JP4417356B2 - 追記型光記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、追記型光記録媒体に関し、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。

青色レーザ波長以下の短波長で記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。

青色レーザ波長以下でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体として、本発明者らは、金属、又は半金属の酸化物、とりわけ酸化ビスマスを主成分とする記録層の有用性を提案している（特許文献１〜３）。

本出願人は先願（特願２００５−６４３２８）などにおいて、構成元素の主成分がビスマスであり、かつ酸化ビスマスを含有する記録層を有し、該記録層が更にＢ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｃｄから選択される一種以上の元素Ｘを含有することを特徴とする追記型光記録媒体について開示し、Ｂｉ、Ｂ、酸素を含む膜を用いた追記型光記録媒体が優れた特性を示すことを開示した。また、この層を形成する方法としてスパッタリング法を用いることができることも開示した。

記録層にＢｉ、Ｂを含有する追記型記録媒体について開示されており、ＢｉとＢの原子数比についてもＢ／Ｂｉが、１．２５以下であることは既に開示されている。しかし、特にＢｉとＢを含有するものについて鋭意検討の結果、特に保存安定性において優れた特性を示す組成範囲が明らかとなった。記録層にＢｉ、Ｂを含有する追記型記録媒体についてＢを添加することで保存安定性が向上することは明らかとなっていたが、いわゆるＨＤ ＤＶＤのように基板から光を入射し、記録再生を行うディスクと、いわゆるＢｌｕ−ｒａｙＤｉｓｃのようにカバー層側から光を入射し、記録再生を行うディスクで最適な層構成などが異なるため、記録層の最適な組成は、異なる傾向にあった。生産性などを考慮すると、記録層組成が同等な範囲にあることが好ましい。

特開２００３−４８３７５号公報 特開２００５−１６１８３１号公報 特開２００５−１０８３９６号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、異なる層構成のディスクにおいても良好な特性、特に保存安定性を向上させた追記型光記録媒体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ＢｉとＢとの原子比を最適な範囲とすることによって異なる層構成のディスクにおいても良好な特性、特に保存安定性を向上させた追記型光記録媒体が得られることを知見した。

本発明は、本発明者らによる前記知見によるものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 基板上に、少なくとも、Ｂｉ、Ｂ及びＯを含有する記録層を備え、記録層におけるＢｉとＢの原子比が３／７≦Ｂｉ／Ｂ≦８であることを特徴とする追記型光記録媒体である。
該＜１＞においては、基板上に、少なくとも、Ｂｉ、Ｂ及びＯを含有する記録層を備え、記録層におけるＢｉとＢの原子比を３／７≦Ｂｉ／Ｂ≦８とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜２＞ 記録層におけるＯとＢの原子比が２．２≦Ｏ／Ｂ≦１３である前記＜１＞に記載の追記型光記録媒体である。
該＜２＞においては、記録層におけるＯとＢの原子比を２．２≦Ｏ／Ｂ≦１３とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜３＞ 記録層を構成する元素全量のうち、Ｏが占める割合が、原子比で５０％から６７％の範囲である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜３＞においては、記録層を構成する元素全量におけるＯが占める割合を最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜４＞ 記録層の両表面に隣接する保護層を備えた前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜４＞においては、記録層の両表面に隣接する保護層を備えた構成を用いることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜５＞ 保護層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜５＞においては、保護層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜６＞ 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜６＞においては、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる層構成とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜７＞ 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜７＞においては、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる層構成とすることにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜８＞ 反射層がＡｌ合金からなる前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜８＞においては、反射層材料を限定することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜９＞ 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが１０〜８０ｎｍ、記録層の厚みが６〜３０ｎｍ、第二の保護層の厚みが８〜３５ｎｍ、反射層の厚みが２０〜１００ｎｍの範囲である前記＜１＞から＜６＞及び＜８＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜９＞においては、各層の厚みを最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜１０＞ 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが７〜３０ｎｍ、記録層の厚みが６〜３０ｎｍ、第二の保護層の厚みが５〜３０ｎｍ、反射層の厚みが３０〜８０ｎｍの範囲である前記＜１＞から＜５＞及び＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜１０＞においては、各層の厚みを最適化することにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜１１＞ Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜１１＞においては、Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜１２＞ Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるＢｉ酸化物を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜１２＞においては、Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるＢｉ酸化物を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜１３＞ 光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜１３＞においては、光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含むことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。
＜１４＞ 光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の追記型光記録媒体である。
該＜１４＞においては、光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さないことにより、記録特性、保存安定性に優れた追記型光記録媒体を提供できる。

本発明の追記型光記録媒体は、基板上に、少なくとも、Ｂｉ、Ｂ及びＯを含有する記録層を備え、記録層におけるＢｉとＢの原子比が３／７≦Ｂｉ／Ｂ≦８である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、異なる層構成のディスクにおいても良好な特性、特に保存安定性を向上させた追記型光記録媒体を提供することができる。
具体的には、優れた記録特性、保存特性を有する追記型光記録媒体、特にＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格、または、ＢＤ−Ｒ規格に準拠するような優れた追記型光記録媒体を提供できる。

以下、上記本発明について詳しく説明する。

本発明１は、基板上に、少なくとも、Ｂｉ、Ｂ及びＯを含有する記録層を備え、記録層におけるＢｉとＢの原子比が３／７≦Ｂｉ／Ｂ≦８であることを特徴とする追記型光記録媒体に関する。原子比でＢｉ／Ｂが８より大きい場合には、保存安定性が劣化する。その原因は明らかではないが、本発明の光記録媒体の場合、記録マークはＢｉ単体金属とＢｉ、Ｂの酸化物等から形成されていると考えられる。Ｂｉの割合が多くなりすぎるとＢｉの単体金属が生じる可能性が高まり、その結果、記録マーク中を占める割合が高くなる。Ｂｉ単体では、酸化などの劣化が起こりやすく、原子比でＢｉ／Ｂが８より大きい場合は、保存安定性が劣化するものと考えられる。Ｂを添加することで、Ｂｉの単体金属の大きな領域が存在することは少なくなり、Ｂｉ単体の領域は小さい領域に分割されるような効果がある。その結果、記録特性、保存特性の向上にもつながり、原子比でＢｉ／Ｂが３／７より小さい場合、追記型光記録媒体の保存安定性は良好であると考えられる。しかし、Ｂｉが分離するなどの相分離が起きにくくなるため、記録感度が低下し、記録が不十分となることが考えられる。また、記録層を製膜するためのターゲットは、Ｂｉが多い組成では、融点が下がり、熱的な変化に弱くなるため、ターゲットの強度が下がる。また、Ｂなどを添加したＢｉ−Ｂ−Ｏの化合物ターゲットは、３つの元素からなるＢｉ_４Ｂ_２Ｏ_９などの３元化合物を作りやすくなるため、原子間の結合が強くなるため、強度が向上する。しかし、酸化ホウ素の融点は４５０℃程度と低いため、Ｂが多くなると、高温での焼成が困難となるため、低温焼成する必要がある。低温での焼成は、粒子間の結合強度を上げにくいため、ターゲットの作成が困難になり、また、強度が低下する。Ｂｉ、Ｂ、Ｏをあわせた含有量は、１００％、つまり、不純物以外に他に含む必要は無い。また、他の元素を最大１０％程度添加してもよい。

Ｂｉ／Ｂ原子比は、Ｂｉ、Ｂ、Ｏをラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）、核反応分析（ＮＲＡ）により下記の表１、表２のような条件で測定し、Ｂｉ／Ｂ原子比を求めた。この方法で求めた組成は、Ｂｉが±０．５原子％、Ｂが±２．０原子％、Ｏが±３．０原子％の誤差を含んでいる。以下に記載のＢｉ／Ｂ原子比、Ｏ／Ｂ原子比は、同様に測定を行ったものである。

本発明２は、記録層におけるＯとＢの原子比が２．２≦Ｏ／Ｂ≦１３である追記型光記録媒体に関する。記録層中の酸素量は、記録特性に対して大きな影響を与えることが明らかとなった。酸素量が少ないと記録感度は高くなるが、記録層の熱伝導率が高くなるため、記録時に光照射により発生した熱が広がりやすくなり、高密度記録がしにくくなる。また、酸素量が多すぎると記録感度が低くなり、記録が不十分となるため、良好な特性が得られにくくなる。

Ｂｉ／Ｂ原子比の違いにより、最適な酸素量が変化し、Ｏ／Ｂ原子比の最適な値が変化する。例えば、Ｂｉ／Ｂ原子比が２／１の場合は、Ｏ／Ｂ原子比は、３．８より大きいことが好ましい。また、Ｏ／Ｂ原子比は、４．５を超えると感度が低下するため、４．５以下であることが好ましい。

Ｂｉ／Ｂ原子比から考えるとＢｉが多くなると感度が向上し、保存特性が劣化する傾向にあるため、Ｂｉが多すぎる組成は好ましくない。同じＢｉ／Ｂ原子比であっても酸素量を多くすることで保存特性を向上させることが可能となる。つまり、Ｏ／Ｂ原子比が大きいと、保存特性はよくなる傾向がある。また、酸素量が多すぎると感度が低下するが、Ｂｉ量を多くすることで感度を高めることが可能である。

また、原子比でＢｉ／Ｂ＝ｚとしたとき、０．８×(ｚ＋１)×１．５＜Ｏ／Ｂ＜１．１×(ｚ＋１)×１．５の関係が成り立つ場合が、好ましい。例として、ディスク１からディスク５として試料の各特性を表３に示した。

理想状態であれば、ＢｉもＢもＢｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３の状態が安定であるため、Ｏ＝（Ｂｉ+Ｂ）×１．５が成り立つ。つまり、Ｏ／Ｂ＝（（Ｂｉ／Ｂ）+１）×１．５である。しかし、実際の膜の組成は、ターゲットの状態、それぞれの元素のスパッタのされやすさ、製膜時の電力、アルゴン流量などの条件に依存する。ターゲットの組成と製膜した膜の組成とが異なる場合も多く、その組成のズレを考慮する必要もある。表４には、いろいろなＢｉ−Ｂ−Ｏターゲットの組成と、そのターゲットで製膜したＢｉ−Ｂ−Ｏ膜の組成を示した。

これらのように、製膜時の条件の違いによる組成のズレを考慮する必要があるが、様々なＢｉ／Ｂ原子比の組成について検討した結果、Ｏ／Ｂ原子比の理想状態からの組成ズレなどを考慮すると上記の式の関係が成り立つ場合に最も好ましいことが明らかとなった。この結果を表３に示した。ディスク１からディスク５までのＢｉ／Ｂ原子比の測定値から理想のＯ／Ｂ原子比の値、つまりＯ／Ｂ＝（（Ｂｉ／Ｂ）+１）×１．５を求めると、表中の値となる。この値と測定値であるＯ／Ｂ原子比の値とを比較して、値のばらつきをみてみると、理想原子比Ｏ／Ｂ×０．８から理想原子比Ｏ／Ｂ×１．１の間におさまることがわかる。よってこの関係が成り立つ組成範囲が好ましい。ディスク１からディスク５まで、特性は良好である。上記の式の範囲に該当するのは、ディスク１からディスク４までである。ディスク１から５まですべてのディスクでジッターの値は、４から６までの範囲の値をとり、良好な特性を示す。最適記録パワーは、高い場合は、感度が悪く、低い場合は感度が高いことを表しているが、ディスク５は最も感度が高くなっている。保存安定性の高い順に順位をつけると表３に示したとおりになる。また、再生光劣化耐性を見ると、ディスク５が最も悪くなっている。これらを総合的に見ると、ディスク１から４までの範囲が最も好ましいことがわかった。ディスク１からディスク５は、後述する実施例１から８と同様に作製した。

本発明３は、記録層を構成する元素全量のうち、Ｏが占める割合が、原子比で５０％から６７％の範囲である追記型光記録媒体に関する。酸素が少なめの５０％から６０％の範囲で好ましい。実施例１２に示したことからもこれらのことが明らかである。酸素量が少ない範囲では、特に６０％未満で記録層が酸素欠損状態になっていると考えられるが、酸素欠損状態では、相分離がおきやすくなるため、記録感度が向上する。また、酸素が少なくなりすぎると記録層の熱伝導率が低下し、熱が広がりやすくなるため、小さい記録マークを形成しにくくなり、高密度記録には不利である。また、酸素が欠損していると、Ｂｉが金属の状態で存在しやすくなるため、酸化物に比べ、不安定になる。そのため、保存安定性が悪くなる傾向になる。５０％から６０％の範囲では、ほぼ問題ないと考えられる。酸素量が増えると保存特性は良好となるが、感度が悪化して良好な記録がしにくくなる。即ち、感度の面から、酸素量６７％より少ない場合が好ましい。

本発明４は、記録層の両表面に隣接する保護層を備えた追記型光記録媒体に関する。記録層は、酸化物であるため、酸素の出入りが生じると特性に影響がある。酸素の出入りを抑制するため、記録層の両表面に保護層を設けることで保存安定性の向上をはかることができる。保護層としては、通常、記録時の記録層からの熱によって分解、昇華、空洞化等を起こさない材料が好ましく、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｍ_２Ｏ_３などの単純酸化物系の酸化物、また、これらを組み合わせた複合酸化物、或いは、窒化シリコン、窒化アルミニウム、Ｂ、Ｔｉなどの窒化物など、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物、ＬａＢ_６、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２などのホウ化物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＭｏＳ_２などの硫化物、ＭｏＳｉ_２などのケイ化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等を用いることができる。更に、有機物を用いることも可能である。

例えば、記録再生光に対する透明性や生産性の観点から、ＳｉＯ_２或いはＺｎＳ−ＳｉＯ_２を主体（主成分）とすることが好ましい例として挙げられる。また、断熱効果を十分得るためには、ＺｒＯ_２を主体（主成分）とすることも好ましい。また、安定性が高いため、窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムなども好ましい。更に、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２からなる酸化物、或いはＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、及びＸからなり、ＸがＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、希土類酸化物から選ばれた少なくとも１種である酸化物も好ましい。ここで、主成分とは、おおよそモル比で９０％以上を示す。例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は、炭素、透明導電性材料などを添加することで、導電性をもたせることにより直流スパッタリングでの製膜を可能とすることができる。また、熱伝導率の調整のためにＺｎＯ、ＧｅＯなどを添加したり、酸化物と窒化物を混合するなどの方法も可能である。

好ましい層構成としては、基板側から基板を通して光を照射するいわゆるＨＤ ＤＶＤのような構成の場合は、基板上に保護層(第一の保護層とする)、記録層、保護層(第二の保護層とする)、反射層の順となる層構成が挙げられる。また、Ｂｌｕ-ｒａｙ Ｄｉｓｃのような構成の場合は、基板、反射層、保護層（第二の保護層）、記録層、保護層（第一の保護層）、カバー層という層構成が好ましい。また、近接場光を用いて記録する場合、光を入射する側の最表面に窒化シリコン、ダイヤモンドライクカーボンなどの比較的硬く、屈折率が高い層を設けることが好ましい。基板、反射層、保護層（第二の保護層）、記録層、保護層（第一の保護層）という層構成が好ましく、最表面には潤滑層を設けることが好ましい。

本発明５は、保護層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする追記型光記録媒体に関する。ＺｎＳ−ＳｉＯ_２又は、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを保護層に用いることで酸素、水分などの出入りを防ぐ効果が大きく、保存安定性の向上に効果が大きい。また、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は、ＺｎＳとＳｉＯ_２が８０：２０モル％の比率で、膜の応力がほぼゼロになり、好ましい。特に、ＢＤ-Ｒなどのように基板の片方の面だけに膜を製膜するような層構成の光記録媒体は、膜の応力が大きいと基板にそりが生じるため、好ましくない。また、張り合わせる方式のＨＤ-Ｒのような光記録媒体においても、応力が小さいということは、膜はがれなどが起きにくく保存特性に優れるため、好ましい。

本発明６は、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウム、第二の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる追記型光記録媒体に関する。第一の保護層は、基板を通して出入りをする酸素、水分から記録層を保護する役割をになう。第一の保護層と第二の保護層とで記録層を挟むことにより、保存安定性を向上させることができる。記録特性、保存安定性の両立のためには、記録層の基板側に酸化アルミニウムを用いた保護層を設け、反対側には、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる保護層を設けることが、光学的、熱的に最適な条件を取りうるため、良好な特性が得られる。

本発明７は、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコン、第一の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる追記型光記録媒体に関する。記録層の反射層側の保護層として窒化シリコンを設け、反対側の保護層としてＺｎＳ−ＳｉＯ_２を設けることにより、良好な記録特性、保存安定性を示す追記型光記録媒体を実現できる。窒化シリコンは、酸素、水分を防ぐとともに、熱伝導率が比較的大きく、記録層の記録時に生じた熱を反射層に早く逃がすことができ、記録層に熱がとどまり、広がってしまい、小さい記録マークの形成に支障が生じるのを防ぐ役割をしている。また、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２は、酸素、水分の出入りを防ぐとともに、カバー層側への変形を防ぐ役割をになっている。熱伝導率が高すぎると記録が不十分となるため、比較的熱伝導率の低いＺｎＳ−ＳｉＯ_２が好ましい。

基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から（基板を通して）記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。

基板の素材の具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。

反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄなどの金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。また、上記金属を主成分として他の元素を含んでいても良く、他の元素としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安く高反射率が出易い点から特に好ましい。金属以外の材料で低屈折率層と高屈折率層を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。反射層の好ましい厚みは、２０〜３００ｎｍである。

また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の上引層、下引層、或いは接着層を設けることもできる。

反射層や干渉層の上に形成する耐環境保護層の材料としては、反射層や干渉層を外力から保護するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。有機材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が挙げられる。また、無機材料としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_４、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのまま又は適当な溶剤に溶解した塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で用いても混合して用いても良いし、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法等が用いられるが、中でもスピンコート法が好ましい。厚みは、一般に０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍが好ましい。

また、反射層或いは干渉層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層や干渉層面相互を内面とし対向させ光学記録媒体２枚を貼り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系層等を成膜してもよい。

カバー層は、高密度化を図るため高ＮＡ（高開口数）のレンズを用いる場合に必要となる。例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。従って、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。

そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射層を設け、更にその上に光を透過する層である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射層を設け、その上に記録層を設け、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。

このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。

なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや、紫外線硬化型樹脂により形成されるのが一般的である。また、本発明で言うカバー層には、カバー層を接着するための層を含めてもよい。

本発明８は、反射層がＡｌ合金からなる追記型光記録媒体に関する。特に、反射層とＺｎＳ−ＳｉＯ_２層が接する層構成となるときには、反射層の劣化を防ぐためにＡｌ合金は好ましい。反射層としては、通常はＡｇ、又は、Ａｇ合金が好ましい場合が多いが、Ａｌ合金は、Ａｇなどには劣るが、熱伝導率が高く、反射率も高いため、良好な特性を示す。Ａｇは熱伝導率が高すぎるため、感度が悪くなる傾向にあり、また、反射率も高くなりすぎる傾向があるため、Ａｌ合金が好ましい。例えば、カバー層／ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（１０ｎｍ）／Ｂｉ−Ｂ−Ｏ（１６ｎｍ）／ＳｉＮ（１２ｎｍ）／反射層（３５ｎｍ）／ポリカーボネート基板という層構成の光記録媒体では、反射層がＡｇ−Ｉｎ合金の場合、ジッター値が５．８％に対し、ＡｌＴｉ合金を用いた場合、５．２％となり、Ａｌ合金の方が感度が高く記録特性もよいため、好ましい。

本発明９は、基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが１０〜８０ｎｍ、記録層の厚みが６〜３０ｎｍ、第二の保護層の厚みが８〜３５ｎｍ、反射層の厚みが２０〜１００ｎｍの範囲である追記型光記録媒体に関する。第一の保護層が１０ｎｍ以上でないと基板を通して、記録層に水分、酸素が出入りし、保存特性の劣化につながる。また、厚みが厚い方が感度は向上するが、８０ｎｍを超えると放熱が悪くなり記録マークが広がるため、記録特性が劣化する。記録層については、６ｎｍより薄くなると感度が悪くなり、ＰＲＳＮＲ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｓｉｇｎａｌ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）など記録特性も悪化する。３０ｎｍより厚くなると反射率が低くなる。感度はよくなるが、記録特性は劣化する。第二の保護層は、８ｎｍよりも薄くなると反射層が近くなるため、放熱がよすぎ、感度が劣化する。３５ｎｍより厚い領域では、放熱が悪くなり、記録マークが広がってしまう。反射層が２０ｎｍより薄くなると反射率が低くなりトラッキングなどが不安定になる。１００ｎｍより厚くなると感度が悪くなり、記録特性が劣化する。

本発明１０は、基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが７〜３０ｎｍ、記録層の厚みが６〜３０ｎｍ、第二の保護層の厚みが５〜３０ｎｍ、反射層の厚みが３０〜８０ｎｍの範囲である追記型光記録媒体に関する。第一の保護層が７ｎｍより薄い場合は、保存特性が劣化することがわかった。３０ｎｍより厚くなると放熱が悪くなり、マークが広がりやすくなり記録特性が劣化する。記録層は、６ｎｍより薄くなると感度が悪くなり、ＰＲＳＮＲなど記録特性も悪化する。３０ｎｍより厚くなると反射率が低くなる。感度はよくなるが、記録特性は劣化する。第二の保護層は、５ｎｍよりも薄くなると反射層が近くなるため、放熱がよすぎ、感度が劣化する。３０ｎｍより厚い領域では、放熱が悪くなり、記録マークが広がってしまう。反射層が３０ｎｍより薄くなると、放熱効果が不十分となり、ジッター値が上昇し記録特性が劣化する。８０ｎｍより厚くなると反感度が悪くなり、記録特性が劣化する。

本発明１１は、Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む追記型光記録媒体に関する。化学量論とは、化学の世界で用いる化学反応における元素の量的な関係を示した理論のことであるが、ここでは、化学量論組成を次のように定義する。各構成元素が構成する安定な化合物が形成しうる化合物の元素の組成のことである。例えば、ここでは、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_４Ｂ_２Ｏ_９などの常温、常圧下で安定に存在する化合物の持っている組成を化学量論組成ということにする。化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態とは、ＢｉＯ_ｘの化合物があるとすると、ｘ＜１．５の場合、つまり、ＢｉＯ_１．４８などである。酸素欠損のない場合であれば、ＢｉＯ_１．５になる。ＢＯ_１．４５、Ｂｉ_４Ｂ_２Ｏ_８．９なども同様に酸素欠損である。言い換えれば、Ｂｉであれば３価の状態で存在していれば、酸素欠損していないと判断でき、１価、２価の状態のものを含むとき酸素欠損状態であるということができる。他の元素についても同様である。これらの混合物、もしくは酸化物ではない単体元素の状態と、酸化物が混合している状態も本発明に含むものとする。酸素欠損状態の酸化物が存在すると、その酸化物は、酸素を外部から取り込むか、相分離して安定な状態に変化しようとする。ＢｉＯ_１．４５が存在しているとするとＢｉ_２Ｏ_３とＢｉの２相に相分離するのが安定である。記録層が保護層で挟まれるなど外部と遮断された状態で、記録光が照射され温度が上昇すると、酸素欠損状態の記録層は、相分離して、Ｂｉ金属が析出したり、凝集したりして記録マークを形成する。酸素欠損がない状態、又は酸素が過剰な状態では、相分離は起きにくく、感度が悪くなるなど、良好な記録が困難となる。このように、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含むことが効果が大きい。記録層を構成する状態としては、酸素欠損状態の酸化物のみからなる状態、それと酸素欠損状態ではない酸化物が混合している状態、また、酸素欠損状態の酸化物と単体元素の混合状態、酸素欠損状態の酸化物と酸素欠損状態ではない酸化物と単体元素の混合状態のどの状態を取っていても好ましい。

本発明１２は、Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるＢｉ酸化物を含む追記型光記録媒体に関する。Ｂｉは還元もされやすいのでＢｉが相分離しやすく、記録マークの形成に好ましい。酸素欠損状態であるＢｉ酸化物の割合は、存在するＢｉのうち、５０〜８０％であることが好ましいが、ほぼ１００％でも効果がある。酸素欠損状態の判断は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による測定でＢｉ４ｆのエネルギー領域付近を測定することにより判断できる。例えば、Ｂｉの３価の状態の元素は、Ｂｉ_２Ｏ_３になっていると考えられ、酸素欠損がない状態であると言える。Ｂｉが２価の場合は、本発明の酸素欠損がある状態で存在していると考えられ、また、Ｂｉが金属の状態も測定できる。本発明では、Ｂｉが単体元素の状態と、Ｂｉ_２Ｏ_３のような化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態ではないＢｉ酸化物の状態の２種類のみが存在するときにも同様の効果があるので、本発明に含めることができる。

本発明１３は、光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む追記型光記録媒体に関する。詳細は不明であるが、記録マークの形成原理として以下のことが考えられる。Ｂｉ、Ｂ、Ｏの元素を含む記録層は、未記録状態では、すべて酸化物として存在している状態、酸素を除くそれぞれの元素の単体状態と酸化物の状態が混合している状態、のいずれかの状態であると考えられる。この状態の場合、記録時に光が照射されると記録層の温度が上昇して記録層を構成する膜の安定性が減少する。そのときに酸素欠損のない酸化物の状態は、安定性が高いので記録がうまくできない。しかし、未記録状態が酸素欠損した状態で存在しているとすると、記録光が照射されることで安定な状態へと変化しようとする。酸素欠損の状態から、酸素欠損していない酸化物と単体元素の混合状態へ変化することで記録マークが形成されやすくなる。この記録マークは、単体元素が析出することで未記録の部分との光学特性の差が大きくなり、反射率の差を大きくすることができる。そのため、再生信号振幅が大きくなり、より良好な特性を示す。また、単体元素と酸化物が未記録の状態で存在している場合、記録光を照射し記録膜の温度が上昇すると、酸化物が酸素を離し、単体元素の形になることができる。記録光が照射された部分で、酸化物が減少し単体元素が増加する、もしくは、酸化物と単体元素がそれぞれ凝集するような形になり、相分離したような状態が実現される。極微小な単体元素が酸化物中に混合していた状態が、記録光を照射されることにより、単体元素が成長し、酸化物の中に単体元素の凝集し分布した状態ができる。これが記録マークとなる。この記録マークは、単体元素が大きく析出することで未記録の部分との光学特性の差が大きくなり、反射率の差を大きくすることができる。そのため、再生信号振幅が大きくなり、より良好な特性を示す。特にＢｉの酸化物は、酸素を離しやすいこともあり、好ましい。未記録の状態では、Ｂｉ酸化物が酸素欠損状態で存在し、記録光を照射されると、Ｂｉの単体元素が相分離して記録マーク中に存在することで記録マークを形成することが好ましい。また、未記録の状態で極微小なＢｉが単体で存在して酸化物に混合している状態が、Ｂｉが成長して析出するように記録マークを形成することも好ましい。他の酸化物が、析出し、混合状態で記録マークを形成することも好ましい。

本発明１４は、光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない追記型光記録媒体に関する。光記録の記録は、変形、結晶構造変化などの光学特性の変化によるものが多いが、本発明は、記録マークが明確な結晶性を示さず、未記録状態と同様Ｘ線回折によると非晶質であることを特徴としている。記録マークは結晶構造は、Ｘ線回折で測定を行うと、結晶ピークが測定されず、非晶質である。この原因については、推定の域を出ないが、明確な結晶性を示さないことで記録マークの部分が変形することを抑制でき、良好な特性を示すと考えられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの
実施例により限定されるものではない。

（実施例１から８、及び比較例１から２）
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、厚み３５ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、厚み１０ｎｍのＺｎＳ―ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層、厚み１６ｎｍのＢｉとＢと酸素からなる層（Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層）、１０ｎｍのＺｎＳ―ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（ＤＶＤ００３、日本化薬株式会社製）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（ピュアエース、帝人化成株式会社製）を貼り合わせて光透過層とし、厚さ約１．２ｍｍとして、本発明の追記型光記録媒体（いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ（ブルーレイ）ディスク規格対応の追記型光記録媒体）を作成した。
表５、表６中の実施例１から８、及び比較例１から２の追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）にあわせた条件で記録を行い、ジッターの値を評価した。

図１に、実施例１から５と比較例１の結果を示した。温度８０℃、湿度８５％の環境下での保存試験を１００時間行った後のジッターの値と保存試験前後のジッター値の悪化量を示した。Ｂｉ／Ｂ原子比＝９では、ジッターの値が急激に悪くなっている。ちなみにＢＤ−Ｒのジッターの規格値は、６．５％以下であることが規定されている。Ｂｉ／Ｂ原子比＝８までは、ジッターの悪化量が小さく、良好な保存特性を示した。Ｏ／Ｂ原子比は、１２．７までは、良好なジッターを示しているが、１４．２では、急激に劣化している。

図２には、実施例６から８と比較例２の結果を示した。比較例２に示したＢｉ／Ｂ原子比、また、Ｏ／Ｂ原子比では、ジッターの値が急激に悪くなっている。Ｂｉ／Ｂ原子比が小さい組成においては、保存前後の差は小さくなった。

また、Ｂｉ／Ｂ原子比が０．８より小さいとき、感度が比較的悪くなる傾向にあるので、Ｂｉ／Ｂ原子比が０．８以上であることが好ましい。

（実施例９）
案内溝（溝深さ２６ｎｍ、トラックピッチ０．４μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０ｍｏｌ％）を厚み１５ｎｍ、記録層として厚み１５ｎｍのＢｉ―Ｂ―Ｏ層、厚み２０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０ｍｏｌ％）を順次積層した。Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層はＢｉ／Ｂ原子比が７．９、Ｏ／Ｂ原子比が１３．２のものを用いた。次いでスパッタ法で厚み４０ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、その上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（ノプコキュア１３４、サンノプコ株式会社製）からなる厚み約５μｍの有機保護層を設け、更に、０．６ｍｍ厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格（ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｃ（ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ） Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０））に合わせた条件で記録を行い、ＰＲＳＮＲを測定し、２２．０(規格値：１５以上)という良好な値を得た。また、温度８０℃、湿度８５％の３００時間の保存試験後のＰＲＳＮＲは、１６．０となり、良好な特性を示した。

（実施例１０）
案内溝（溝深さ２６ｎｍ、トラックピッチ０．４μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）層を厚み１５ｎｍ、記録層として厚み１５ｎｍのＢｉ―Ｂ―Ｏ層、厚み２０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０モル％）を順次積層した。Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層は、Ｂｉ／Ｂ原子比が１．７５、Ｏ／Ｂ原子比が４．５のものを用いた。

次いでスパッタ法で厚み４０ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、その上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（ノプコキュア１３４、サンノプコ株式会社製）からなる厚み約５μｍの有機保護層を設け、更に、０．６ｍｍ厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格（ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｃ（ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ） Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０））に合わせた条件で記録を行い、ＰＲＳＮＲを測定し、２９．０(規格値：１５以上)という良好な値を得た。また、温度８０℃、湿度８５％の３００時間の保存試験後のＰＲＳＮＲは、２３．０となり、良好な特性を示した。酸化アルミニウム層をＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０モル％）に置き換えた場合は、ＰＲＳＮＲの値は、２４．０、保存試験後は、１９．０となり、酸化アルミニウム層を用いた場合のＰＲＳＮＲの値が更に高いことが明らかとなった。

（実施例１１）
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、反射層として厚み３５ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、第二の保護層として、厚み１０ｎｍの窒化シリコン層、厚み１６ｎｍのＢｉとＢと酸素からなる層（Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層）、１２ｎｍのＺｎＳ―ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（ＤＶＤ００３、日本化薬株式会社製）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（ピュアエース、帝人化成株式会社製）を貼り合わせて光透過層とし、厚さ約１．２ｍｍとして、本発明の追記型光記録媒体（いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ（ブルーレイ）ディスク規格対応の追記型光記録媒体）を作成した。Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層は、Ｂｉ／Ｂ原子比が１．７５、Ｏ／Ｂ原子比が４．５のものを用いた。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）にあわせた条件で記録を行い、ジッターの値を測定した。保存試験前のジッターの値は、５．１％であった。温度８０℃、湿度８５％の３００時間保存試験後のジッターは６．１％であった。良好な特性が得られることがわかった。また、図３に示したように、保存後の再生信号は、窒化シリコンを用いたディスクのほうが、ノイズが小さいことがわかり、第二の保護層として窒化シリコンを用いることが好ましいことが明らかとなった。

（実施例１２）
請求項３に対する実施例である。案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、反射層として厚み３５ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、第二の保護層として、厚み１０ｎｍのＺｎＳ―ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層を、厚み１６ｎｍのＢｉとＢと酸素からなる層（Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層）、１０ｎｍのＺｎＳ―ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（ＤＶＤ００３、日本化薬株式会社製）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（ピュアエース、帝人化成株式会社製）を貼り合わせて光透過層とし、厚さ約１．２ｍｍとして、本発明の追記型光記録媒体（いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ（ブルーレイ）ディスク規格対応の追記型光記録媒体）を作成した。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）にあわせた条件で記録を行い、記録特性を評価した。Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層の酸素量と最適記録パワーの関係を図４に示した。酸素量がこの範囲では、最適記録パワーは、規格値におさまっており、良好な値を示しているが、酸素量６０原子％以下の範囲では、特に良好な値を示している。また、保存前後でジッター値がどれだけ悪くなるかを調べた結果を図５に示した。保存前後のジッター値の変化量を保存前のジッター値のどのくらいの割合かで示している。３００時間保存試験後の値を用いた。酸素量が５０％以上では比較的ジッター値の悪化量が小さく好ましいことがわかる。５５％以上では、ほとんど変化しないことが分かり、さらに好ましい。

更に、反射層として厚み３５ｎｍのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、第二の保護層として、厚み２５ｎｍのＺｎＳ―ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層を、厚み１６ｎｍのＢｉとＢと酸素からなる層（酸素６８原子％のＢｉ―Ｂ―Ｏ層）、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（ＤＶＤ００３、日本化薬株式会社製）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（ピュアエース、帝人化成株式会社製）を貼り合わせて光透過層とした以外は上記と同様な追記型光記録媒体に同様の記録を行った。５．６ｍＷの記録パワーで５．８％のジッターを得られたが、記録線速を２倍にしたところ（２Ｘ記録）ジッタ値が６．５％以下となったのは、記録光が７．２ｍＷの場合のみであり、感度が悪く規格外となっていることが分かった。

（実施例１３）
案内溝（溝深さ２６ｎｍ、トラックピッチ０．４μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法を用いて、第一の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０モル％）を、記録層としてＢｉ―Ｂ―Ｏ層、第二の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層（ＺｎＳ：ＳｉＯ_２＝８０：２０モル％）、反射層ＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層を順次積層した。Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層は、Ｂｉ２７．０−Ｂ１３．１−Ｏ５９．９の組成のものを用いた。次いでその上には、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（ノプコキュア１３４、サンノプコ株式会社製）からなる厚み約５μｍの有機保護層を設け、更に、０．６ｍｍ厚のダミー基板と紫外線硬化型樹脂で張り合わせ追記型光記録媒体を得た。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格（ＤＶＤ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ Ｄｉｓｃ（ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ） Ｖｅｒｓｉｏｎ１．０））に合わせた条件で記録を行った。本実施例１３は、請求項９などに対する実施例である。図６に第一の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層の厚みを変化させ、記録層を１７ｎｍ、第二の保護層を２０ｎｍ、反射層を４０ｎｍとした光記録媒体のＰＲＳＮＲの値を示した。特に６０ｎｍ付近で良好な値を示した。図７に第一の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層を６０ｎｍ、記録層の厚みを変化させ、第二の保護層を２０ｎｍ、反射層を４０ｎｍとした光記録媒体のＰＲＳＮＲの値を示した。１７ｎｍ付近が最も高い値を示した。図８に第一の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層を６０ｎｍ、記録層を１７ｎｍ、第二の保護層の厚みを変化させ、反射層を４０ｎｍとした光記録媒体のＰＲＳＮＲの値を示した。２０ｎｍ付近で高い値を示した。また、図９には、保存前と保存試験２００時間後のＰＲＳＮＲの値を示した。第一の保護層の厚みにより、違いがあることがわかる。第一の保護層が０ｎｍの場合は、劣化が大きいが、１０、３０ｎｍのものは、劣化が抑制されて効果があることがわかる。図１０に反射層の厚みとＰＲＳＮＲの関係を示した。第一の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２層を６０ｎｍ、記録層を１７ｎｍ、第二の保護層を２０ｎｍとした。４０ｎｍ付近で良好な特性を示している。

（実施例１４）
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．３２μｍ）を有する厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）上に、スパッタ法で、反射層としてのＡｌＴｉ合金（Ｔｉ：１．０質量％）層、第二の保護層として、窒化シリコン層を、記録層としてＢｉとＢと酸素からなる層（Ｂｉ―Ｂ―Ｏ層）、第一の保護層ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（８０：２０モル％）層、を順に設け、更に、その上に、紫外線硬化樹脂（ＤＶＤ００３、日本化薬株式会社製）を用いて厚さ７５μｍポリカーボネートシート（ピュアエース、帝人化成株式会社製）を貼り合わせて光透過層とし、厚さ約１．２ｍｍとして、本発明の追記型光記録媒体（いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ（ブルーレイ）ディスク規格対応の追記型光記録媒体）を作成した。この追記型光記録媒体に対し、光ディスク評価装置（ＯＤＵ−１０００、パルステック工業株式会社製（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５））を用いて、追記型Ｂｌｕ−ｒａｙディスクの規格（ＢＤ−Ｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１）にあわせた条件で記録を行い、記録特性を評価した。本実施例１４は、請求項１０に対する実施例である。反射層３５ｎｍ、記録層１６ｎｍ、第一の保護層１０ｎｍとし、第二の保護層の厚みを変化させた結果を図１１に示した。１０から１２ｎｍ付近で最も良好な特性を示している。図１２に反射層３５ｎｍ、記録層１６ｎｍ、第二の保護層１２ｎｍとし、第一の保護層の厚みを変化させた結果を示した。１０ｎｍ付近の厚みで良好な特性を示している。図１３に反射層３５ｎｍ、第二の保護層１２ｎｍ、第一の保護層を１０ｎｍとし、記録層の厚みを変化させた結果を示した。１３から１６ｎｍ付近の厚みで良好な特性を示している。

（比較例３）
Ｂｉ_２Ｏ_３とＭｏＯ_３を７０：３０(モル比)で混合して焼結し、直径７６．２ｍｍφ、厚さ４ｍｍのスパッタリングターゲットを作成し、製膜を行った。ＢｉＭｏＯは、ＢｉとＭｏと酸素を主成分としている。そのときの印加電力とターゲットの強度を調べ、その結果を表７に示す。正常に製膜できた場合を○、ターゲットが破損した場合を×とした。比較のため、Ｂｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３を２：１で混合し、焼結したものについても記載した。

図１は、保存試験１００時間後のジッター値及びジッター悪化量である。 図２は、Ｂｉ／Ｂ原子比とジッター値の関係を示す図である。 図３は、実施例１１の説明に用いる図である。 図４は、酸素量と記録パワーの関係を示すグラフである。 図５は、酸素量と保存安定性の関係を示すグラフである。 図６は、第一の保護層の厚みとＰＲＳＮＲ値の関係を示すグラフである。 図７は、記録層の厚みとＰＲＳＮＲ値の関係を示すグラフである。 図８は、第二の保護層の厚みとＰＲＳＮＲ値の関係を示すグラフである。 図９は、保存試験時間とＰＲＳＮＲ値の関係を示すグラフである。 図１０は、反射層の厚みとＰＲＳＮＲ値の関係を示すグラフである。 図１１は、第二の保護層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。 図１２は、第一の保護層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。 図１３は、記録層の厚みとジッター値の関係を示すグラフである。

Claims (14)

1. 基板上に、少なくとも、Ｂｉ、Ｂ及びＯを含有する記録層を備え、記録層におけるＢｉとＢの原子比が３／７≦Ｂｉ／Ｂ≦８であることを特徴とする追記型光記録媒体。
2. 記録層におけるＯとＢの原子比が２．２≦Ｏ／Ｂ≦１３である請求項１に記載の追記型光記録媒体。
3. 記録層を構成する元素全量のうち、Ｏが占める割合が、原子比で５０％から６７％の範囲である請求項１から２のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
4. 記録層の両表面に隣接する保護層を備えた請求項１から３のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
5. 保護層が、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、窒化シリコン、又は、酸化アルミニウムを主成分とする請求項１から４のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
6. 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層が酸化アルミニウムからなり、第二の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる請求項１から５のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
7. 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第二の保護層が窒化シリコンからなり、第一の保護層がＺｎＳ−ＳｉＯ_２からなる請求項１から５のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
8. 反射層がＡｌ合金からなる請求項６から７のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
9. 基板上に、少なくとも、第一の保護層、記録層、第二の保護層、反射層が順次積層され、第一の保護層の厚みが１０〜８０ｎｍ、記録層の厚みが６〜３０ｎｍ、第二の保護層の厚みが８〜３５ｎｍ、反射層の厚みが２０〜１００ｎｍの範囲である請求項１から６及び８のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
10. 基板上に、少なくとも、反射層、第二の保護層、記録層、第一の保護層、カバー層が順次積層され、第一の保護層の厚みが７〜３０ｎｍ、記録層の厚みが６〜３０ｎｍ、第二の保護層の厚みが５〜３０ｎｍ、反射層の厚みが３０〜８０ｎｍの範囲である請求項１から５及び７から８のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
11. Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態である酸化物を含む請求項１から１０のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
12. Ｂｉ、Ｂ、Ｏを含有する記録層が、化学量論組成よりも酸素の少ない酸素欠損状態であるＢｉ酸化物を含む請求項１から１１のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
13. 光照射により、記録された記録マークが、酸化物ではない単体元素を含む請求項１から１２のいずれかに記載の追記型光記録媒体。
14. 光照射により、記録された記録マークが、明確な結晶性を示さない請求項１から１３のいずれかに記載の追記型光記録媒体。