的邊沿’以便提升未記錄階段的反射係數，及致使折射率中大改變，並由於照射雷射光時有機材料的分解而獲得大調變振幅。原因係有機材料之大吸收帶的較長-波長端的邊沿爲吸收係數適當並可獲得大折射率的波長區。然而，尙未發現展現相對於如傳統CD-R或DVD：fcR 之波長的藍色雷射之波長的類似光學屬性的材料。原因係其需要減少分子骨架或縮短共軛系統，以便設定有機材料的吸收帶於藍色雷射的波長附近端，其導致吸收係數的減少，即折射率的減少。即，由於有機材料典型地不具有大折射率，儘管存在許多具有藍色雷射之波長附近的吸收帶且吸收係數可予控制的有機材料，所以對於高至低型而言難以獲得極卓越的記錄-再生屬性，例如CD-R或DVD土R。因而近年來出現一種趨勢，記錄極性被製成"低至高" ’即所謂的"位於未記錄部分的反射係數，其低於記錄標記部分的反射係數"，以便適於藍色雷射的可記錄光學記錄媒體使用有機材料。然而，從記錄設備的觀點，無法否認的是鑑於與唯讀光學記錄媒體（ROM )的相容性或方便使用的光學記錄媒 1356413 體，記錄極性較佳地爲"高至低"。本發明者因而提出使用無機材料而非有機材料做爲記錄層。例如，甚至具有較藍色雷射波長短之波長的可高密度記錄的可記錄光學記錄媒體，可見於專利文獻1·至4, 即本發明者之申請案及日本專利申請案No. 2005-064328 及 2005-071626 。在該些專利文獻1至4及上述先前申請案中，提出記錄層的可用度，其中記錄層包含做爲主要成分之金屬或半金屬之氧化物，特別是鉍氧化物，或記錄層包含鉍氧化物，且除了氧以外的主要成分爲鉍。附帶地，由於Ag典型地可包含高反射係數且熱傳導性適當，所以通常用於光學記錄媒體的反射層中。然而，當鄰近反射層的層包含硫時，Ag在穩定性方面是不確定的，且典型地承受Ag硫化及所產生品質下降的問題。對於該對策而言，專利文獻5揭露一處理，其中面際層配置於保護層與反射層之間。專利文獻6亦揭露一處理，經由添加附加元素藉以形成Ag合金而改善穩定性。然而，專利文獻5的處理有一問題，層數量的增加導致生產步驟的增加，且使用Ag合金之專利文獻6的處理似乎不足以避免品質下降。本發明者已提出Ag或Ag合金亦可用做可記錄光學記錄媒體的反射層，其具有包含鉍做爲除了氧以外的主要成分且包含鉍氧化物的記錄層；然而，產生一個問題，即極高反射係數傾向於降低記錄靈敏度。 -8- 1356413 例如，當使用包含鉍做爲除了氧以外的主含鉍氧化物，且記錄極性爲高至低的記錄層， DVD-R SL (單層）時，及當設計膜厚度以1 PRSNR (對於雜訊比的局部回應）及錯誤率時反射係數約爲2 5 % (規格値：1 4 %至2 8 % )，的反射係數約爲30%至32% (規格値：16%至 IX的記錄靈敏度爲9.0至10.0 mW (規格値：低），因而至少可滿足該規格値；然而，仍需度。當使用包含鉍做爲除了氧以外的主要成分化物，且記錄極性爲高至低的記錄層，而類似 R SL (單層）時，及當設計膜厚度以便獲得最誤率時，資料端的反射係數約爲25% (規格 24%)，且IX的記錄靈敏度約爲6.0 mW (規ί 或更低），因而至少可滿足該規格値；然而，靈敏度。就其本身而論，爲何具有包含鉍做爲除了要成分及包含鉍氧化物之記錄層的可記錄光學反射係數變得極高，其原因係即使處於藍色雷該記錄層亦具有極高的透射比。控制可記錄光學記錄媒體的反射係數及經鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物膜厚度，或調整鄰近記錄層之層的膜厚度可能的；然而，僅從靈敏度的觀點之層結構或膜厚要成分及包而產生HD 更獲得最佳 ’資料端的系統引入端 3 2% )，且 10 mW或更較高的靈敏及包含鉍氧地產生BD-佳抖動及錯値：11%至各値：6 mW 仍需較高的氧以外的主記錄媒體中射的波長，由調整包含之記錄層的是理所當然度的控制傾 -9 - 1356413 向於降低記錄屬性，例如PRSNR、抖動及錯誤率。因此本發明者已應用Al-Ti合金（Ti : 0.5原子％ )取代先前技藝中Ag反射層，做爲具有包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物之記錄層的可記錄光學記錄媒體的反射層》爲何Ti的內容設定爲0.5原子％，其原因係反射層援例需要較高反射係數及較高熱傳導性，且其.實質上是一個常識，即依據A1之附加元素的量爲1 %質量，以便不減少 A1的反射係數及熱傳導性（在Ti做爲附加元素的狀況下，依據A1之1%質量相應於0.58原子％)。結果應用Al-Ti合金（Ti : 0.5原子％)做爲具有包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物之記錄層的可記錄光學記錄媒體的反射層，例如，相較於Ag反射層，關於可記錄光學記錄媒體的反射係數可抑制爲80%或更低，且應用包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物之記錄層的HD DVD-R SL可獲得約8.0 mW的記錄靈敏度，因此，可改進記錄靈敏度。此外，當ZnS-Si02層配置於包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物之記錄層與Al-Ti合金（Ti: 0-5原子％ )之間時，未觀察到由於如同Ag反射層材料之硫化的缺點，並可改進儲存可靠度。此外，已提出可記錄光學記錄媒體的各式技術。例如，已提出一種光學記錄方法，其中於多步驟以多位準記錄具有有機染料記錄層的光學記錄媒體，以採取適當的信號 -10- 1356413 品質（參照專利文獻7、8 )。然而，在有機染料應用於記錄層的狀況下，對於適於藍色雷射之可記錄光學記錄媒體的應用是困難的，特別是當記錄極性由於不足之例如藍色雷射之波長區中反射係數及調變振幅的光學屬性而爲"高至低"時。此外，記錄策略係於形成記錄標記時使用，其中依據有關發射功率之脈衝形狀等的規則或方式而設計發射功率之脈衝形狀等，以降低由於之前及之後記錄標記的種類或空間的熱分佈。該記錄策略顯著地影響記錄，因而該記錄策略的最佳化是重要的。提中一種記錄方法，其中經由照射雷射光束至包含染料之記錄層，同時改變照射期間爲多步驟，而以多位準記錄資料，以避免例如再生時信號品質的下降（例如專利文獻9至11 )。然而，所提出的記錄策略適於包含染料之記錄層，因而其在記錄層包含鉍氧化物做爲主要成分的狀況下，其適於藍色雷射及本發明的主題，難以形成適當的記錄標記。因此本案申請人先前已提出一種可記錄光學記錄媒體，其至少具有包含p及〇元素的薄層，與基底上有機材料的薄層，及其記錄與再生方法（例如專利文獻2、3)。該些光學記錄媒體可以短於藍色雷射之波長區的波長實施多評價記錄。該些技術亦於非專利文獻1、2中報告。然而，所提出的記錄及再生方法之記錄策略可不敷形成記錄標記時的記錄品質，而仍需改進。 -11 - 1356413 除了經由記錄策略而控制記錄-標記形成處理外，其亦爲確保記錄時追蹤伺服裝置之穩定性的重要元素，以便具適當記錄品質的記錄》然而，先前技藝的該些技術傾向於當嘗試增強追蹤伺服裝置之穩定性時，嘗試增強擺動的位址資訊之再生穩定性時，或嘗試增強藉預凹處之資訊記錄於系統引入區的再生穩定性時，導致惡化記錄屬性的問題。專利文獻1 :日本專利申請案（JP-A ) No. 2003 -48375 ，專利文獻 2 : JP-A No. 2005-108396，專利文獻 3 : JP-A No. 2005-161831，專利文獻 4 : JP-A No. 2006-248177，專利文獻 5 : JP-A No. 2004-327000，專利文獻 6 : JP-A No. 2004-3395 85，專利文獻 7 : JP-A No. 20(H-184647，

專利文獻 8 : JP-A No. 2002-25114，專利文獻 9 : JP-A No. 2003 - 1 5 1 1 3 7，專利文獻 10: JP-A No. 2003-141725，專利文獻 11 : JP-A No. 2003-132536，非專利文獻1 :具用於多位準光學記錄之BiFeO薄膜的一次寫入碟片，JJAP，vol. 43，No. 7B，2004，p. 4972 非專利文獻2 :具用於多位準光學記錄之BiFeO薄膜的一次寫入碟片，J J AP，vo 1. 4 4，No . 5 B，2 0 0 5，pp . 3643-3644 -12- 1356413 【發明內容】本發明已鑑於上述先前技藝加以實施，本發明的一個目標是提供一種可記錄光學記錄媒體，其包含甚至在藍色雷射之波長區可以卓越準確性形成記錄標記的有機記錄層，並可以較高記錄品質實施記錄資訊，特別是相對於具主要包含鉍氧化物之有機記錄層的記錄層之可記錄光學記錄媒體而改進記錄屬性及儲存可靠度，及提供適於光學記錄媒體，特別是具”高至低"之記錄極性者的記·錄方法》上述問題可藉下列所描述的本發明<1>至<22>加以解決。 <1>—種可記錄光學記錄媒體，包含：一基底， —記錄層，及一反射層，其中該記錄層及該反射層係形成於該基底上，該記錄層係以無機材料形成，且資訊藉利用照射藍色雷射光所產生該記錄層的不可逆改變而記錄於該可記錄光學記錄媒體上。 <2>如<1>之可記錄光學記錄媒體，其中該藍色雷射光的波長爲390 nm至420 nm。 <3>如<1>或<2>之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽’且至少該記錄層、上保護層及該反射層係依序配置於該基底上》 -13- 1356413 <4>如<1>或<2>之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽’且至少下保護層、該記錄層、上保護層及該反射層係依序配置於該基底上。 <5>如<1>或<2>之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽’且至少該反射層、上保護層、該記錄層及蓋層係依序配置於該基底上。 <6>如<1>或<2>之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽，且至少該反射層、上保護層、該記錄層、下保護層及蓋層係依序配置於該基底上。 <7>如<4>或<6>之可記錄光學記錄媒體，其中該下保護層係以無機材料形成，主要包含氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硼化物、矽化物、元素碳或其混合物，且該層厚度爲20nm至90nm。 <8>如<3>至<7>中任一項之可記錄光學記錄媒體，其中至少該下保護層及該上保護層其中之一係以主要包含 Zn0-Si02的材料形成。 <9>如<1>至<8>中任一項之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一擺動的導引凹槽，該擺動的導引凹槽具有 170 nm至23 0 nm的凹槽寬度做爲半高寬，及23 nm至33 nm的凹槽深度。 <10>如<9>之可記錄光學記錄媒體，其中該擺動的導引凹槽之軌距爲0.4 ±0.02 μιη的範圍內。 <11>如<9>或<10>之可記錄光學記錄媒體，其中該擺動的振幅爲16±2 nm的範圍內。 -14 - 1356413 <12>如<1>至<11>中任一項之可記錄光學記錄媒體’ 其中該記錄層包含鉍做爲除了氧以外的主要成分，並進一步包含鉍氧化物，且該反射層包含選自元素群組（I)的至少一元素，爲以A1爲主之0.6原子％至7.0原子％的量

元素群組（ I): Mg、 Pd、 Pt、 Au、 Zn、 Ga、In、Sn 、S b、Be、 Ru、 Rh、 Os、 Ir、 Cu、 Ge、 Y、 La 、 Ce 、 Nd 、Sm、Gd、 Tb 、Dy ' Ti、 Zr、 Hf、 Si、 F e、 Mn、Cr、V 、Ni、Bi 及 Ag 〇 <13>如<12>之可記錄光學記錄媒體，其中選自該元素群組（I)的至少一元素的量爲1.0原子％至5.0原子％。 <14>如<1>至<13>中任一項之可記錄光學記錄媒體，其中該記錄層包含鉍、氧及選自元素群組（II)的至少一元素X ; 元素群組（II) : B、Si、P、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、 Ge、As、Se、Mo、T c、Ru、Rh、P d、A g、Sn、Sb、Te、 W、Re、Os、Ir、Ft、Au、Hg、T1、Pb、Po、At、Zn、Cd 及In。 < 1 5 > —種記錄方法，用於記錄如<1>至<14>中任一項之可記錄光學記錄媒體，其中一記錄標記係根據記錄策略而形成，該記錄策略包含預先加熱步驟及隨後的加熱步驟，高於再生功率（Pr)且不高於70%記錄功率（Pw)之預先加熱功率（Pb)的預先加熱脈衝，於該預先加熱步驟 -15- 1356413 中被照射，及該記錄功率（Pw )的記錄脈衝係於該加熱步驟被照射〇 <16>—種記錄方法，用於記錄如<1>至<16>中任一項之可記錄光學記錄媒體，其中一記錄標記係根據記錄策略而形成，該記錄策略包含預先加熱步驟及隨後的加熱步驟及冷卻步驟，高於再生功率（PO且不高於70%記錄功率（pw)之預先加熱功率（Pb)的預先加熱脈衝，於該預先加熱步驟中被照射，該記錄功率（Pw )的記錄脈衝係於該加熱步驟被照射，及低於該預先加熱功率（Pb )之冷卻功率（Pc )的冷卻脈衝係於該冷卻歩驟被照射。 <17>如<15>或<16>之可記錄光學記錄媒體，其中該預先加熱脈衝包含具有彼此不同功率之二或更多類脈衝。 <18>如<15>至<17>中任一項之記錄方法，其中該記錄脈衝爲單脈衝。 <19>如<18>之記錄方法，其中該單脈衝的記錄功率依據將形成之記錄標記的長度而被改變爲二或更多類。 <20>如<15>至<17>中任一項之記錄方法，其中該記錄脈衝爲二或更多類功率的組合。 <2 1>如<16>之記錄方法，其中該記錄方法進—步包含於該加熱步驟照射功率（Pm )的雷射光，其係低於該記錄 -16- 1356413 功率（Pw)及高於該預先加熱功率（Pb)，以形成4T或更大的記錄標記（T:通道時脈的週期）。 <22>如<16>之記錄方法，其中於該加熱步驟之後實施該冷卻步驟以形成2T的記錄標記（T:通道時脈的週期）【實施方式】本發明將考量發明的實施例更詳細地予以說明，但不應對本發明有所限制。本發明的光學記錄媒體較佳地具有下列所描述的一種組態，但不應對本發明有所限制。 (a) 基底（光傳輸層）/記錄層/上保護層/反射層， (b) 基底（光傳輸層）/下保護層/記錄層/上保護層/反射層， (c) 蓋層（光傳輸層）/記錄層/上保護層/反射層/基底， (d) 蓋層（光傳輸層）/下保護層/記錄層/上保護層/反射層/基底。依據上述組態可允許更多層；例如，上述組態可予加倍，且之後的層組態可依據組態（a )而製造。 (e) 基底（光傳輸層）/記錄層/上保護層/反射層（半傳輸層）/黏著層/記錄層/上保護層/反射層/ 基底。 -17- 1356413 隨意地，依據該些基本組態，外覆層（環境抵抗保護層）可配置於反射層上，當以Ag金屬材料形成時，中間層（有時亦稱爲介面層、障壁層、硫化預防層或氧化保護層）可配置於反射層之間，且上保護層、硬覆層可提供於基底或蓋層（與記錄層或下保護層接觸的相反側）的表面，或印刷層可提供於外覆層上。例如上述（a)及（b)的單盤碟片可製成藉黏著層層壓的結構；在此狀況下，黏著層亦可直接做爲外覆層。與層壓端相反的碟片可僅爲透明碟片、類似的單盤碟片或具有與單盤碟片相反層組態的層壓，即具有基底/反射層/保護層/記錄層/保護層之基本組態的單盤碟片。單盤碟片亦可無印刷層而層壓，而印刷層可於層壓後形成於相反側丨圖1、2爲槪圖，示範地顯示本發明的可記錄光學記錄媒體的層組態。圖1中所示可記錄光學記錄媒體包含依序配置於基底 1上的下保護層2、記錄層3、上保護層4、反射層5、外覆層6、黏著層7及保護基底8。圖2中所示可記錄光學記錄媒體包含依序配置於基底 1上的反射層5、上保護層4、記錄層3、下保護層2及蓋層9。下列將說明組成的各層。無機材料用於本發明的記錄層。先前，如JP-A No. 2〇03-145934中所描述的，已提出具由無機材料所形成之記錄層的可記錄光學記錄媒體，且存在一些媒體其經由藉 -18- 1356413 主要照射雷射光於媒體製成凹處或孔而記錄資訊，及一些媒體其經由藉相位轉換或成爲合金以改變結構並改變反射係數而記錄資訊。然而，隨著增加系統中記錄密度以形成凹處，其變得難以形成均勻的凹處，其可能產生不希望的信號屬性及記錄靈敏度的品質下降。另一方面，在相位轉換系統中存在一問題，即當在結晶與非結晶之間使用相位轉換時，可刪除記錄標記，且在合金系統中存在反射係數交替的問題，即相較於該些希望自控制記錄標記之尺寸的視點起利用結構改變的系統，記錄標記與再生信號之間對比不大。特別適用於本發明的記錄層之材料爲無機記錄材料，其包含鉍做爲除了氧以外的主要成分，及包含鉍氧化物。鉍可包含於任一狀況中，例如金屬鉍、鉍合金、鉍氧化物、鉍硫化物、鉍氮化物及鉍氟化物；鉍氧化物（鉍的一種氧化物）是必須包括的。記錄層中所包含的鉍氧化物可降低熱傳導性，提升靈敏度，減少抖動及降低記錄層之複雜折射率的虛數部分，其可使記錄層具卓越的通透性並容易形成多層。其亦較佳地改進記錄及再生屬性’即除了鉍以外元素 X被添加至記錄層。較佳地鑑於較高的穩定性及熱傳導性，鉍及元素X係處於氧化狀況’但不需完全氧化。即，當本發明的記錄層係由鉍、氧及元素χ之3元素形成時，可包含鉍、鉍氧化物、元素x及元素x的氧化物。 -19- 1356413 使鉍（金屬鉍）及鉍氧化物存在的處理’即元素秘於不同狀況下出現於記錄層中，以（i )至（iH )例示如下 (i) 噴濺鉍氧化物做爲目標的處理’ (ii) 噴濺鉍目標及鉍氧化物目標的處理（共同噴濺 )， (iii) 噴濺鉍目標同時導入氧的處理° 在處理（i)中，在噴濺狀況下利用缺氧的趨勢’例如真空程度及噴濺功率，由狀況表示以鉍完全氧化爲目標〇添加元素X至記錄層的原因之一係爲減少熱傳導性’ 及使其易形成細微標記。熱傳導性影響聲子的分佈’並於粒子或晶體的尺寸變小時，組成材料的原子數多時，或組成材料之原子的質量差大時可予降低。因此，當元素X添加至包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物的記錄層時，可控制熱傳導性並可提升高密度記錄能力。在包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物的記錄層中，鉍氧化物或鉍於記錄時被結晶化，且晶體或結晶的粒子的尺寸可經由元素X的動作予以控制。因此，元素X可於記錄端控制晶體或結晶的粒子的尺寸，且因而可顯著提升例如抖動之記錄-再生屬性，其係添加元素X至記錄層的另一原因。從熱傳導性的觀點，除了例如原始材料的穩定性及製 -20- 1356413 造的容易性之簡單需求外，實質上並不存在添加元素χ至記錄層的狀況。然而，下列狀況（〇及（π)相對於可靠度是有效的，因爲例如再生或儲存時穩定性之記錄層的可靠度可顯著地受元素X影響。 (i) 該元素具有1.80或更高的Pauling負電性； (ii) 該元素具有1.65或更高的Pauling負電性，其氧化物之形成ΑΗΓ的標準總熱能改變爲-1000 kJ/mol或更多，且該元素並非過渡金屬。經由使用滿足（i )或（ii )的元素X，可獲得具例如抖動及高可靠度之卓越記錄-再生屬性的可記錄光學記錄媒體。下列將具體說明上述狀況（i) 、（ii)。對於包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物的記錄層而言，可靠度變低的原因主要是連續氧化或例如價位改變之氧化狀況的改變。連續氧化或氧化狀況的改變可能減少可靠度，因此， Pauling負電性及其氧化物之形成ΔΗΓ的標準總熱能改變是重要的》較佳地首先選擇具有1.80或更高Pauling負電性的元素做爲元素X，以便獲得充分的可靠度。這是因爲在具較高Pauling負電性的元素中傾向於不易進行氧化，且具有1.80或更高Pauling負電性的元素是有效的，以便獲得充分的可靠度。只要Pauling負電性爲 1·80或更高，其氧化物之形成ΔΗΓ的標準總熱能改變可 -21 - 1356413 爲任一値® 具有1.80或更高Pauling負電性的元素範每 Si 、 P 、 Fe 、 Co 、 Ni 、 Cu 、 Ga 、 Ge 、 As 、 Se 、 Ru 、 Rh 、 Pd 、 Ag 、 Sn 、 Sb 、 Te 、 W 、 Re 、 Os Au、Hg、T1、Pb、Po 及 At。負電性將簡單予以說明。負電性爲一種度量單位，表示分子中原子® 位準。負電性的値可爲 Pauling、Mulliken Rochow等；本說明書中使用Pauling負電性以步的適應性。定義Pauling負電性使得A-B的結合能E ( 原子A-A之間結合能E(AA)與原子B-B之間糸 BB)的平均，等於原子A、B之負電性間差的zf 下列方程式（1 ) » E (AB) —[E (AA) +E (ΒΒ) ]/2=96·48χ (Xa—Xp) 2 (1) 由於Pauling負電性的値係使用電子伏的倔轉換係數96.48相應於leV=96.48 kJ/mol。元素之負電性的實際値取決於分子中的原子，Pauling負電性係以下列本說明書中的限制加即，每一 Pauling負電性相應於原子價，例元素的單價、第2族元素的二價、第3族元素 4至第10元素的二價、第11族元素的單價、第 ϋ包括Β、 Μ 〇、T c、 ‘ Ir 、 Pt 、〔引電子的、Allred- !1斷元素X AB )減去 g合能E ( 2方，即如計算，該價，因此 L判斷。如第1族三價 '第 1 2族元素 -22- 1356413 的二價、第13元素的三價、第14元素的四價、第15元素的三價、第16元素的二價、第17元素的單價及第18 元素的零價。具1.80或更高Pauling負電性之元素X的特定 Pauling 負電性爲 B (2.04) 、Si (1.90) 、P (2.19) ' Fe ( 1.83) ' Co ( 1.88) ^ Ni ( 1.91 ) ' Cu ( 1.90 ) 、Ga (1.81 ) 、Ge(2.01) > As ( 2.1 8 ) ' Se ( 2.55 ) 、Mo( 2.16) 、Tc ( 1.90) 、Ru ( 2.20 ) 、Rh ( 2.28 ) 、Pd ( 2.20 ) 、Ag ( 1.93 ) 、Sn ( 1.96) 、Sb ( 2.05 ) 、Te ( 2.10) ' W ( 2.36 ) 、Re (1.90) ' Os ( 2.20 ) 、Ir(2.20 )' Ft ( 2.28 ) 、Au ( 2.54) 、Hg ( 2.00) 、T1 ( 2.04) 、Pb(2.33) 、P〇(2.00)及 At(2.20) » 來自該些元素的複數元素可添加至包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物的記錄層。當元素具有1.65或更高Pauling負電性，且其氧化物之形成 ΔΗΓ的標準總熱能改變爲- 1 000kJ/mol或更高時，即使當Pauling負電性低於1.80，亦可獲得充分可靠度〇爲何該狀況是有效的，原因咸信在於只要氧化物之形成ΔΗΓ的標準總熱能改變是大的，甚至當Pauling負電性略小，亦難以產生氧化物。當判斷Pauling負電性時，原子價依據元素群組而固定；在類似的狀況下，形成ΔΗΓ的標準總熱能改變判斷如下。即每一其氧化物之形成AHf°的標準總熱能改變相應於 -23- 1356413 原子價，例如第1族元素的單價、第2族元素的二價、第 3族元素的三價、第4至第10元素的二價、第11族元素的單價、第12族元素的二價、第13元素的三價、第14 元素的四價、第15元素的三價、第16元素的二價及第17 元素的單價。就這一點而言，過渡金屬形成具各式原子價的氧化物，因此，無法明確地判斷氧化物之形成ΔΗΓ的標準總熱能改變，典型地，氧化物的原子價愈大，氧化物之形成ΑΗΓ 的標準總熱能改變愈小。即，由於咸信過渡金屬易於形成氧化物，且由於所形成的氧化物可具有各式原子價，過渡金屬並非本發明較佳地元素X。在二價釩（V)的狀況下，釩氧化物之形成ΑΗΓ的標準總熱能改變爲-431 kJ/ mol，至於VO，其滿足本發明之元素X的狀況（ii )。然而，除了 VO (二價）之外，V易於形成氧化物，例如V203 (三價）、V204 (四價）及V205 (五價）。該些氧化物之形成 ΔΗΓ的標準總熱能改變分別爲 V203 ( - 1 2 1 8 kJ/mol) 、V204 ( - 1424 kJ/mol)及 V205 (- 1 5 5 0 kJ/mol)，且該些値未滿足本發明之元素X的狀況（ii)。即，若從二價V形成氧化物，便滿足上述狀況（i) 及（Π ):然而，除了二價之外，V可輕易地形成氧化物，且該些氧化物輕易地更穩定地氧化，因而將V自較佳元素X排除。 -24- 1356413 該排除於本發明的元素X之狀況（ii)中清楚地被描述爲"該元素並非過渡金屬"。形成ΔΗΓ的標準總熱能改變將簡單予以說明。通常，化學反應係以例如下列化學反應方程式表示： H2(氣體）+ 1/ 202 (氣體）=H20(液體）通常左手端稱爲"起始材料"，且右手端稱爲"產生材料”。分子之前的係數稱爲"化學計量數"。常溫下伴隨化學反應的溫度產生或吸收稱爲"反應溫度"，且常壓下反應溫度稱爲”常壓反應溫度"。通常實驗狀況的反應溫度典型地係在常壓下測量，因此，通常使用常壓反應溫度。常壓反應溫度等於ΔΗ，即起始材料與該產生材料之間總熱能差。ΔΗ>0相應於吸熱反應，且ΔΗ<0相應於放熱反應。當從組成元素形成化合物時，該反應溫度稱爲π形成溫度”或"形成總熱能"’且當標準狀況下組成元素形成標準狀況下一摩爾化合物時，該反應溫度稱爲"形成的標準總熱能改變"。該標準狀況係以〇 1 MPa壓力（約一大氣壓）及預定溫度（通常爲298 K)選擇做爲最穩定的狀況，且形成的標準總熱能改變表示爲ΔΗΡ °各元素物質的總熱能定義爲標準狀況下爲零。因此，某些元素之氧化物的形成的標準總熱能改變愈小（負且大的絕對値）’該氧化物便愈穩定且該元素更易 -25- 1356413 被氧化。形成之標準總熱能改變的詳細値係於例如”日本的電氣化學社會編輯，第5版（Maruzen Co.)"中描述。形成ΔΗΓ之標準總熱能改變的實際値取決於原子價，因此，形成ΔΗΓ之標準總熱能改變係以上述本說明書中的限制加以判斷。具1.65或更高Pauling負電性且其氧化物之ΔΗΓ之標準總熱能改變爲-l〇〇〇kJ/mol或更多之元素係以Zn、 Cd及In爲例。依據本發明，Pauling負電性爲 Zn ( 1.65 )、Cd ( 1.69)及Ιη(1·78);且依據本發明，形成ΔΗΓ之標準總熱能改變爲 Zn ( -348 kJ/mol) 、Cd ( -258 kJ/mol)及 I η ( - 9 2 5 k J / m ο 1 )。元素X之總原子數對於鉍之原子數的比例較佳地爲 1.2 5或更少》這是因爲元素X之總原子數對於鉍之原子數的比例若超過1.25，便不可能採用既有記錄-再生屬性，因爲本發明的記錄層本質上包含鉍做爲除了氧以外的主要成分，並包含秘氧化物。對於本發明的可記錄光學記錄媒體較佳的是藉由680 nm或更短的雷射光實施記錄及再生。本發明的記錄層可代表對比於染料之廣泛範圍內的適當吸收係數及高折射率，因此，可藉由具有較波長680 nm 或更短之紅色雷射更短波長的雷射光實施記錄及再生，因而可獲得適當的記錄-再生屬性及高可靠度。 -26- 1356413 特別是更佳地，藉由波長450 nm或更短的雷施記錄-再生。這是因爲包含鉍做爲除了氧以外的分及包含鉍氧化物的記錄層，具有適於特別是450 更短之波長區的可記錄光學記錄媒體的複雜折射率記錄層之材料的特定範例包括上述本申請案之獻2、3中所描述的（i)至（v)。 (i) 鉍氧化物形成的材料， (ii) 包含元素秘及鉍氧化物的材料， (iii) 包含鉍氧化物的材料，其包含Bi元素一選自4B群組的元素，及具有扪3481)0(1的合成物 4B群組的元素；a、b及 d各爲原子比例） 10<a<40 > 3<b<20 > 50<d<70 > (iv) 包含鉍氧化物的材料，其包含至少一選丨 Cr、Mn、In、Co、Fe、Cu、Ni、Zn 及 Ti 的元素有Bia4BbMe0d的合成物（4B : 4B群組的元素；a 及d各爲原子比例），其中10Sa£40，3$b$2〇，35 50<d<70 > (v) 主要包含元素Bi、元素〇及除了 Bi以素X的材料，其中X爲一至少選自B、Fe、Cu、等的元素。上述（iii)及（iv)中4B群組的元素係以〔 Ge、Sn、Pb等爲例，特別是Si及Ge較佳。主要包含鉍氧化物的材料在做爲適於藍色雷射層的材料特別有用，並具有熱傳導性低、耐久性適射光實主要成 nm或〇專利文及至少 (4B ：，其中 ^ A1 ' ，及具、b、c c<20 - 外之元 Ti、Zn 、Si、之記錄當及由 -27- 1356413 於複雜折射率而可獲得高反射係數及高透射比等特徵。此外，可藉由使用主要包含鉍氧化物的材料而獲得該些優點。 (i) 氧化物的使用可增強膜硬度（可於記錄層或例如基底之鄰近層避免薄膜本身的變形）， (ii) 氧化物的使用可增強儲存穩定性， (iii )包含例如Bi之於500 nm之波長區具高光吸收比的元素，可增強記錄靈敏度， (iv )包含例如Bi之低熔點元素或易分散元素可形成記錄標記，即使無大的變形，亦可產生大的調變振幅， (v )例如噴濺之汽相成長處理可形成適當的薄膜。形成記錄層的處理可以噴濺處理、離子電鍍處理、化學蒸汽沈澱處理、真空蒸汽處理等爲例，較佳地爲噴濺處理。記錄層的合成物可於噴濺處理中依據目標的狀況、元素或化合物的噴濺能力、形成膜的電功率、氬的流動率等而確實變動。此外，目標的合成物及所產生膜的合成物通常不同，並可考量該差異。記錄層的最佳厚度典型地取決於所使用光學記錄媒體的狀況；較佳地，厚度爲5至30 nm，更佳地爲10至25 nm。5 nm以下的膜厚度傾向於降低記錄標記的調變振幅，且30 nm以上的膜厚度可減少記錄標記的準確性，均產生不需要之記錄信號的屬性。於包含氧化物之記錄層的氧的進、出可影響屬性，經 -28- 1356413 由於記錄層的兩側提供上保護層及下保護層可避免氧的進、出’並可增強儲存穩定性。保護層的較佳材料典型的不因記錄層記錄時溫度而分解、昇華或凹陷；其範例包括簡單氧化物，例如Nb205、 Sm203、Ce2〇3、Al2〇3、MgO、BeO、Zr02、U02 及 Th02 ;砂酸鹽氧化物，例如 Si02、2Mg0-Si02、Mg0-Si02、 CaO-Si02、Zr02-Si02、3Al203-2Si02、2Mg0-2Al203-5Si02 及 Li20-Al203-4Si02;複雜氧化物，例如 Al2Ti05、 MgAI2〇4、Ca10 ( P〇4 ) 6 ( 〇H ) 2、BaTi03、LiNb03、 PZT[Pb ( Zr，Ti) 〇3]、PLZT[ ( Pb,La) ( Zr，Ti) 03]及亞鐵鹽：非氧化物氮化物，例如Si3N4、AIN、BN及TiN; 非氧化物碳化物，例如SiC、B4C、TiC及WC ;非氧化物硼化物，例如LaB6、TiB2及ZrB2 ;非氧化物硫化物，例如ZnS、CdS及MoS2;非氧化物砂化物，例如M〇Si2;及非氧化物碳材料，例如非結晶碳、石墨及鑽石。在其間，鑑於對於記錄-再生光的通透性及生產力，較佳地爲主要包含Si〇2或ZnS-Si〇2的材料，鑑於充分的絕緣效果，較佳地爲主要包含Zr02的材料，及鑑於穩定性，較佳地爲主要包含ShN4、A1N或Al2〇3的材料。，，主要包含"一詞表示內容約爲90%或更多。特別是ZnS-Si〇2可有效地避免氧的進、出或濕氣，因而適宜增強儲存穩定性。ZnS-Si〇2的膜可經由添加碳或透明傳導材料並提供傳導性而藉DC噴濺形成。此外，可有效地將記錄層的溫度提升至記錄標記形成的丨立$ ,因而 -29- 1356413 可顯著地增加記錄靈敏度，即可以較低記錄功率實施記錄。爲調整熱傳導性，可添加ZnO、GeO等，或可混合氧化物及氮化物。ZnS: Si02的混合比例較佳地爲70: 30至 90: 10摩爾％，特別是80: 20較佳，其中所產生的膜壓力約爲零。與上述記錄層之形成的處理類似，形成無機保護層的處理可以噴濺處理、離子電鍍處理、化學蒸汽沈澱處理、真空蒸汽處理等爲例。保護層可以例如染料及樹脂之有機材料形成。染料的範例包括聚甲炔、萘酞菁、苯二甲藍、斯夸琳、 chloconium 、 pyrylium 、 naphthoquinone 、煙晶石( indanethrene )、氧雜蔥、三苯甲烷、甘菊環、 tetrahydrocoline、菲、triphenothiazine、偶氮、甲染料及其金屬複雜化合物。樹脂的範例包括聚乙烯醇、聚N乙烯基砒絡烷酮、硝化纖維、纖維素乙酸酯、甲酮樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯及聚烯烴；其可單獨或組合使用。以有機材料製成的保護層可藉傳統處理而形成，例如蒸汽沈澱、噴濺、CVD及溶劑-塗層處理。該塗層處理的實施可藉溶解上述有機材料爲有機溶劑，並經噴霧、滾動、浸泡或旋轉塗層之傳統處理進行塗層。有機溶劑的範例包括醇類，例如甲醇、乙醇及異丙醇 ;酮類，例如丙酮、甲乙酮及環己酮；胺類，例如N，N -二 -30- 1356413 甲苯胺及N，N-二甲基甲醯胺；硫磺氧化物，例如乙烷硫磺氧化物；乙醚，例如氧雜環戊烷、二氧雜環乙烷、二乙醚及甘醇單甲基醚；酯類，例如甲基乙酸甲酯及乙基乙酸甲酯；脂肪鹵化碳氫化合物，例如三氯甲烷、亞甲基氯化物、二氯乙烷、四氯化碳及三氯乙烷；芳香族，例如苯、二甲苯、單氯苯及二氯苯；賽珞蘇，例如甲氧基乙醇及乙氧乙醇；及碳氫化合物，例如己烷、戊烷、環己烷及甲基環己烷。上保護層及下保護層的膜厚度可考量記錄靈敏度、例如反射係數之記錄-再生信號及機械屬性而適當地予以設計：在記錄層作業而需保護的狀-況下，膜厚度至少需爲5 nm，較佳地爲10 nm或更多。另一方面，特別是對於無機材料製成的層，不需極大的膜厚度，由於形成保護層時發生熱變形，且膜因收縮而彎曲，因而無法確保機械屬性。當樹脂材料的基底存在於下保護層的下端時，下保護層的厚度較佳地較厚，即20 nm或更多。就下保護層的厚度而言，較佳地爲5至150 run，更佳地爲20至90 nm。當使用ZnS-SiO2 (80: 20摩爾％)時，該厚度較佳地爲30至90 nm。此外，上保護層的厚度較佳地爲5至5 0 nm，更佳地爲5至3 0 nm。反射層的材料可以再生光之波長而具有充分高反射係數；較具體地，可使用例如 Au、Ag、Al、Cu、Ti、Cr、 Ni、Pt、Ta及Pd之金屬或如合金之組合。其間，Au、Ag -31 - 1356413 及A1由於較高的反射係數而較佳地做爲反射層的材料。除了上述主要成分的金屬外，可包括其他元素；該其他元素的範例包括金屬及半金屬，例如Mg、Se、Hf、V、Nb 、R u、W、Μ η、R e、F e、C ο、R h、I r、Z η、C d、G a、I η 、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn 及 Bi。可使用金屬以外的材料，使得下折射率的薄膜及較高折射率的薄膜交替重疊，以形成一多層膜，其接著可被用做反射層。當希望光學記錄媒體的密度較高時，其中以Ag爲主的材料憑藉較高熱傳導性、較高反射係數及較低成本，而通常做爲反射層。’'爲主"一詞表示該原子的含量爲50 %或更闻。在此關聯中，如專利文獻5中所揭露的，當鄰近層包含S時，由於Ag的硫化可降低反射層的品質，希望於反射層與鄰近層之間提供不含S之電介質材料等的硫化預防層。. 然而，在例如HD DVD-R及BD-R之可記錄光學記錄媒體的狀況下，依據本說明書（例如DVD + R的反射係數規格爲45%至80%，同時8〇-尺規格爲11%至24%，及11〇 DVD-R規格爲14%至28%)，記錄部分的反射係數被設計爲低於傳統CD-R及DVD±R的反射係數，因此，存在一問題，即當使用Ag反射層時，記錄靈敏度由於極高反射係數而傾向於降低品質（並不表示Ag反射層無法滿足本說明書）。 -32- 1356413 如上述，當使用包含鉍做爲除了氧以外的主要成包含鉍氧化物的記錄層製造HD DVD-R SL (單層）或 RSL (單層）時，至少可滿足該規格値；然而，仍需靈敏度。伴隨提升的記錄線性速度及未來的多層處理靈敏度爲必要需求。"主要成分"一詞表示以氧以外組素爲主之鉍的含量爲40原子％或更高。如上述，爲何具有包含鉍做爲除了氧以外的主要及包含鉍氧化物之記錄層的可記錄光學記錄媒體中反數變得極高，原因在於即使在藍色雷射的波長，該記亦具有極高透射比。就吾人調查有關做爲反射層之A1合金而言，其高熱傳導性及較Ag材料低的反射係數，且不與ZnS-中S反應。因此，已確認做爲反射層材料的Al-Ti合金（Ti 原子％)在高溫及高濕狀況下，相較於Ag反射層可較_少的缺點，及有關做爲適於藍色雷射之可記錄光學媒體的各式特定値的適當反射係數，且因而可獲得較敏度。0.5原子％之Ti含量的原因描述於上。然而，已發現具以A1爲主之約1 %質量附加元素I 反射層，在高溫及高濕狀況下，儲存可靠度可能不足如，儘管室溫下儲存壽命不確定，但檔案的屬性之品 80°C下約400小時及85%RH出現下降）。爲何A1反射層在高溫及高濕狀況下失去儲存可，原因在於粒度增加及表面平度下降。分及 BD- 較高成元成分射係錄層具有 Sl〇2 導致記錄尚靈 KJ A1 (例質從靠度 -33 - 1356413 接著本發明者相對於下列項目（i)至（iii)整體評估，結果發現包含以0.6至7.0原子％的量選自群組（I) 之至少一元素的A1反射層非常有效，較佳地爲1.0至5.0 原子％。 (i)適於藍色雷射之可記錄光學記錄媒體的規格（ HD DVD-R、BD-R)的滿意位準， (Π)記錄靈敏度的改進， (iii)高溫及高濕狀況下儲存可靠度的改進。

元素群組（ I ): Mg、 Pd、 Ft、 Au、 Zn、 Ga、In、Sn 、Sb 、 Be 、 Ru、 Rh、 Os' Ir > Cu、 Ge、 Y、 La、Ce、Nd 、S m、G d、 Tb 、D y ' Ti、 Zr、 Hf、 Si、 F e、 Mn、Cr、V 、N i、B i、A g 〇當附加元素的含量設定爲較傳統A1反射層高的位準時，可獲得下列優點。 (a )可抑制反射係數的產生， φ ( b )可抑制反射係數的產生且熱傳導性減少，藉此可改進記錄靈敏度， ·. (c)可抑制粒度的增加或表面平度的下降。 .然而，當添加至A1之元素的含量低於本發明的下限時，便產生缺點（d)至（f)，且當添加至A1之元素的含量高於本發明的上限時，便產生缺點（g)至（h)。 (d)無法抑制反射係數的產生（可能超出規格）， (e )反射係數上升且熱傳導性增加，藉此可減少記錄靈敏度（可能超出規格）， -34- 1356413 (f) 可能發生粒度的增加或表面平度的下降， (g) 反射係數快速地減少（可能超出規格）， (h) 反射係數減少且熱傳導性快速地減少，藉此再生光的穩定性下降。即，至A1反射層之附加元素的本發明的含量範圍可爲完全不減少記錄-再生屬性的範圍，甚至反射係數或熱傳導性，隨具有包含鉍做爲除了氧以外的主要成分及包含鉍氧化物之記錄層的可記錄光學記錄媒體中至A1反射層之附加元素的含量增加而減少。至本發明之A1反射層的附加元素提供改進A1粒度或修改表面平滑的效果，因此，附加元素本身的效果不顯著〇因此至A1反射層的附加元素可爲援例用於本技藝之元素。本發明的反射層可藉蒸汽沈澱、噴濺或離子電鍍處理而形成，特別是藉噴濺處理。將說明藉噴濺處理而形成反射層的處理。噴濺的排氣較佳地爲Ar。關於噴濺狀況’較佳地爲1 至5〇 seem的Ar流動率，0.5至10 kW的功率，及0.1至 30秒的膜形成期間；更佳地爲3至20 seem的Ar流動率 ,1至7 kW的功率，及0 _ 5至15秒的膜形成期間；更佳地爲4至10 seem的Ar流動率，2至6 kW的功率’及1 至5秒的膜形成期間。關於噴濺狀況，較佳地至少Ar流動率、功率及膜形 -35- 1356413 成期間其中一項處於該範圍’更佳地二或更多項處於該範圍，又更佳地所有各項均處於該範圍。當該些噴濺狀況下形成光反射層時，可增加反射係數及可進一步改進腐鈾電阻，並可獲得具卓越記錄屬性的光學記錄媒體。反射層的厚度較佳地爲20至200 nm，更佳地爲25至 180 nm，特佳地爲30至160 nm。在此關聯中，當本發明的反射層應用於多層光學記錄媒體時，厚度可處於上述以外的範圍。當厚度低於20 nm時，可產生未獲得所需反射係數、反射係數於保存期間減少及/或記錄振幅不足等問題。當厚度超過200 nm時，膜表面可能粗糙及反射係數可能低，且鑑於生產力該厚度是不需要的。反射層之膜形成速度較佳地爲6至95 nm/ sec，更佳地爲7至90 nm/sec，特佳地爲8至80 nm/sec。當膜形成速度低於6 nm/ sec時，氧傾向於移入噴濺氣體，因而反射係數可能因氧化而變低，且反射層的腐餓電阻可能惡化。當膜形成速度高於95 nm/sec時，溫度上升可能大且基底可能彎曲。在經由基底實施記錄-再生的狀況下，只要具有卓越的熱與機械屬性及卓越的光通透性，基底可爲任何材料。其中特定範例包括聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、非結晶聚烯烴、纖維素醋酸鹽及聚乙烯對苯二甲酸；較佳地爲聚碳酸酯及非結晶聚烯烴。 -36 - 1356413 基底的厚度取決於本申請書，且不特別予以限制。用於追蹤的導引凹槽或導引凹處，及位址信號的預先形成叢可形成於基底的表面上。此外，爲了保護表面或避免灰塵等沈澱的目的，uv射線可硬化樹脂層或無機薄膜可形成於基底的鏡子端（導引凹槽等的對面）。吾人相對於技術目標而活潑地調查，以確保追蹤伺服裝置的穩定性、使用擺動之位址資訊的再生穩定性及記錄做爲系統引入區中預凹處之資訊的再生穩定性，並維護有關特別適於藍色雷射之光學記錄媒體的實際記錄屬性，因此，吾人發現該些目標可經由設定擺動的導引凹槽之凹槽寬度爲170至230 nm，及凹槽深度爲23至33 nm而獲得。碟形光學記錄媒體的基底典型地藉由射出成形處理製造，因此，系統引入區之預凹處的深度及擺動的導引凹槽的深度通常爲了成形處理的方便而製成相同。因此，導引凹槽的凹槽深度亦爲預凹處深度，因而將設計導引凹槽的凹槽深度，使其亦允許預凹處深度。關於適於HD DVD-R規格的可記錄光學記錄媒體，軌距較佳地爲Ο·4±0·02 μιη，且擺動的振幅位準較佳地爲 1 6±2 nm 〇保護層可形成於反射層或蓋層（或光傳輸層）之上。只要可保護反射層或蓋層免於外力，保護層的材料可爲任意材料。有機材料係以熱塑性樹脂、熱固性樹脂、電子束可硬化樹脂及UV射線可硬化樹脂爲例。無機材料係以 Si02、Si3N4、MgF2 及 Sn02 爲例。 -37- 1356413 熱塑性樹脂或熱固性樹脂可藉將其溶解爲適當溶劑加以應用而準備一液體，接著塗層及使該液體乾燥。UV射線可硬化樹脂的應用，可藉直接塗層該液體或於溶解爲適當溶劑之後，照射UV射線及使其硬化。 UV射線可硬化樹脂的範例包括丙烯酸樹脂，例如氨基鉀酸酯丙烯酸、環氧丙烯酸及聚酯丙烯酸。該些材料可單獨使用或混合之後使用，並應用爲單層或複層。形成保護層的處理可爲塗層處理，例如旋轉塗層處理及澆鑄處理、噴濺處理或化學蒸汽沈澱處理；其間，旋轉塗層處理對於有機材料較佳。在有機材料的狀況下，保護層的厚度典型地爲0.1至100 μιη，較佳地爲3至30 μιη。當高ΝΑ透鏡用於高密度時，需要蓋層（光傳輸層）。例如，當ΝΑ提升時，再生光傳輸的部分需製得更薄。這是因爲提升的ΝΑ引發低的像差容許，其相應於碟片面之垂直線與拾訊之光學軸之間偏移角度（所謂的傾斜角，其與光源波長之倒數及物鏡之孔徑數値的積的平方@ 正比），且傾斜角似乎受基底厚度相關的像差影響。因此，傾斜角上像差的影響藉使基底製薄而減輕。就所提出光學記錄而論，其中於基底上形成不規則，例如，爲形成記錄層，接著便提供反射層，接著於上形成光傳輸蓋層，且藉從蓋層端照射再生光而再生記錄層上資訊；提出光學記錄，其中於基底上形成反射層，接著於上提供記錄層，接著於上形成光傳輸蓋層，且藉從蓋層端照射再生光（藍光規格）而再生記錄層上資訊。 -38- 1356413 如此一來，所提升之物鏡的ΝΑ可藉薄化蓋層而定址。即，記錄密度可藉提供薄蓋層而更增加，並從蓋層端記錄·再生。該蓋層典型地由聚碳酸酯片或UV射線可硬化樹脂形成。本發明的蓋層可包含附著於上的一層。另一基底可層壓至反射層（或其上保護層）或至蓋層 (或其上保護層），或兩片光學記錄媒體可層壓同時面對反射層或蓋層內部。用於之黏著層的材料可爲黏膠劑，例如U V射線可硬化樹脂、熱溶黏膠劑及矽樹脂。黏著層的材料依據材料而藉旋轉塗層、滾動塗層或螢幕印刷處理而塗敷於反射層或外覆層上，且接著於UV射線照射、加熱或按壓之後，層壓至碟片的背面。該背面的碟片可爲類似的單盤碟片或僅爲透明基底；碟片之背面的層壓面可或不可以黏著層的材料塗敷。壓力敏感黏著片可用做黏著層。黏著層的厚度並不特別限制，鑑於材料的包覆能力、硬化能力及碟片的機械屬性，該厚度較佳地爲5至100 μιη 〇黏著面的範圍亦未明確地限制；希望內緣邊緣端爲 Φ15至40 mm，當應用於符合HD DVD-R規格的光學記錄媒體時，爲了足夠的黏著力，更佳地爲Φ15至30 mm。下列將更具體地說明記錄於本發明的光學記錄媒體上的處理。 -39- 1356413 在本發明中，使用於加熱步驟之前具有預先加之記錄策略，藉加熱記錄層至超過啓動形成記錄標度而形成記錄標記。藉此方式，由於當形成記錄標記時記錄層適當至啓動形成記錄標記的溫度，且記錄標記係以高準形成於記錄層上，所以亦可於藍色雷射的波長區增品質。當預先加熱功率（Pb)具有記錄功率（Pw) 或更多的強度時，該預先加熱功率便可維持適當的並可獲得足夠的記錄品質，使得PRSNR及抖動滿，不過度延伸記錄標記的引導部分。當超過70%時獲得足夠的記錄品質，使得PRSNR低或抖動高，出規格。即，預先加熱功率極度強烈’因此’引發的惡化。此外，所產生記錄標記之尺寸的變動可經由藉熱脈衝控制預先加熱狀況而適當地定址。預先加熱功率（Pb )應較再生功率（PO更強先加熱功率不高於再生功率時’即使記錄功率強’ 上升亦延遲，因而記錄標記的形狀變動且記錄品質爲了確保預先加熱步驟的效果，較佳的是預先加熱 Pb)較再生功率（Pr)強0.7 mW或更多。 PRSNR爲局部回應信號對雜訊比例的縮寫’其依據HD DVD標準之信號品質的指標，且規格値I 或更高。實施本發明的記錄方法之可記錄光學記錄媒體熱步驟記之溫地加熱確度的強記錄的70% 強度，足規格，無法結果超 PRSNR 預先加。當預溫度的下降。功率（爲表不暮爲15 可藉由 -40- 1356413 使用藍色雷射而記錄及再生，並具有卓越的光學屬性’例如光吸收容量及記錄容量。即使當記錄極性爲"高至低M ’ 該光學記錄媒體仍可藉應用本發明的記錄方法而以較高品質記錄。在於加熱步驟之後實施冷卻步驟的狀況下’冷卻功率 (Pc )低於預先加熱功率（Pb )。因此’抑制記錄標記而於記錄標記的反向部分過度延伸，並以高準確性形成記錄標記，因而記錄品質使得PRSNR及抖動足以滿足相關規格。爲了確保冷卻步驟的效果，較佳的是冷卻功率（PO 低於預先加熱功率（Pb) 1.0 mW或更多。較佳的是預先加熱脈衝包含二或更多類具有彼此不同功率的脈衝。預先加熱脈衝的照射可形成適當的記錄策略，因而可適當準確地控制預先加熱狀況，當形成記錄標記時，溫度可適當地加熱超過啓動形成記錄標記的溫度，並以較高準確性於記錄層形成記錄標記，甚至當將記錄之記錄標記的尺寸於記錄層改變時亦然。此外，記錄脈衝可爲單脈衝，因此，可形成適於藍色雷射之較短的記錄標記，並亦可以較高靈敏度（較低功率 )，甚至以強的記錄功率所需高速記錄形成記錄標記。此外，單脈衝的記錄功率可依據將形成之記錄標記的長度而改變爲二或更多類。在適於藍色雷射的高速記錄中，形成較短記錄標記較形成較長記錄標記更加困難。當使用二或更多類記錄功率，及使用更強記錄功率形成較短記錄標記時，甚至可以高速記錄準確地形成較短記錄標記。 -41 - 1356413 此外，記錄脈衝可爲二或更多功率的組合而非單脈衝。當記錄脈衝的功率於形成記錄標記而改變時，可形成高品質記錄標記而不特別反向延伸記錄標記。將參照附圖說明本發明之記錄方法中，形成記錄標記的預先加熱步驟、後續加熱步驟及再後續冷卻步驟。圖3至6爲槪圖，說明預先加熱步驟、後續加熱步驟及再後續冷卻步驟。圖3例示記錄層於預先加熱步驟中，經由應用高於再生功率Pr且低於記錄功率Pw的預先加熱功率Pb ( Pb不低於Pw的70%)而預先加熱，接著應用相應於將形成之記錄標記的記錄功率Pw，藉以於軌道上形成記錄標記。圖4例示於圖3之預先加熱及加熱步驟後，經由應用低於預先加熱功率Pb的冷卻功率Pc，而於形成記錄標記之後實施記錄層的冷卻。圖5及6例示預先加熱步驟中預先加熱功率被劃分爲第一預先加熱功率Pbl及第二預先加熱功率Pb2，使得預先加熱功率以較圖3及4中更加分割的方式應用，接著應用記錄功率Pw而於軌道上形成記錄標記。在此關聯中，本發明不限於圖5及6中所示範例’且預先加熱功率的步驟數可進一步增加。在圖3及5中所示範例中，照射預先加熱脈衝，記錄層預先加熱至低於記錄標記啓動形成的溫度’接著依據將記錄之資訊照射記錄脈衝’至超過記錄標記啓動形成的溫度，藉此形成記錄標記。在圖4及6中所示範例中，進一 -42- 1356413 步照射冷卻脈衝，藉此冷卻該記錄層。當依序使用預先加熱脈衝及記錄脈衝而實施加熱時，可將記錄層加熱至超過記錄標記啓動形成的溫度；此外，可藉由使用冷卻脈衝而實施記錄層的冷卻。此外，記錄脈衝可如圖7及8中所示爲單脈衝，或如圖9中所示爲二或更多類功率的組合脈衝。相較於較長的記錄標記，較短的記錄標記不可能經由反向延伸記錄標記而形成眼淚般標記，因此，較佳地藉單脈衝而實施記錄，藉此可以高速度記錄而形成具高靈敏度 (低功率）的記錄標記。當使用二或更多類記錄功率而記錄時，特別是較長記錄標記之反向可免於延伸，因而可形成高品質記錄標記。實際記錄中所使用記錄脈衝的特定範例爲圖10A至 13B中所示脈衝型態。圖10A至13B中各顯示一類脈衝寬度；各型態不限於脈衝寬度，但可選擇脈衝寬度以形成高品質記錄標記。根據本發明，可提供配置無機記錄層的可記錄光學記錄媒體，該記錄層可於藍色雷射的波長區形成具卓越準確性的記錄標記，特別是可實施卓越記錄品質的記錄，配置具鉍氧化物之無機記錄層的可記錄光學記錄媒體可獲得較高記錄靈敏度，改進PRSNR、抖動、錯誤率等的記錄屬性，並在高溫及高濕狀況下增強儲存穩定性。此外，可提供適於光學記錄媒體的記錄方法，特別是指適於具"高至低_ 記錄極性的媒體。 -43- 1356413 範例本發明將參考範例及比較範例而更詳細地予以說明，其中本發明將不予限制。範例1至9

可記錄光學記錄媒體製造如下：經由結合肘節形鑄模機器（Sumitomo Heavy Industries, Ltd 製造）及金屬模具 (Seikoh Giken Co.製造，用於 0.6 mm 厚''及 120 mm 直徑的碟片基底）的射出成形處理而準備具有擺動振幅16±1 nm (凹槽深度：參照表1，凹槽寬度：半高寬205 ±5 nm，頂 1 65± 1 5 nm ，底 265±20 nm，軌距：0·4±0.02μιη)之擺動的導引凹槽之0.6 mm厚及120 mm直徑的聚碳酸酯基底 (Mitsubishi E n g i n e er i n g - P1 as t ic s C 〇 ·製造，Yup i 1 ο η Η-4000 );經由使用噴濺設備（DVD碎片，Elicon Co.製造 )的噴濺處理，依序在導引凹槽的表面上形成ZnS-Si02 ( 80:20 %摩爾）之60 nm厚的下保護膜、Bi、B及Ο之 16 nm 厚的記錄層、ZnS_SiO2 ( 80: 20 % 摩爾）之 20 nm 厚的上保護膜、AlTi合金（Ti 1.0%質量）之40 nm厚的反射層（範例1至5，及9)、或AgNdBi合金（Ag:Nd :Bi=96.5: 3.0: 0.5原子％)之80 nm厚的反射層.（範例6至8 )，且接著使用UV可硬化樹脂（Nippon Kayaku Co.製造，KAYARAD DVD-802 )於上層壓0.6 mm厚的聚碳酸酯基底（Mitsubishi Engineering-Plastics Co.製造， -44- 1356413

Yupilon H-4 00 0)，藉此形成如圖1中所示約1.2 mm厚的可記錄光學記錄媒體（外覆層除外）。此外，以類似於範例1的方式準備具有擺動的導引凹槽（凹槽深度：26 nm，凹槽寬度：參照表2(轉換爲每一半徑端半高寬），軌距：〇.4±〇·02μπι)的聚碳酸酯基底，並使用該基底以類似於範例1的方式準備可記錄光學記錄媒體（範例1 〇 )。藉由使用光學碟片評估裝置 ODU-IOOO ( Pulsetec Industrial Co•製造，波長 405 nm，N‘A 0.65)，根據 HD DVD-R規格（用於高密度可記錄碟片（HD DVD-R )的 DVD規格，1.0版）記錄範例1至10的可記錄光學記錄媒體，並評估屬性。該結果顯示於表1及2，圖14至18(範例10:僅於表2中）。穿越圖14至18之略厚的直線代表每一規格値〇圖17中"PRSNR"—詞爲"局部回應信號對於雜訊比"的縮寫，且圖18中"SbER"—詞爲"模擬位元錯誤率"的縮寫〇圖14至18展示所測量屬性的結果受導引凹槽之凹槽深度及凹槽寬度影響，且規格內推挽式連接相應於內部周圍部分23至33 nm的凹槽深度、中央周圍部分24.5 nm 或更多的凹槽深度及外部周圍部分25 nm或更多的凹槽深度。規格內結果於凹槽深度爲32 ηιη或更少時視爲中央周圍的PRSNR，於凹槽深度爲33 nm或更少時視爲SbER。 -45- 1356413 當凹槽深度爲23 nm或更多時，SLI (系統引入）區的調變振幅處於規格內。當凹槽深度於中央周圍爲170至 23 Onm時，推挽式連接處於規格內。藉由使用光學記錄設備（Toshiba Co.製造，RD-A1) ，內容資料相對於範例1至10的可記錄光學記錄媒體而記錄及再生，因此，所有可記錄光學記錄媒體在不停止實施中記錄下均可記錄，且所記錄的資料可以再生。因此，甚至在一些超出規格的狀況下，亦可使用光學記錄設備實施記錄及再生。表1 凹槽深度（nm ) MD 推挽式連接記錄屬性 RR PRSNR SbER r=23.5 mm (SLI) r=24 mm r-40 mm r=58 mm r=23.5 mm (SLI) r=24 mm r=40 mm ι=58 mm r=40 mm r=40 mm 範例1 25.8 25.8 26.0 26.1 0.33 0.30 0.29 0.31 23.4 6.50E-08 A 範例2 25.9 25.9 25.7 25.4 0.37 0.35 0.29 0.29 23.9 1.10E-07 A 範例3 25.2 25.2 25.4 25.5 0.35 0.33 0.27 0.26 23.1 6.40E-07 A 範例4 28.1 28.1 28.3 28.5 0.38 0.33 0.31 0.30 21.9 1.40E-07 A 範例5 27.5 27.6 27.6 27.6 0.37 0.42 0.33 0.31 22.1 2.40E-07 A 範例ό 28.5 27.8 28.3 28.7 0.37 0.34 0.30 0.30 21.4 6.30E-07 A 範例7 30.6 30.2 '30.2 30.5 0.40 0.46 0.41 0.39 17.0 4.20E-06 A 範例8 33.6 33.6 ^3.2 33.5 0.42 0.53 0.46 0.44 13.0 7.50E-05 A 範例9 24.8 24.8 24.5 24.2 0.31 0.33 0.30 0.25 28.4 1.20E-09 A SP >0.30 0.26 至 0.52 >15 <5.0E-05

RR :記錄及再生，MD :修改程度，r :半徑，SP :規格 -46- 1356413 表2 凹槽寬度（nm) 推挽式連捺光學記錄設備記錄-再生半徑=35至 45 mm 半徑=35至45 mm 範例 10 175 0.28 A 190 0.3 1 204 0.3 1 218 0.3 1 234 0.27 範例11 以範例1的相同方式準備可記錄光學記錄媒體，除了 21^-8102 ( 80:20%摩爾）之下保護層的厚度於〇至140 nm的範圍內改變（該厚度〇nm相應於無下保護層）。藉由使用光學碟片評估裝置ODU-IOOO ( Pulsetec Industrial Co.製造’波長405 nm，ΝΑ 0.65)就記錄部分的屬性評估結果的可記錄光學記錄媒體，並評估該屬性。接著於80°C及85% RH儲存1〇〇小時之後實施環境測試，並評估該屬性，該些程序每100小時重複一次，且共 3 00小時之後實施環境測試及屬性評估。結果於圖〗9至 22中表示，其中各測試的結果以比例的方式表示，其係相較於環境測試（初始値）之前並設初始値爲1。從圖19至22，其展示當下保護層爲ZnS-SiO2(80: 20%摩爾）時，以反射係數爲主，需要20 nm或更多的厚度，且以調變振幅、PRSNR或SbER爲主以便抑制屬性的品質下降，需要30nm或更多的厚度。 -47- 1356413 範例12至18及比較範例1至2 在0.6 mm厚及具有26 inn深之導引凹槽的聚碳酸酯基底（Mitsubishi Engineering-Plastics Co.製造，Yupilon H-4 00 0)上，係藉由使用範例1的鑄模機器及金屬模具而射出成形，且後續各層使用噴濺設備（DVD碎片，Elicon Co.製造）而依序層壓。下保護層（ZnS-Si02，80: 20 摩爾），50nm 厚，記錄層（，Bi2BOx ) ，1 5 nm 厚，上保護層（ZnS-Si02，80: 20 摩爾），20nm 厚，反射層（Al-Ti合金，合成物：表3) ，60nm厚。記錄層的合成物係以RBS (拉塞福背向散射頻譜法）測量，且其確認B i未完全氧化。接著藉旋轉塗層處理從A1合金反射層上UV可硬化樹脂（Nippon Kayaku Co.製造，KAYARAD DVD-802 )提供約5μιη厚的有機保護層，並使用UV可硬化樹脂層壓 0.6 mm厚的虛擬基底，以準備如圖1中所示之可記錄光學記錄媒體。表3 範例 A1的附加元素元素的添加量（原子％) 範例12 Ti 0.6 範例13 Ti 0.8 範例14 Ti 1.0 範例15 Ti 2.0 範例16 Ti 5.0 範例17 Ti 6.0 範例18 Ti 7.0 比較範例1 Ti 0.5 比較範例2 Ti 8.0 -48- 1356413 藉由使用光學碟片評估裝置 ODU-IOOO ( Pulsetec Industrial Co.製造，波長 405 nm，ΝΑ 0.65)，根據 HD DVD-R規格（用於高密度可記錄碟片（HD DVD-R )的 DVD規格，1.0版）記錄範例12至18及比較範例1至2 • 的可記錄光學記錄媒體，並評估記錄部分的反射係數及 PRSNR。 φ PRSNR係於允許保持在80°C及85% RH達3 00小時之後相對於所記錄的樣本進行測量，並相較於初始PRSNR 。結果顯示於圖23至24中。圖23及24中橫向的虛線代表規格値。圖23的結果展現7.0原子％或更少之附加元素的含量 (圖23中（A)區）產生滿足HD DVD-R規格的反射係數。就本發明之上限的效力而論，可確認附加元素之含量的範圍。 • 代表類似於相對附加元素之含量的反射係數之傾向的靈敏度，即0.6至7.0原子％之附加元素的含量產生滿足 HD DVD-R規格的記錄靈敏度。 _ 此外’存在一傾向，即隨著附加元素之含量增加， PRSNR連同熱傳導性及反射係數的減少而減少；然而，減少的位準於5.0原子％或更少之附加元素的含量（圖23中 (B)區）幾可忽略。就本發明之較佳上限的效力而論，可確認附加元素之含量的範圍。

圖24的結果展現pRSNR的減少可於允許保持在80。C -49- 1356413 及85% RH達300小時之後，藉增加附加元素之含量而予避免》圖24的結果展現PRSNR的減少於允許保持在80°C 及85% RH達300小時之後，0.6原子％或更多附加元素之含量變成1.0或更少·，就本發明之下限的效力而論，可確認附加元素之含量的範圍（圖24中（C)區）。此外，PRSNR的減少於允許保持在80°C及85% RH 達3 00小時之後，1.〇原子％或更多附加元素之含量變成 0.5或更少；就本發明之下限的效力而論，可確認附加元素之含量的範圍（圖24中（D)區）。亦出現該傾向，即附加至A1之7.0原子％或更多的元素的含量，導致反射係數的極度減少，且相對於再生光之穩定性亦下降。範例1 9至2 5及比較範例3至4 φ 可記錄光學記錄媒體以範例12的相同方式準備，除了附加至A1之元素的種類及含量如表4中所示的改變， . 且評估項目係以範例1 2的相同方式測量。結果顯示於表4 中。在表4中，評估結果表示如下： A :最佳記錄功率及反射係數，當以最佳記錄功率記錄時，滿足HD DVD-R規格， B:至少最佳記錄功率及反射係數其中之一，當以最佳記錄功率記錄時，不滿足HD DVD-R規格。 -50- 1356413 此外，PRSNR (檔案的屬性）的減少於允許保持在 80°C及85%RH達300小時之後，評估如下： A:依據儲存前PRSNR，PRSNR的減少於80°C及 85% RH達300小時之後，爲1.0或更少， B:依據儲存前PRSNR，PRSNR的減少於80°C及 8 5 % RH達3 00小時之後，爲1.0以上。表4 範例 A1的附加元素元素的添加量 (原子％) 反射係數/ 靈敏度 PRSNR的增加*1) 範例19 Cr 2.0 A A 範例20 Pd 2.0 A A 範例21 Sn 2.0 A A 範例22 Cu 2.0 A A 範例23 Μη 2.0 A A 範例24 Si 2.0 A A 範例25 Mg 2.0 A A 比較範例3 Cr 0.2 A B 比較範例4 Cr 8.0 B A *1)於80°C及85% RH達300小時之後

上述結果展示附加至具有包含鉍做爲除了氧以外的主要成分且包含鉍氧化物之記錄層的可記錄光學記錄媒體中 A1之元素的含量之範圍的本發明效力。比較範例5至7 以範例12的相同方式準備可記錄光學記錄媒體，除了反射層之材料改變爲表5中所示外，且評估項目係以範 -51 - 1356413 ^ 例12的相同方式測量。結果顯示於表5中。從表5理解到該反射係數高於發明的A1反射層之反射係數’且記錄靈敏度超過HD DVD-R規格的上限。此外，PRSNR (檔案的屬性）的減少於允許保持在 8〇°C及8 5% RH達3 00小時之後，依據儲存前PRSNR爲 ' 10或更多，且再生信號中產生細絲狀的缺點，其咸信係由於Ag硫化。表5

比較範例反射層元素的添加量 (原子0/〇) 反射係數/靈敏度 PRSNR的增加*1) 比較範例5 Ag 0.0 B B 比較範例6 AgNd 0.4 B B 比較範例7 AgNd 2.0 A B *1)於80°C及85% RH達300小時之後範例2 6至3 1 以範例12的相同方式準備可記錄光學記錄媒體，除了反射層及記錄層之材料改變爲表6中所示外，且評估項目係以範例1 2的相同方式測量。結果顯示於表6中。如表6中所示，就反射係數及記錄靈敏度而論，所有記錄層均滿足HD DVD-R規格，且PRSNR (檔案的屬性 )的減少於允許保持在80°C及85% RH達300小時之後，依據儲存前PRSNR爲1.0或更少。即’其展示附加至本發明的A1反射層之元素的效果對包含鉍做爲除了氧以外的主要成分且包含鉍氧化物的記 -52- 1356413 錄層而言是有效的’且對於其中記錄層及本發明的A1反射層係經由主要包含ZnS_Si〇2之層而層壓的可記錄光學記錄媒體而言亦是有效的。表6

範例 A1的附加元素元素的添加量 (原子％) 記錄層的材料反射係數/ 靈敏度 PRSNR的增加*1) 範例26 Ti 2.0 BiaCuOx A A 範例27 Ti 2.0 BiaFeOx A A 範例28 Ti 2.0 Bi2ZnOx A A 範例29 Ti 2.0 Bi2PdOx A A 範例30 Ti 2.0 BiBOx A A 範例31 Ti 2.0 Bi2GeOx A A * 1 )於8 0 ° C及8 5 % RH達3 0 0小時之後在上述範例中，可從圖1中所示HD DVD-R的結構確認可記錄光學記錄媒體的效果；並可從圖2中所示BD-R 結構獲得類似的結果。範例32至48及比較範例8至16 準備具圖1或2中所示層結構的可記錄光學記錄媒體，以便評估本發明的可記錄光學記錄媒體的記錄或再生信號。圖1的媒體在 0.6 mm厚之聚碳酸酯基底 1( Mitsubishi

Engineering-Plastics Co.製造，Yupil〇n H-4000 )上，其 -53- 1356413 係藉由使用範例1的鑄模機器及金屬模具而射出成形’依序使用噴濺設備（DVD碎片，Elicon Co.製造）而層壓15 nm厚之Al2〇3的下保護層2、13 am厚之以1(^6503£的記錄層3、20 nm厚之ZnS-Si02 ( 80 : 20 %摩爾）的上保護層4及1 1 0 nm厚之AlTi ( Ti : 1 %質量）的反射層5 » 接著藉由旋轉塗層處理而塗敷UV可硬化樹脂（

Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造，SD-381)於反射層 5上，藉以形成5 μιη厚的外覆層6»此外’使用UV可硬化樹月旨（Νίρ·ρ〇ϋ Kayaku Co.製造 ’ KAYARAD DVD-003 ) 將0.6 mm厚的保護聚碳酸酯基底8層壓於外覆層6上’ 做爲黏著層7。圖2的媒體在 1_1 mm厚之聚碳酸酯基底 1( Mitsubishi

Engineering-Plastics Co.製造，Yupilon H-4000 )上，其係藉由使用範例1的鑄模機器及金屬模具而射出成形’依序藉噴濺處理而層壓35 nm厚之AlTiCTi: 1¼質量）的反射層5' 13 nm厚之Si3N4的上保護層4、16 nm厚之 Bi2BOx 的記錄層 3 及 10 nm 厚之 ZnS-Si02 ( 80 : 20 %摩爾）的下保護層2。接著藉由旋轉塗層處理而塗敷UV可硬化樹脂（

Nippon Kayaku Co.製造 ’ KAYARAD BRD-8 07 )於下保護層2上，藉以形成〇_1 mm厚的蓋層9» 在記錄層之材料的分子式中’下標符號"x”表示氧不 -54- 1356413 足。該些記錄層典型地藉使用具化學計量合成物之氧化物的組成元素（Bi、Fe、B)的目標之噴灘處理而形成’且通常造成氧不足。氧不足的程度難以正確地判斷’因而以 "X"替代表示。氧不足的結果’記錄層中存在兀素Bi、Fe 或B。如上述準備的所有可記錄光學記錄媒體’具有"高至低"的記錄極性。關於該些光學記錄媒體之記錄及再生屬性的評估’根據HD D VD-R規格（用於高密度可記錄碟片（HD DVD-R )的DVD規格，1.1版），藉由使用光學碟片評估裝置 ODU- 1 000 ( Pulsetec Industrial Co.製造，波長 405 nm， ΝΑ 0.65)，圖1的光學記錄媒體於其軌道上形成記錄標記；根據藍光碟片可記錄（BD-R)規格（系統描述藍光碟片可記錄格式，1.0版），藉由使用光學碟片評估裝置 ODU-IOOO ( Pulsetec Industrial Co.製造，波長 4 0 5 nm， ΝΑ 0.85 )，圖2的光學記錄媒體於其軌道上形成記錄標記；並以規格速度的倍數評估記錄-再生信號。記錄過程中使用圖3、4中所示記錄策略，使得記錄層藉應用預先加熱功率Pb的預先加熱脈衝而預先加熱，接著應用記錄功率Pw。在圖4的狀況下，進一步應用冷卻功率Pc，藉此，記錄層先前預先加熱至低於記錄標記指定形成的溫度，接著將預先加熱的記錄層加熱至高於記錄標記指定形成的溫度。在圖4的狀況下，藉應用冷卻功率而實施記錄層的冷卻。 -55- 1356413 關於圖1之光學記錄媒體的記錄策略的波屬性及參數顯示於圖10A及B中，關於圖2之光學記錄媒體的記錄策略的波屬性及參數顯示於圖11A及B中，且每一功率（ mW)的強度，及預先加熱功率與記錄功率的比例（Pb/ Pw)顯示於圖7中（圖中T代表通道時脈的週期）。當未應用冷卻功率Pc時，波屬性於圖10A及11A的右端不具冷卻脈衝。表7中表示再生功率ρΓ，但由於圖i〇A、11A 顯示記錄策略的波屬性，所以圖10Α、11Α中省略再生功率Pr。關於圖10Β及11Β中參數的標記，亦用於本說明書中。相對於圖1的光學記錄媒體，記錄及再生信號之評估中記錄品質的指標爲依據HD DVD-R規格的PRSNR。該評估標準如下： A : 1 5<PRSNR B : PRSNR < 1 5 另一方面，相對於圖2的光學記錄媒體，該指標爲依據藍光碟片可記錄規格的抖動。該評估標準如下： A :抖動 £6.5% B : 6.5 % < 抖動評估結果顯示於表7中。 -56 - 1356413

圖1的組態

Pw(mW) Pr(mW) Pb(mW) Pb/Pw(%) Pc(mW) PRSNR(-) wm 範例32 8.8 0.4 1.5 17.0 M j\\\ 18 A 範例33 8.8 0.4 3.5 39.8 M j\\\ 28 A 範例34 8.8 0.4 5.5 62.5 姐 yiw 17 A 範例35 8.8 0.4 1.5 17.0 0.4 20 A 範例36 8.8 0.4 3.5 39.8 0.4 32 A 範例37 8.8 0.4 5.5 62.5 0.4 21 A 比較範例8 8.8 0.4 0.4 4.5 M Ji\\ 14 B 比較範例9 8.8 0.4 6.5 73.9 M j\w 10 B 比較範例10 8.8 0.4 0.4 4.5 0.4 14 B 比較範例11 8.8 0.4 6.5 73.9 0.4 13 B

圖2 的組態 Pw(mW) Pr(mW) Pb(mW) Pb/Pw(0/〇) Pc(mW) 抖動評估範例38 4.5 0.35 1 22.2 M /\\\ 6.3 A 範例39 4.5 0.35 2 44.4 姐 5.9 A 範例40 4.5 0.35 2.5 55.6 M 6.4 A 範例41 4.5 0.35 1 22.2 0.1 6.0 A 範例42 4.5 0.35 2 44.4 0.1 5.3 A 範例43 4.5 0.35 2.5 55.6 0.1 5.5 A 範例44 4.5 0.35 0.7 15.6 M \N 6.4 A 範例45 4.5 0.35 0.5 11.1 M /\\\ 6.5 A 範例46 4.5 0.35 3 66.7 M j\\\ 6.5 A 範例47 4.5 0.35 3.15 70.0 M j\\\ 6.5 A 範例48 4.5 0.35 1 22.2 0.8 6.5 A 比較範例12 •4.5 0.35 0.35 7.8 M j \\\ 7.0 B 比較範例13 4.5 0.35 3.2 71.1 M 7.5 B 比較範例14 4.5 0.35 0.35 7.8 0.1 6.7 B 比較範例15 4.5 0.35 3.2 71.1 0.1 6.8 B 比較範例16 4.5 0.35 1 22.2 1 6.7 B -57- 1356413 表7中範例32至48的結果展示，不超過7 0%之記錄功率的預先加熱功率導致不低於15的PRSNR或不超過 6.5 %的抖動。對比之下，如比較範例9、1 1、1 3及1 5，超過70%之記錄功率的預先加熱功率導致不足的記錄品質，例如低於 1 5的PRSNR或超過6.5 %的抖動。低下記錄品質的原因咸信爲過強的預先加熱功率引發記錄標記延伸。在比較範例8、10、12及14中，由於預先加熱功率及再生功率實質上相同，所以記錄品質低下。咸信當預先加熱功率弱時，儘管記錄功率強，溫度上升亦延遲，因而記錄標記的形狀引發變動。當提供冷卻步驟時，冷卻功率應低於預先加熱功率；當狀況不滿足時，如比較範例1 6，記錄品質低下。範例49至51 相對於圖2的光學記錄媒體，以範例41的相同方式評估記錄及再生信號，除了預先加熱功率劃分爲Pbl及 Pb2，且每一功率的強度（mW)設定爲表8中所示之値以外。記錄策略的波屬性及參數與圖11A及B中相同。結果顯示於表8中。範例52至54及比較範例17 相對於圖2的光學記錄媒體，以範例41的相同方式 -58- 1356413 評估記錄及再生信號，除了選擇圖12A及B中所示波屬性 (記錄脈衝的單脈衝）及記錄策略的參數’每一功率的強度（mW)設定爲表8中所示之値，及記錄的線性速度設定爲規格的4倍以外（圖中T代表通道時脈的週期）。表 8中表示再生功率ρΓ，但由於圖12A顯示記錄策略的波屬性，所以圖12A中省略再生功率Pr。關於圖12B中參數的標記，亦用於本說明書中，沒有例外。結果顯示於表8中·，由於預先加熱功率超過記錄功率的70%，比較範例1 7中記錄品質低下。範例5 5至5 6及比較範例1 8 相對於圖2的光學記錄媒體，以範例41的相同方式評估記錄及再生信號，除了選擇圖13A及B中所示波屬性及記錄策略的參數，每一功率的強度（mW)設定爲表8 中所示之値，及記錄的線性速度設定爲規格的4倍以外（圖中T代表通道時脈的週期）。表8中表示再生功率Pr，但由於圖13A顯示記錄策略的波屬性，所以圖13A中省略再生功率Pr。關於圖13B中參數的標記，亦用於本說明書中，沒有例外。圖13A中Pm相應於本策略中第二記錄功率，但圖8及9中存在第二及第三記錄功率，因而 Pm稱爲第四記錄功率。結果顯示於表8中；由於預先加熱功率超過記錄功率的70%，比較範例1 8中記錄品質低下。 -59- 1356413 表8

圖2的組 L態 Pw (mW) Pr (mW) Pbl (mW) Pb2 (mW) Pbl/Pw (%) Pb2/Pw (%) Pc (mW) 抖動 (%) 雜範例49 4.5 0.35 1 1.5 22.2 33.3 並 6 A 範例50 4.5 0.35 1 2 22.2 44.4 jfrrr m 5.5 A 範例51 4.5 0.35 1 3 22.2 66.7 M 6.3 A

Pw(mW) Pr(mW) Pb(mW) Pb/Pw(%) Pc(mW) 抖動(％) 評估範例52 10 0.35 2 20.0 0.1 6.4 A 範例53 10 0.35 4 40.0 0.1 6.2 A 範例54 10 0.35 6 70.0 0.1 6.5 A 比較範例17 10 0.35 6.5 71.0 0.1 6.7 B

Pw CmW) Pm (mW) Pr (mW) Pb (mW) Pb/Pw (%) Pc (mW) 抖動 (%) 籠範例55 10.5 6.6 0.35 1.5 14.3 0.1 6.4 A 範例56 10.5 6.6 0.35 3 28.6 0.1 6.1 A 比較範例18 10.5 6.6 0.35 7.4 70.5 0.1 8 B

【圖式簡單說明】圖1爲一槪圖，示範地顯示依據本發明之可記錄光學記錄媒體的層結構。圖2爲一槪圖，示範地顯示依據本發明之可記錄光學記錄媒體的另一層結構。圖3爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標記之預先加熱步驟及後續加熱步驟。圖4爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標記之預先加熱步驟及後續加熱步驟及冷卻步驟。 -60- 1356413 圖5爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標之預先加熱步驟及後續加熱步驟及冷卻步驟。圖6爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標之預先加熱步驟及後續加熱步驟及冷卻步驟。圖7爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標之預先加熱步驟及後續加熱步驟及冷卻步驟。圖8爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標之預先加熱步驟及後續加熱步驟及冷卻步驟。圖9爲一槪圖，顯示形成本發明記錄方法中記錄標之預先加熱步驟及後續加熱步驟及冷卻步驟。圖10A爲一槪圖，顯示範例32至37及比較範例8 11中記錄策略的波屬性。圖10B爲一槪圖，顯示範例32至37及比較範例8 11中記錄策略的參數。圖11A爲一槪圖’顯示範例38至48及比較範例至1 6中記錄策略的波屬性。圖11B爲一槪圖’顯示範例38至48及比較範例至16中記錄策略的參數。圖12A爲一槪圖’顯示範例52至54及比較範例中記錄策略的波屬性。圖12B爲一槪圖’顯示範例52至54及比較範例中記錄策略的參數° 圖13A爲一槪圖’顯示·範例55至56及比較範例中記錄策略的波屬性。 -61 - 1356413 圖13B爲一槪圖，顯示範例55至56及比較範例18 中記錄策略的參數。圖14顯示範例1至9中半徑端不同凹槽深度與推挽式連接之間的關係。圖15顯示範例1至9中半徑40 mm之凹槽深度與推挽式連接之間的關係。圖16顯示範例1至9中系統引入區之凹槽深度與調變振幅之間的關係。圖17顯示範例I至9中半徑40 mm之凹槽深度與 PRSNR之間的關係。圖18顯示範例1至9中半徑40 mm之凹槽深度與 SbER之間的關係。圖1 9顯示範例1 1中下保護層之厚度與反射係數改變比例之間的關係。圖20顯示範例1 1中下保護層之厚度與調變振幅改變比例之間的關係。圖21顯示範例11中下保護層之厚度與PRSNR改變比例之間的關係。圖22顯示範例11中下保護層之厚度與SbER改變比例之間的關係。圖23顯示反射係數或PRSNR相對於添加至A1合金之元素量之間的關係。圖24顯示最初PRSNR與允許維持80°C及85% RH 達3 00小時之後的PRSNR之間的關係。 -62- 1356413 元件符號說明 :基底 :下保護層 :記錄層 :上保護層 :反射層 :外覆層 :黏著層 :保護基底 :蓋層

Claims

1356413 第096128024號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國100年8月26日修正十、申請專利範圍 1.~種可記錄光學記錄媒體，包含： —基底， ~記錄層，及一反射層，

其中該記錄層及該反射層係形成於該基底上，該記錄層係以無機材料形成，資訊藉利用照射藍色雷射光所產生該記錄層的不可逆改變而記錄於該可記錄光學記錄媒體上，及該藍色雷射光的波長爲390 nm至420 nm，及該基底具有一導引凹槽，且至少該反射層、上保護層 '該記錄層、下保護層及蓋層係依序配置於該基底上。 2. 如申請專利範圍第1項之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽，且至少該記錄層、上保護層及該反射層係依序配置於該基底上。 3. 如申請專利範圍第1項之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽，且至少下保護層、該記錄層、上保護層及該反射層係依序配置於該基底上。 4 .如申請專利範圍第1項之可記錄光學記錄媒體，其中該基底具有一導引凹槽，且至少該反射層、上保護層、該記錄層及蓋層係依序配置於該基底上。 5 .如申請專利範圍第3項之可記錄光學記錄媒體’其 1356413

中該下保護層係以無機材料形成，主要包含氧化物' 碳化物、硫化物、硼化物、矽化物、元素碳物，且該層厚度爲20nm至90nm。 6. 如申請專利範圍第1項之可記錄光學記錄中該下保護層係以無機材料形成，主要包含氧化物' 碳化物、硫化物、硼化物、矽化物、元素碳物，且該層厚度爲20 nm至90 nna。 7. 如申請專利範圍第5項之可記錄光學記錄中該下保護層係以主要包含Zn0-Si02的材料形成 8. 如申請專利範圍第6項之可記錄光學記錄中該下保護層係以主要包含Zn0-Si02的材料形成 9. 如申請專利範圍第1項之可記錄光學記錄中該基底具有一擺動的導引凹槽，該擺動的導引 170 nm至230 nm的凹槽寬度做爲半峰全幅値，至33 nm的凹槽深度。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之可記錄光學記其中該擺動的導引凹槽之軌距爲0.4 ±0.02 μιη的 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之可記錄光學記其中該擺動的振幅爲16±2 nm的範圔內* 12.如申請專利範圍第1項之可記錄光學記其中該記錄層包含鉍做爲除了氧以外的主要成分步包含鉍氧化物，且該反射層包含以A1爲基礎丨子％至7.0原子％的跫的選自元素群組（I )的至物、氮化或其混合媒體，其物、氮化或其混合媒體，其〇媒體，其〇媒體，其凹槽具有及 23 nm 錄媒體，範圍內。錄媒體，錄媒體， *並進·一勺0.6原少一元素 1356413 修正替換頁元素群組（I ): Mg ' Pd、 Pt ' Au、 Zn、 Ga、In 、Sn Sb、Be、Ru、 Rh、 Os、 I r ' Cu、 G e、 Y、 La、C e 、Nd S m、G d、T b、 D y、 Ti、 Zr、 Hf、 Si、 Fe、 Mn、C: r、 V 、N i、B i 及 A g。 13.如申請專利範圍第12項之可記錄光學記錄媒體，其中選自該元素群組（I)的至少一元素的量爲1.〇原子％至5.0原子％。

14.如申請專利範圍第1至13項任一項之可記錄光學記錄媒體’其中該記錄層包含鉍、氧及選自元素群組 )的至少一元素X ; 兀素群組（II) · B、Si、P、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、 Ge ' As ' Se、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、 W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、T1、Pb、P〇、At、Zn、Cd 及In。

15.—種記錄方法，用於記錄如申請專利範圍第14項之可記錄光學記錄媒體，包含下列步驟：根據記錄策略而形成一記錄標記，該記錄策略包含預先加熱步驟及隨後的加熱步驟，高於再生功率（Pr)且不高於7〇%記錄功率（Pw)之預先加熱功率（Pb)的預先加熱脈衝，於該預先加熱步驟中被照射，及該記錄功率（Pw )的記錄脈衝係於該加熱步驟被照射 16.如申請專利範圍第15項之記錄方法，其中該預先 -3- 1356413 t A r (1乎加熱脈衝包含具有彼此不同功率之二或更多類脈衝。 17. 如申請專利範圍第15項之記錄方法，其中該記錄脈衝爲單脈衝》 18. 如申請專利範圍第17項之記錄方法，其中該單脈衝的記錄功率依據將形成之記錄標記的長度而被改變爲二或更多類。 19. 如申請專利範圍第15項之記錄方法，其中該記錄脈衝爲二或更多類功率的組合。 2 0.—種記錄方法，用於記錄如申請專利範圍第14項之可記錄光學記錄媒體，包含下列步驟：根據記錄策略而形成一記錄標記，該記錄策略包含預先加熱步驟及隨後的加熱步驟及冷卻步驟，高於再生功率（Pr)且不高於70%記錄功率（pw)之預先加熱功率（Pb)的預先加熱脈衝，於該預先加熱步驟中被照射，該記錄功率（Pw )的記錄脈衝係於該加熱步驟被照射，及低於該預先加熱功率（Pb)之冷卻功率（Pc)的冷卻脈衝係於該冷卻步驟被照射。 21.如申請專利範圍第20項之記錄方法，其中該預先加熱脈衝包含具有彼此不同功率之二或更多類脈衝。 22·如申請專利範園第2〇項之記錄方法，其中該記錄脈衝爲單脈衝。 23.如申請專利範圍第22項之記錄方法，其中該單脈 1356413 A a年^月¥修正替換頁衝的記錄功率依據將形成之記錄標記的長度而被改變爲二或更多類》 24·如申請專利範圍第20項之記錄方法，其中該記錄脈衝爲二或更多類功率的組合。 25. 如申請專利範圍第20項之記錄方法，其中該記錄方法進一步包含於該加熱步驟照射功率（Pm)的雷射光，其係低於該記錄功率（Pw )及高於該預先加熱功率（Pb ) ，以形成4T或更大的記錄標記（T:通道時脈的週期）。 26. 如申請專利範圍第20項之記錄方法’其中於該加熱步驟之後實施該冷卻步驟以形成2T的記錄標記（T :通道時脈的週期）。

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