JP2005339761A - 光記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 基板上に、第1、第2の2組の記録構成体が中間層を介して積層され、第1の記録構成体側からのレーザ光の照射により、2組の記録構成体にそれぞれ記録・再生が行われる光記録媒体において、第2の記録構成体が、少なくとも反射層、酸化層、第2色素層をこの順に有し、該酸化層が反射層を形成する金属と同じ金属の酸化物からなる光記録媒体。
【選択図】 図1
Description
これらの有機色素薄膜を記録層とする光記録媒体としては、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、フェナントレン系色素、ナフトキノン系色素などを用いたものが多数知られている。
更に、基板上に有機色素、金属反射層、UV樹脂保護層を順次積層した追記コンパクトディスク型光記録媒体(CD−R)は、そのCD規格を満足するのに高い反射率を必要とし、そのため再生波長域(770〜830nm)に高い屈折率を有し、且つ安定性の高い有機色素の開発が必要である(DVDの追記型ディスクのDVD±Rは再生波長630〜680nm)。
これまでCD−R及びDVD±Rは、シアニン色素/金属反射層、フタロシアニン色素/金属反射層又はアゾ金属キレート色素/金属反射層などを記録材料として用いた数多くの提案がなされている(例えばフタロシアニン色素を記録材料として用いたものには特許文献1、アゾ金属キレート色素を記録材料で用いたものには特許文献1〜2等がある。)が、これらは全て色素層が1層で、記録容量が1層分の容量であった。
例えば特許文献3には、複数データ層光ディスク・ドライブ・システムが記載されているが、その光ディスクは、それぞれがエア・ギャップで間隔を設けたデータ層を備えた複数の基板か、又は固体構造の複数のデータ層の何れかを含む。また特許文献4に開示されたディスクは、複数のデータ層を備えた固体構造を使用し、それぞれのデータ層はCDタイプのデータ層である。
また特許文献5〜6に開示された媒体は色素層又は相変化膜のみの記録層であり、反射率やDVD等との互換性を考慮した層構成ではない。実施形態として情報層を少なくとも2層以上の複数層で構成することが記載されてはいるが、色素記録層を2層有する媒体については全く考慮していない。
また特許文献7〜8には無機の記録層を2層有する媒体が開示されている。
以上のように種々の提案はあるが、高分子層だけの層の繰り返しで実用化に至らなかったものや反射率等の互換性を考慮していないものばかりである。
即ち、基板上に有機色素層、金属反射層、UV樹脂保護層を順次積層した従来の構成では金属反射層に用いるAgの厚みが100nm程度であり、赤色LD(レーザーダイオード)波長(630〜800nm)や青色LD波長(360〜430nm)では光が殆ど透過しないため、記録層を2層とすることは不可能である。
特許文献9には、支持体上に光学的に情報の記録及び/又は再生が可能な光官能記録層を少なくとも2つ以上有し、該2つ以上の光官能記録層の間に厚さ0.05〜0.2μmの中間層を少なくとも1つ有する多層光学的情報記録媒体が開示されているが、光入射側からみて奥側の色素層をAg及びAg合金層上に直接塗布しているため、塗りむらや塗り欠けなどがあり、記録再生特性であるジッタ特性が悪くエラーも生じ易いという課題が生じている。また奥側の層の放熱性が悪いため、奥側の反射層のダメージが大きく、変形により溝信号の劣化が大きくなり、高記録パワー側でトラッキングが外れるという課題が生じている。
特許文献10には、図4に示すような2層の光吸収層(色素層)を有する光記録媒体が開示されている。この発明は、第1、第2の2層の光吸収層12、16を設けた点と、該光吸収層と中間層14の間に第1バリア層13と第2バリア層15を設けた点に特徴がある。しかしこの層構成では色素の濡れ性が悪く記録再生特性が良くないことや、反射層だけでは放熱性が良くないため反射層が変形しトラッキング不良等が発生するという課題がある。
1) 基板上に、第1、第2の2組の記録構成体が中間層を介して積層され、第1の記録構成体側からのレーザ光の照射により、2組の記録構成体にそれぞれ記録・再生が行われる光記録媒体において、第2の記録構成体が、少なくとも反射層、酸化層、第2色素層をこの順に有し、該酸化層が反射層を形成する金属と同じ金属の酸化物からなることを特徴とする光記録媒体。
2) 酸化層の膜厚が0.5〜20nmであることを特徴とする1)記載の光記録媒体。
3) 第1の記録構成体が、少なくとも第1色素層及び半透明反射層を有し、第2の記録構成体が、少なくとも反射層、酸化層、第2色素層及び保護層をこの順に有することを特徴とする1)又は2)記載の光記録媒体。
4) 保護層が第1保護層、第2保護層の2層からなることを特徴とする3)記載の光記録媒体。
5) 第1保護層が、In2O3、ZnO、ZrO、Ti2O3、SnO、SiO2、Al2O3から選ばれた少なくとも1種を含み、第2保護層がZnSを含むことを特徴とする4)記載の光記録媒体。
6) 反射層又は半透明反射層が、Ag、Al、Cu、又はこれらの金属の合金から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする1)〜5)の何れかに記載の光記録媒体。
7) 反射層がAg又はAg合金からなり、その膜厚が100〜300nmであることを特徴とする1)〜6)の何れかに記載の光記録媒体。
8) 半透明反射層がAg又はAg合金からなり、その膜厚が5〜20nmであることを特徴とする1)〜7)の何れかに記載の光記録媒体。
9) 第2の記録構成体が反射層に隣接して酸化層と反対側に耐熱層を有することを特徴とする1)〜8)の何れかに記載の光記録媒体。
10) 耐熱層が、W、Ta、Mo、Ti、V、Si、又はこれらの金属の酸化物、炭化物、窒化物から選ばれた少なくとも1種の材料からなることを特徴とする1)〜9)の何れかに記載の光記録媒体。
11) 光入射側の基板表面に反射率低減層を有することを特徴とする1)〜10)の何れかに記載の光記録媒体。
12) 反射率低減層が、MgF、SiO2、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする1)〜13)の何れかに記載の光記録媒体。
13) 第1記録構成体及び第2記録構成体の反射率が15〜30%であることを特徴とする1)〜12)の何れかに記載の光記録媒体。
本発明は、第1、第2の2組の記録構成体を有する光記録媒体において、光入射側からみて奥側の第2の記録構成体の反射層と色素記録層の間に、反射層上に色素を塗布する際の濡れ性を良くするための酸化層を設け、色素記録層の塗布状態を改善した点に特徴がある。
本発明の光記録媒体は色素型光記録媒体であって、光照射により色素記録層に穴あきや変形などを生じて情報が記録され、これに伴う反射率変化により情報の再生が行われる。
また、光入射側の第1の記録構成体の反射層を半透明とすることにより反射率と透過率を調整する。赤色LDで記録する場合は、DVD等の2層ROM(リードオンリーメモリー)と同等の反射率(15〜30%)として互換性を保ち、透過率を50%程度として奥側の第2の記録構成体へ光を透過させ、2組の記録構成体の両方に記録できるようにする。そして互換性を確保するために、第2の記録構成体の反射率も15〜30%とする。
2組の記録構成体は案内溝を形成した中間層を介して積層する。中間層は、レーザー波長400〜790nmの範囲で光透過率が80%以上あり且つ熱的に安定であれば特に材料は限定されない。通常は、コストの面で優れているUV硬化樹脂やアクリル系樹脂などで形成する。アクリル系樹脂などの粘着シートを用いてもよい。
反射層形成直後に色素層を形成すると、色素の濡れ性が悪く、塗りむらが発生するし、反射層の熱がまだ安定しないうちに色素を塗ると機械特性が悪くなったり記録再生特性までも悪くなったりすることがある。
酸化層の膜厚は、0.5〜20nmの範囲が好ましい。より好ましくは1〜10nmである。0.5nm未満では濡れ性の改善効果が少なく、記録再生特性のジッタ特性があまり良くならない。また20nmより厚くなると、奥側の記録構成体の反射率を15%以上にすることが難しくなり、DVD再生プレーヤーにかかり難くなる。
実際に基板上に反射層を形成した直後に色素層を形成した場合と、反射層を形成した後、酸素雰囲気中に1時間置いて酸化層を形成した後で色素層を形成した場合(後述する実施例1に相当)を比べたところ、反射層を形成した直後に色素層を形成すると、全面に均一に塗布できず、トラッキングができないため、記録再生特性が測定できなかった。
図1は、本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図であり、基板1/第1色素層2/半透明反射層3/中間層4/保護層5/第2色素層6/酸化層7/反射層8/カバー基板9を有している。第1の記録構成体100が第1色素層2と半透明反射層3からなり、第2の記録構成体200が保護層5、第2色素層6、酸化層7、反射層8からなる。
図2は、他の層構成例であり、図1における保護層5を、第1保護層51、第2保護層52の2層構成としたものである。
図3は、更に他の層構成例であり、図2の層構成に加えて、反射層とカバー基板の間に耐熱層10を形成したものである。
基板及びカバー基板には、通常、記録再生光を案内するピッチ0.8μm以下の溝を設けるが、この溝は必ずしも幾何学的に矩形又は台形状の溝である必要はなく、例えばイオン注入などによって、屈折率の異なる導波路のようなものを形成して光学的に溝が形成されていてもよい。
基板及びカバー基板の厚さは、評価系のピックアップのNAに応じて色収差を取るために変化させる。通常NAが0.6〜0.65程度では0.6mm、NA=0.85程度では0.1mm程度の厚さが要求されるため、シート状であることが好ましい。
透明シートを用いて薄型基板を形成する方法としては、紫外線硬化性樹脂或いは透明な両面粘着シートを介して、透明シートを貼りつける方法が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂を保護層上に塗布し硬化させて薄型基板を形成してもよい。
第1及び第2色素層の膜厚は、通常、30nm〜150nmとする。30nm未満では十分なコントラストを得難く、モジュレーションが小さくなる傾向がある。一方、150nmを越えると小さい記録マークが書き難くなる。
また、最短マーク長が0.5μm以下となるような高密度記録では、50〜100nmの膜厚とすることが好ましい。50nm未満では反射率が低くなり過ぎ、また膜厚が不均一になり易いので好ましくない。一方、100nmより厚いと熱容量が大きくなり記録感度が悪くなるし、熱伝導率の不均一によりエッジが乱れジッタが高くなる傾向にある。
従来のように記録層が1層の場合の色素層の塗布は、樹脂であるポリカーボネート基板上に行うので塗布状態は良好であった。しかし、本発明のように色素層が2層になると、光入射側からみて奥側の第2色素層は、金属からなる反射層の上に塗布することになる。このように色素を金属上に直接塗布すると塗りむらが発生し易い。
そこで、反射層上に、反射層を形成する金属と同じ金属の酸化物からなる酸化層を形成し、その上に色素層を形成するようにすれば塗布状態が良好になりジッタが良好になる。
保護層(後述する2層構成の保護層の場合は第2保護層)の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。材料の物性としては熱伝導率が低い方が望ましいが、その目安は1×10−3pJ/(μm・N・nsec)である。なお、このような低熱伝導率材料の薄膜状態の熱伝導率を直接測定するのは困難であり、直接測定に代るものとして熱シミュレーションと実際の記録感度の測定結果から目安を得ることができる。
透明性が高く融点又は分解点が1000℃以上の耐熱化合物材料としては、Mg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Ho、Er、Yb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Zn、Al、Si、Ge、Pb等の酸化物、窒化物、炭化物や、Ca、Mg、Li等のフッ化物が挙げられる。なお、これら酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることもできる。
上記留意点並びに第1及び第2色素層を構成する材料との整合性を考慮すると、保護層材料としては、ZnSとSiO2との混合系組成が最も好ましい。
後述する2層構成の保護層の場合も、屈折率が同じであれば2層併せた膜厚を上記の範囲とするのが適切である。
基本的には、屈折率nと膜厚dの積が同等であれば良い。つまり屈折率を小さくすると膜厚は元の屈折率の時の膜厚よりも厚くする必要がある。これは反射率を同等にする必要があること、光路長差(2×n×d)が位相差であるから、あまり薄い膜厚では位相差つまり、モジュレーションが取り難いことによる。
例えば、保護層を2層構造とし、中間層側の第1保護層に透過率が高く熱伝導率の良い材料を用いることにより、第2色素層に記録する際の熱が反射層側に逃げると同時に、第1保護層へも熱伝導率と膜厚に比例して拡散するため、第2の記録構成体の放熱性を一層良好にしジッタを良くすることが可能となるし、反射層の変形をより少なくできる。
第1保護層の材料としては、In2O3、ZnO、ZrO、Ti2O3、SnO、Al2O3、SiO2などが挙げられる。
また、第1保護層と第2保護層を同じ材料にすると製造上のコスト低減の面から有利である。
半透明反射層及び反射層の材料としては金属を用いるが、中でもAg、Al、Cu、又それらの金属の合金が好ましく、特に急冷構造を実現し高密度記録を可能とするため、熱伝導率の高いAg又はAg合金層が好ましい。
半透明反射層については光を透過させるため膜厚を薄くする必要があり膜厚が不均一になり易いので、製膜時のデポレートを遅くして膜厚の不均一をなくすようにする。膜厚は5〜20nmが望ましく、5nm未満ではデポレートを遅くしても膜厚が不均一になる。Ag又はAg合金を半透明反射層に用いる場合、膜厚が10nm程度であれば、記録、再生波長が赤色波長、青紫色波長の何れでも透過率が50%以上となる。
また反射層の膜厚は100〜300nmが好ましく、130nm以上が更に好ましい。奥側の第2の記録構成体の放熱性を良くするためには厚い方が好ましいが、300nmを超えると、成膜に時間がかかり材料費も増えるため製造コストの観点から好ましくなく、しかも膜表面の微視的な平坦性も悪くなってしまう。
本発明者らは、Ag合金は、その添加元素濃度に比例して体積抵抗率が増加することを確認している。一方、不純物の添加は一般的に結晶粒径を小さくし、粒界の電子散乱を増加させて熱伝導率を低下させると考えられる。従って、結晶粒径を大きくして材料本来の高熱伝導率を得るために添加不純物量を調節する必要がある。
なお、Ag又はAg合金層は通常スパッタ法や真空蒸着法で形成されるが、ターゲットや蒸着材料そのものの不純物量もさることながら、成膜時に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を2原子%以下とする必要がある。そのためプロセスチャンバの到達真空度を1×10−3Pa以下とすることが望ましい。また、10−4Paより悪い到達真空度で成膜する場合には、成膜レートを1nm/秒以上、好ましくは10nm/秒以上として不純物が取り込まれるのを防ぐことが望ましい。更に、意図的な添加元素を1原子%より多く含む場合には、成膜レートを10nm/秒以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが望ましい。
Ag又はAg合金層の体積抵抗率は20〜150nΩ・mの範囲が好ましく、より好ましくは20〜100nΩ・mである。体積抵抗率が20nΩ・m未満の薄膜は実質的に得にくい。また体積抵抗率が150nΩ・mより大きい場合でも、例えば300nmを超える厚膜とすれば面積抵抗率は下げることができるが、本発明者らの検討によれば、このような高体積抵抗率材料において面積抵抗率のみを下げても十分な放熱効果は得られなかった。厚膜では単位面積当りの熱容量が増大してしまうためと考えられる。
従って、膜厚300nm以下で面積抵抗率0.2〜0.9Ω/□が得られるような低体積抵抗率材料を用いることが好ましく、0.5Ω/□程度が最も好ましい。
上記の他に、図面には示さなかったが、中間層と半透明反射層の間に密着性改善などの目的で酸化層を形成することもできる。例えば半透明反射層としてAg97In3を形成した後、酸素雰囲気中に1時間置くことでAg97In2O1層を厚さ1nm形成し、他の構成及び膜厚を後述する実施例1と同じにしたところ、実施例1と同等の記録再生特性を示した。
更に本発明3〜7、9〜10によれば、第2記録層構成体の反射層の変形を抑え、溝信号の乱れを起さない光記録媒体を提供できる。
更に本発明11〜13によれば、DVD再生プレーヤーで再生可能な光記録媒体を提供できる。
表1に示す材料を用い、表2に示す厚さで、基板上に反射層、第1色素層を順次積層し、一方、カバー基板上に反射層、酸化層、第2色素層、保護層を積層した。なお、比較例1〜3では酸化層を設けず、実施例14〜16では、基板表面にMgF、SiO2、フッ素樹脂からなる反射率低減層を形成し、実施例4〜16及び比較例2では、保護層を2層構成とし、実施例2〜16及び比較例3では耐熱層を設けた。無機膜はスパッタで形成し、色素層はスピンコートで形成した。また、酸化層は、反射層を形成した後、酸素雰囲気中に1時間置くことにより作成した。
次いで、第1色素層等を形成した基板と第2色素層等を形成したカバー基板を色素層が内側になるように樹脂中間層(DVD576)を介して貼り合わせ、図1〜図3に示す層構成(但し、反射率低減層は図示せず)の評価用光記録媒体を作製した。
酸化層の膜厚はHRTEM(High Resolution Transmission Electron microscope)により測定した。
評価結果を表3〜表5に示す。なお、表3は第1の記録構成体、表4、表5は第2の記録構成体の評価結果である。
これに対し、酸化層が無い比較例1〜3の光記録媒体は、比較例2を除き反射率が15%未満であり、また、何れも第2の記録構成体のジッタが実施例よりも悪く、更に反射層の変形が大きいため、CNが非常に悪かった。特に比較例1では高パワー(22mW)でトラック外れを起した。
12 第1光吸収層
13 第1バリア層
14 中間層
15 第2バリア層
16 第2光吸収層
17 対向基板
18 反射層
Claims (13)
- 基板上に、第1、第2の2組の記録構成体が中間層を介して積層され、第1の記録構成体側からのレーザ光の照射により、2組の記録構成体にそれぞれ記録・再生が行われる光記録媒体において、第2の記録構成体が、少なくとも反射層、酸化層、第2色素層をこの順に有し、該酸化層が反射層を形成する金属と同じ金属の酸化物からなることを特徴とする光記録媒体。
- 酸化層の膜厚が0.5〜20nmであることを特徴とする請求項1記載の光記録媒体。
- 第1の記録構成体が、少なくとも第1色素層及び半透明反射層を有し、第2の記録構成体が、少なくとも反射層、酸化層、第2色素層及び保護層をこの順に有することを特徴とする請求項1又は2記載の光記録媒体。
- 保護層が第1保護層、第2保護層の2層からなることを特徴とする請求項3記載の光記録媒体。
- 第1保護層が、In2O3、ZnO、ZrO、Ti2O3、SnO、SiO2、Al2O3から選ばれた少なくとも1種を含み、第2保護層がZnSを含むことを特徴とする請求項4記載の光記録媒体。
- 反射層又は半透明反射層が、Ag、Al、Cu、又はこれらの金属の合金から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の光記録媒体。
- 反射層がAg又はAg合金からなり、その膜厚が100〜300nmであることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の光記録媒体。
- 半透明反射層がAg又はAg合金からなり、その膜厚が5〜20nmであることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の光記録媒体。
- 第2の記録構成体が反射層に隣接して酸化層と反対側に耐熱層を有することを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の光記録媒体。
- 耐熱層が、W、Ta、Mo、Ti、V、Si、又はこれらの金属の酸化物、炭化物、窒化物から選ばれた少なくとも1種の材料からなることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の光記録媒体。
- 光入射側の基板表面に反射率低減層を有することを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載の光記録媒体。
- 反射率低減層が、MgF、SiO2、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の光記録媒体。
- 第1の記録構成体及び第2の記録構成体の反射率が15〜30%であることを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の光記録媒体。
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