JP4070650B2 - 追記型光情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents
追記型光情報記録媒体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4070650B2 JP4070650B2 JP2003088952A JP2003088952A JP4070650B2 JP 4070650 B2 JP4070650 B2 JP 4070650B2 JP 2003088952 A JP2003088952 A JP 2003088952A JP 2003088952 A JP2003088952 A JP 2003088952A JP 4070650 B2 JP4070650 B2 JP 4070650B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- recording medium
- write
- optical information
- information recording
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録時及び非記録時における環境劣化の生じない無機材料により構成された追記型光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、映像用、音楽用又はコンピューター用のストレージとして、光記録媒体が頻繁に用いられる様になっている。特に、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷなどである。光ディスクは作り易く製造工程が安定している点及びＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性の良い点から広く普及するに至っている。これら記録可能な光記録媒体の中でも、追記型記録媒体は工程が簡略であり製造コストが安価である点や、使用される際の改ざん防止性が良好である点などから最も普及が進んでいる。上記ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒは記録材料的には、主に有機色素を用いた記録層を感熱発色させる方法により記録がなされている。
有機色素を用いたタイプは、一般に、基板上に有機色素等からなる記録層（光吸収層）を設け、更にその上にアルミ、金、銀等からなる反射層を設けた構成となっている。外部エネルギーとしてレーザ光を照射することにより、上記記録層を変形或いは変性させて光学特性を変化させ、情報を記録するものである。そして、記録部分と未記録部分との反射率差を利用して情報を光学的に再生する。
【０００３】
一方で、無機材料によりこの追記型情報光記録媒体を構成しようという試みがある。無機材料による追記型光記録方式が注目されるに至った経緯は、ＣＤからＤＶＤへと記録密度が高くなるに従い、有機色素では相変化型に代表される無機材料に比較してマークエッジ記録の制御性が悪く、エッジが設定位置に正しい形状で且つ鮮明に形成され難いと考えられたためである。（特許文献１）
この無機材料による追記型光情報記録媒体に関する最近の特許公報としては、反応により分解しガスを発生するタイプの材料構成によるもの（特許文献２）、反応により光学特性が変化し記録部と非記録部との反射率差によるもの（特許文献３〜５）、その中でも特に、反応のための機能層を有するもの（特許文献６）や光照射に伴う変形により記録を行うもの（特許文献７）、相変化材料の光学特性の変化により記録するもの（特許文献１）などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開９９／３０９０８号パンフレット、第４頁、１８〜２６行
【特許文献２】
特開平５−４０９５９号公報
【特許文献３】
特開平５−３３４７２０号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２７３３４号公報
【特許文献５】
国際公開００／４５３６号パンフレット
【特許文献６】
特開２００２−１１７５７６号公報
【特許文献７】
特開２００２−２９８４３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高密度のマークエッジ記録に対応でき、相変化材料を用いた場合に比べて構成が単純であり、有機色素を用いた場合に比べて長期保存性の良い、無機記録材料を用いた追記型光情報記録媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は次の１）〜７）の発明（以下、本発明１〜７という）によって解決される。
１） 透明基板上に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合体からなり、レーザ光を照射することにより光学的に変化し信号の記録及び読み出しを行うことができる記録層を有することを特徴とする追記型光情報記録媒体。
２） 記録層に隣接した誘電体層を有することを特徴とする１）記載の追記型光情報記録媒体。
３） 誘電体層がＺｎＳを主成分とし、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一つを含む材料からなることを特徴とする２）記載の追記型光情報記録媒体。
４） 誘電体層中のＺｎＳの比率が６０〜９５モル％であることを特徴とする３）記載の追記型光情報記録媒体。
５） Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合物をターゲットとしＲＦスパッタ法で記録層を成膜することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
６） Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合物（但し、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下）をターゲットとして直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより記録層を成膜することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
７） Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物のみ、又は、前記金属の炭化物と前記金属の酸化物（但し、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下）の混合物をターゲットとし、酸素を導入した雰囲気下で直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより記録層を成膜することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等は、相変化材料を用いる場合に比べて構成が単純で、しかも長期保存特性を確保できる材料として、光吸収があり融点が高く安定な材料を検討した。このような材料としては各金属の窒化物又は炭化物を挙げることができるが、単に窒化物又は炭化物を用いただけでは融点と光吸収性は高いものの導電性もあるため所定のエネルギーを加えた場合に、その導電性により熱の拡散が生じ、本発明の目的であるマークエッジ制御性を得る点で有効でないと考えられた。更に、炭化物はガラス・プレス・レンズの型材にも使われる材料であり、光情報記録媒体で通常良く用いられる誘電体材料（カルコゲン成分を含みＳｉＯ２、ＴｉＯ２やＺｎＯ等ガラスを含む混合体）或いは酸素原子を有する有機基板との密着性が必ずしも良好でない。そこで、光吸収性があり導電性を小さくでき、更に誘電体ガラス及び有機材料（透明基板及び耐環境保護層を想定）との密着性を併せ持つ記録材料を探求した結果、金属の炭化物と金属の酸化物の混合体が好ましいことを突き止め本発明に至った。この混合体を用いると、炭化物により光吸収性を確保でき酸化物の混合によって導電性の低下及び誘電体や有機材料との密着性向上を図ることができる。記録及び読み出しに用いる光としては広い波長範囲のものを使用できるが、６００〜８００ｎｍ程度が好ましい。
【０００８】
更に、反射率の調整やダイナミックレンジ（記録有無の反射率差）向上のために、記録層に隣接して誘電体層を設けることが好ましい。
また、金属としてはＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つを用いる。これらの元素は、それぞれの炭化物の融点が非常に高く（２８１０〜３８８０℃）、室温程度では極めて安定であるため優れている。
また、上記記録層は、光透過率が２０〜７０％であり、かつ混合体の屈折率ｎが２．０以上であることが好ましい。光透過率が２０％未満では、取り出せる信号反射率が極端に低くなり、反射率差を読み取るのに誤差を生じてしまう。また、７０％を越えると、照射した光エネルギーが記録層に充分に吸収されず透過してしまうので、記録した信号の反射率差を取り出し難くなる。そこで透過と吸収のバランスの上でこの反射率差を有効に利用できる範囲として上記２０〜７０％の範囲が良い。また、記録層の屈折率ｎに関して、ｎが２．０未満では所定の光エネルギーを照射した際の光学変化が絶対値として小さくなり、信号振幅が取り難くなる。炭化物と酸化物の組成割合だけで単純に光透過率が同じになる訳ではないので、組成割合ではなく光透過率、即ち光吸収の比率により規定するのが好ましい。また、２層以上の記録層を有する多層光情報記録媒体を作製することも可能であるが、その場合には、最初に光が入射する記録層の光透過率がレーザ光照射方向奥側に位置する記録層の記録特性に大きく影響するので、該最初に光が入射する記録層の光透過率を４０〜７０％とすることが好ましい。
記録層の膜厚は、通常５〜３０ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０ｎｍとする。
【０００９】
誘電体層としては、ＺｎＳを主成分とし、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一つを含む材料を用いると良い。また、誘電体層中のＺｎＳの比率は６０〜９５モル％とすることが好ましい。９５モル％を越えると、青紫波長である４０５ｎｍの光透過率が低くなると共に、ＺｎＳ単体の特性とほぼ同じとなるため結晶化し易く耐環境性が悪くなってしまう。また、６０モル％未満では成膜速度及び屈折率ｎが小さくなり過ぎるため生産効率が落ちると共に、同じ光学膜厚を得るためには膜厚を厚くする必要が出てくる。
誘電体層の膜厚は、通常、下部誘電体層（記録層と基板の間）が３０〜２００ｎｍ程度、上部誘電体層が１０〜２０ｎｍ程度である。
記録層の成膜方法としては、金属の炭化物と金属の酸化物の混合物をターゲットとしＲＦスパッタ法で形成する方法、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下の金属の炭化物と酸化物の混合物をターゲットとし、直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより成膜する方法、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下の金属の炭化物又は、炭化物と酸化物の混合物をターゲットとし、酸素を導入した雰囲気下で直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより成膜する方法などがある。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例えばレーザ光波長は６６０ｎｍに限らず、７８０ｎｍなどでも同等の結果が得られる。
【００１１】
実施例１
図１に示す層構造の追記型光ディスクを次のようにして作製した。
先ず、案内溝を設けた清浄で透明なポリカーボネート基板１（厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３７μｍ、溝深さ３１０Å）の上に、記録層３として、厚さ２０ｎｍのＳｉＣとＳｉＯ２の混合膜を形成した。
次に、記録層の上面に紫外線硬化型樹脂を塗布した後、塗布面に紫外線を照射し、厚さ４μｍの耐環境保護層６を形成した。
更に、ＵＶ接着剤を用いて同じ０．６ｍｍのブランク板と貼り合わせ、厚さが１．２ｍｍのディスクを完成させた。
記録層は、ＳｉＣとＳｉＯ２の混合体ターゲットを用いて、Ａｒをその分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとなるように導入し、酸素は導入せずに、デュティー８０％のパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより形成した。このターゲットの組成は、ＳｉＣ：ＳｉＯ２＝９５：５（モル％）であり、比抵抗は５ｍΩ・ｃｍであった。
記録層の屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．１であり、光透過率は波長６６０ｎｍで６５％であった。
作製された光ディスクの記録層は非晶質状態であった。
この光ディスクを線速度３．５ｍ／ｓｅｃで回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５、照射パワー８〜１０ｍＷ、単純矩形波で、パルス幅が２０〜２５ｎｓｅｃのレーザ光を照射して記録を行い、最短マーク長が０．４μｍ（ＣＤ系の約１／２のマーク長）の、８−１６変調方式のランダム信号を記録した。反射率は１５％、モジュレーション６０％である。
このランダムパターン記録を行ったときのジッターは８．３％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．５ｍＷとした。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．２％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１２】
実施例２
図２に示す層構造の追記型光ディスクを作製した。
先ず、案内溝を設けた清浄で透明なポリカーボネート基板１（厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３７μｍ、溝深さ３１０Å）の上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２〔７０：３０（モル％）〕からなる誘電体層２を膜厚５０〜１００ｎｍの範囲で１０ｎｍきざみで各条件１枚ずつＲＦスパッタリングにより形成した。
次に、記録層３として厚さ２０ｎｍのＺｒＣとＺｒＯ２の混合膜を形成した。次に、記録層の上面に紫外線硬化型樹脂を塗布した後、塗布面に紫外線を照射し、厚さ４μｍの耐環境保護層６を形成した。
更に、ＵＶ接着剤を用いて同じ０．６ｍｍのブランク板と貼り合わせ、厚さが１．２ｍｍのディスクを完成させた。
記録層３は、ＺｒＣとＺｒＯ２混合体のターゲットを用いて、Ａｒ分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとなるように導入し、デュティー８０％のパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより形成した。このターゲットの組成は、ＺｒＣ８０原子％、ＺｒＯ２２０原子％であり、比抵抗は６．５ｍΩ・ｃｍであった。出来上がった記録層の屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．５であった。また、光透過率は波長６６０ｎｍで３０％であった。
作製された光ディスクの記録層は、別途作製した記録層の単膜をＸ線回折することにより評価した結果、非晶質状態であった。
この光ディスクを線速度３．５ｍ／ｓｅｃで回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５、照射パワー８〜１０ｍＷ、単純矩形波で、パルス幅が２０〜２５ｎｓｅｃのレーザ光を照射して記録を行い、最短マーク長が０．４μｍ（ＣＤ系の約１／２のマーク長）の、８−１６変調方式のランダム信号を記録した。反射率はＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体層の厚みによって変化し７０〜８０ｎｍでボトム値が約６％となり、相変化光記録媒体のように誘電体層の厚みにより反射率の調整が可能であることが解った。更に、ボトム値でモジュレーションが最大となり７３％が得られた。反射率の変化とモジュレーションの変化を図４及び図５に示す。
このランダムパターン記録を行ったときのジッターは８．２％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．５ｍＷとした。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．３％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１３】
実施例３
本発明の光情報記録媒体の記録原理を検討するため、次のようなテストを行った。
実施例２で誘電体層の上に積層した記録層の上側に、更に、熱変形を阻止する目的でＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚１２〜１４ｎｍの誘電体層を形成した。
更に、その上面に紫外線硬化型樹脂を塗布した後、塗布面に紫外線を照射して厚さ４μｍの耐環境保護層６を形成し、厚さ０．６ｍｍの単板ディスクを作製した。そして、レーザ照射による熱変形が光学的コントラストを生ずる原因なのか、それとも他の光学的特性変化が原因なのかをチェックした。
その結果、光記録層の上に誘電体層を積層した場合は、若干モジュレーションが増大した。そこで、本発明者等は本発明の光記録の原理は熱変形ではないものと判断した。また、相変化を起こす材料とも考えられないため、まだ記録原理の特定はできていないが、レーザ光照射により確実に反射率変化が読み取れるので、炭化物・酸化物混合体中のフォトダークニング（原子配列変化による記録）によるものではないかと予想される。
【００１４】
実施例４（最初に光が入射する記録層の光透過率が４０〜７０％である例）
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂基板からなる第１基板上に、下部誘電体層（膜厚８０ｎｍ）、記録層（膜厚１０ｎｍ）、上部誘電体層（膜厚１２ｎｍ）の各層をスパッタリングにより順次形成し、記録層を誘電体層で挟んだ図３に示す層構成の光ディスクを作製した（以下、第１情報層という）。誘電体層はＺｎＳ・ＳｉＯ２〔８０：２０（モル％）〕とした。記録層はＴｉＣ５５原子％、ＴｉＯ２４５原子％からなるターゲットを用いて酸素を導入しないＲＦスパッタリングにより形成した。別途測定したところでは、第１情報層の記録層の光透過率は波長６６０ｎｍで６０％であった。
次に、第１基板と同様の基板を第２基板として、その上に反射層（膜厚１００ｎｍ）、誘電体層（膜厚１２ｎｍ）、光記録層（膜厚１２ｎｍ）、誘電体層（膜厚１００ｎｍ）の各層を順次形成した（以下、第２情報層という）。誘電体層にはＺｎＳ・ＳｉＯ２〔８０：２０（モル％）〕、記録層には第１情報層と同様な組成の材料、反射層にはＡｇの比率が９５原子％以上のＡｇ合金を用いてスパッタリングにより形成した。
次に、第１情報層の膜面上に紫外線硬化樹脂を塗布し、第２基板の第２情報層面側を貼り合わせてスピンコートし、第１基板側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて中間層とし、２つの情報層を有する２層光ディスク（２層追記型光情報記録媒体）を作製した。中間層の厚さは５０μｍとした。
作成された各光ディスクについて、波長６６０ｎｍで、実施例１〜２と同様に第１情報層の評価を行ったところ、実施例２と比べて、反射率が約１０％以上向上し１８〜２２％になった。その他の特性は、モジュレーションが６３％、ランダムパターンを記録したときのジッターが８．３％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．８ｍＷとした。更に、第２情報層についても、同様の波形パターンにより記録を行い評価したところ反射率が１０〜１５％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターが８．７％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．２％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１５】
実施例５
ＴｉＣ９５原子％、ＴｉＯ２５原子％からなるターゲットを用い、Ａｒガスに加え２．５ｓｃｃｍの流量で酸素を導入して（Ａｒ分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧が５．２×１０−４Ｔｏｒｒ）スパッタリングを行い記録層を形成した他は、実施例４と同様にして光ディスクを作製した。上記組成のターゲットの比抵抗は４．５ｍΩ・ｃｍであった。
上記のようにして形成した記録層（Ｔｉの炭化物と酸化物混合膜）の特性は、実施例４で形成した記録層の特性とほぼ同じであった。即ち、屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．７４であり、ｎの値は高くなったが、光透過率は波長６６０ｎｍで５９％と実施例４と同等であった。
また、実施例４と同様にして第１情報層の評価を行ったところ、反射率１８〜２２％、モジュレーション６２％、ランダムパターンを記録したときのジッターは８．３５％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．８ｍＷとした。更に、第２情報層についても、実施例４と同様に、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。
高温高湿槽による保存特性評価を行った結果も実施例４と同じであった。
【００１６】
実施例６
ＴａＣ８０原子％、Ｔａ２Ｏ５２０原子％からなるターゲットを用い、Ａｒガスに加え３．５ｓｃｃｍの流量で酸素を導入して（Ａｒ分圧が４×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧が７．２×１０−４Ｔｏｒｒ）スパッタリングを行って記録層を形成した他は、実施例４と同様にして光ディスクを作製した。上記組成のターゲットの比抵抗は０．５１ｍΩ・ｃｍであった。
上記のようにして形成した記録層（Ｔａの炭化物と酸化物混合膜）の特性は、実施例４で形成した記録層の特性とほぼ同じであった。即ち、屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．３であり、光透過率は波長６６０ｎｍで６１％と実施例４と同等であった。
また、実施例４と同様にして第１情報層の評価を行ったところ、反射率１８．５〜２２．５％、モジュレーション６１．５％、ランダムパターンを記録したときのジッターは８．３％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．８ｍＷとした。更に、第２情報層についても、実施例４と同様に、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。
高温高湿槽による保存特性評価を行った結果も実施例４と同じであった。
【００１７】
実施例７
記録層用のターゲットとして、ＳｉＣとＴｉＯ２の混合体ターゲットを用いた他は、全て実施例１と同様にして光ディスクを製作した。このターゲットの組成は、ＳｉＣ：ＴｉＯ２＝８０：２０（モル％）であり、比抵抗は７ｍΩ・ｃｍであった。スパッタガスとして、Ａｒをその分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとなるように導入し、酸素は導入せずに、デュティー８０％のパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより形成した。
記録層の屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．３であり、光透過率は波長６６０ｎｍで６５％であった。
作製された光ディスクの記録層は非晶質状態であった。
この光ディスクを線速度３．５ｍ／ｓｅｃで回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５、照射パワー８〜１０ｍＷ、単純矩形波で、パルス幅が２０〜２５ｎｓｅｃのレーザ光を照射して記録を行い、最短マーク長が０．４μｍ（ＣＤ系の約１／２のマーク長）の、８−１６変調方式のランダム信号を記録した。反射率は１６％、モジュレーション６０％である。
このランダムパターン記録を行ったときのジッターは８．４％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．５ｍＷとした。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．２％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
また、ターゲットをＳｉＣとＺｒＯ２〔ＳｉＣ：ＺｒＯ２＝８０：２０（モル％）〕、又はＳｉＣとＴａ２Ｏ５〔ＳｉＣ：Ｔａ２Ｏ５＝８０：２０（モル％）〕に変えた場合についても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１８】
実施例８
誘電体層２の材料をＺｎＳ・ＳｉＯ２〔７０：３０（モル％）〕からＺｎＳ・ＴｉＯ２〔７０：３０（モル％）〕に変えた他は、実施例２と同様にして追記型光ディスクを作製したところ、ＳｉＯ２に比較してＴｉＯ２の方が屈折率が大きいので、図４及び図５のカーブが１４ｎｍ左にズレたカーブとなった。
同様に、ＺｎＳ・ＺｒＯ２〔７０：３０（モル％）〕を用い場合は、図４及び図５のカーブが５ｎｍ左にズレたカーブとなった。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．３％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１９】
比較例１
記録層用のターゲットをＳｉＣ単体とした他は、実施例１と同様にして光ディスクを作製した。このターゲットの比抵抗はＳｉＣとＳｉＯ２の混合体ターゲットよりも小さく２ｍΩ・ｃｍであった。このターゲットを用いて、実施例１と同様にして記録層を形成した。この記録層の特性は、膜厚２０ｎｍの場合、屈折率ｎが波長６６０ｎｍで２．５であった。このときの光透過率は、波長６６０ｎｍで５５％であった。
次いで、実施例１と同様にして１．２ｍｍ厚の光ディスクを完成させた。
この光ディスクを波長６６０ｎｍのレーザを用いて評価したところ、ジッター値が１２〜２０％であり、しかも安定した値が得られなかった。そこで、この光ディスクと同一構造のテストサンプルを再度作製し、同じ条件で記録した後に分解して走査型電子顕微鏡で観察したところ、盛り上がるような変形と膜の剥離と思われる膜浮きが生じていた。
また、貼り合わせ・ジッター評価を行った光ディスクの反射率は１８％、モジュレーションは４５％であった。
更に、この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管したところ、記録したマークの反射率反転等が生じて、明瞭なアイパターンが観察できないばかりか、ジッターを測定できるレベルではなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高密度のマークエッジ記録に対応でき、相変化材料を用いた場合に比べて構成が単純であり、有機色素を用いた場合に比べて長期保存性の良い、無機記録材料を用いた追記型光情報記録媒体を提供できる。また、反射率を調整することにより多層の光情報記録媒体とすることもできる。
更に、本発明５〜７によれば、本発明の追記型光情報記録媒体を容易に製造できる他、炭化物と酸化物の比率を自由に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の光ディスクの層構造の断面を示す図。
【図２】実施例２の光ディスクの層構造の断面を示す図（基板側のみ誘電体有り）。
【図３】実施例４の光ディスクの層構造の断面を示す図（誘電体で光記録層を挟んだ図）。
【図４】実施例２の光ディスクの反射率の変化を示す図。
【図５】実施例２の光ディスクのモジュレーションの変化を示す図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部誘電体層
３ 炭化物と酸化物の混合体からなる記録層
４ 上部誘電体層
５ 反射層
６ 耐環境保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録時及び非記録時における環境劣化の生じない無機材料により構成された追記型光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、映像用、音楽用又はコンピューター用のストレージとして、光記録媒体が頻繁に用いられる様になっている。特に、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ／ＲＷなどである。光ディスクは作り易く製造工程が安定している点及びＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭとの互換性の良い点から広く普及するに至っている。これら記録可能な光記録媒体の中でも、追記型記録媒体は工程が簡略であり製造コストが安価である点や、使用される際の改ざん防止性が良好である点などから最も普及が進んでいる。上記ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒは記録材料的には、主に有機色素を用いた記録層を感熱発色させる方法により記録がなされている。
有機色素を用いたタイプは、一般に、基板上に有機色素等からなる記録層（光吸収層）を設け、更にその上にアルミ、金、銀等からなる反射層を設けた構成となっている。外部エネルギーとしてレーザ光を照射することにより、上記記録層を変形或いは変性させて光学特性を変化させ、情報を記録するものである。そして、記録部分と未記録部分との反射率差を利用して情報を光学的に再生する。
【０００３】
一方で、無機材料によりこの追記型情報光記録媒体を構成しようという試みがある。無機材料による追記型光記録方式が注目されるに至った経緯は、ＣＤからＤＶＤへと記録密度が高くなるに従い、有機色素では相変化型に代表される無機材料に比較してマークエッジ記録の制御性が悪く、エッジが設定位置に正しい形状で且つ鮮明に形成され難いと考えられたためである。（特許文献１）
この無機材料による追記型光情報記録媒体に関する最近の特許公報としては、反応により分解しガスを発生するタイプの材料構成によるもの（特許文献２）、反応により光学特性が変化し記録部と非記録部との反射率差によるもの（特許文献３〜５）、その中でも特に、反応のための機能層を有するもの（特許文献６）や光照射に伴う変形により記録を行うもの（特許文献７）、相変化材料の光学特性の変化により記録するもの（特許文献１）などが挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開９９／３０９０８号パンフレット、第４頁、１８〜２６行
【特許文献２】
特開平５−４０９５９号公報
【特許文献３】
特開平５−３３４７２０号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２７３３４号公報
【特許文献５】
国際公開００／４５３６号パンフレット
【特許文献６】
特開２００２−１１７５７６号公報
【特許文献７】
特開２００２−２９８４３１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高密度のマークエッジ記録に対応でき、相変化材料を用いた場合に比べて構成が単純であり、有機色素を用いた場合に比べて長期保存性の良い、無機記録材料を用いた追記型光情報記録媒体及びその製造方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は次の１）〜７）の発明（以下、本発明１〜７という）によって解決される。
１） 透明基板上に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合体からなり、レーザ光を照射することにより光学的に変化し信号の記録及び読み出しを行うことができる記録層を有することを特徴とする追記型光情報記録媒体。
２） 記録層に隣接した誘電体層を有することを特徴とする１）記載の追記型光情報記録媒体。
３） 誘電体層がＺｎＳを主成分とし、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一つを含む材料からなることを特徴とする２）記載の追記型光情報記録媒体。
４） 誘電体層中のＺｎＳの比率が６０〜９５モル％であることを特徴とする３）記載の追記型光情報記録媒体。
５） Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合物をターゲットとしＲＦスパッタ法で記録層を成膜することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
６） Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合物（但し、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下）をターゲットとして直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより記録層を成膜することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
７） Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物のみ、又は、前記金属の炭化物と前記金属の酸化物（但し、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下）の混合物をターゲットとし、酸素を導入した雰囲気下で直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより記録層を成膜することを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
【０００７】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者等は、相変化材料を用いる場合に比べて構成が単純で、しかも長期保存特性を確保できる材料として、光吸収があり融点が高く安定な材料を検討した。このような材料としては各金属の窒化物又は炭化物を挙げることができるが、単に窒化物又は炭化物を用いただけでは融点と光吸収性は高いものの導電性もあるため所定のエネルギーを加えた場合に、その導電性により熱の拡散が生じ、本発明の目的であるマークエッジ制御性を得る点で有効でないと考えられた。更に、炭化物はガラス・プレス・レンズの型材にも使われる材料であり、光情報記録媒体で通常良く用いられる誘電体材料（カルコゲン成分を含みＳｉＯ２、ＴｉＯ２やＺｎＯ等ガラスを含む混合体）或いは酸素原子を有する有機基板との密着性が必ずしも良好でない。そこで、光吸収性があり導電性を小さくでき、更に誘電体ガラス及び有機材料（透明基板及び耐環境保護層を想定）との密着性を併せ持つ記録材料を探求した結果、金属の炭化物と金属の酸化物の混合体が好ましいことを突き止め本発明に至った。この混合体を用いると、炭化物により光吸収性を確保でき酸化物の混合によって導電性の低下及び誘電体や有機材料との密着性向上を図ることができる。記録及び読み出しに用いる光としては広い波長範囲のものを使用できるが、６００〜８００ｎｍ程度が好ましい。
【０００８】
更に、反射率の調整やダイナミックレンジ（記録有無の反射率差）向上のために、記録層に隣接して誘電体層を設けることが好ましい。
また、金属としてはＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つを用いる。これらの元素は、それぞれの炭化物の融点が非常に高く（２８１０〜３８８０℃）、室温程度では極めて安定であるため優れている。
また、上記記録層は、光透過率が２０〜７０％であり、かつ混合体の屈折率ｎが２．０以上であることが好ましい。光透過率が２０％未満では、取り出せる信号反射率が極端に低くなり、反射率差を読み取るのに誤差を生じてしまう。また、７０％を越えると、照射した光エネルギーが記録層に充分に吸収されず透過してしまうので、記録した信号の反射率差を取り出し難くなる。そこで透過と吸収のバランスの上でこの反射率差を有効に利用できる範囲として上記２０〜７０％の範囲が良い。また、記録層の屈折率ｎに関して、ｎが２．０未満では所定の光エネルギーを照射した際の光学変化が絶対値として小さくなり、信号振幅が取り難くなる。炭化物と酸化物の組成割合だけで単純に光透過率が同じになる訳ではないので、組成割合ではなく光透過率、即ち光吸収の比率により規定するのが好ましい。また、２層以上の記録層を有する多層光情報記録媒体を作製することも可能であるが、その場合には、最初に光が入射する記録層の光透過率がレーザ光照射方向奥側に位置する記録層の記録特性に大きく影響するので、該最初に光が入射する記録層の光透過率を４０〜７０％とすることが好ましい。
記録層の膜厚は、通常５〜３０ｎｍ程度、好ましくは１０〜２０ｎｍとする。
【０００９】
誘電体層としては、ＺｎＳを主成分とし、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一つを含む材料を用いると良い。また、誘電体層中のＺｎＳの比率は６０〜９５モル％とすることが好ましい。９５モル％を越えると、青紫波長である４０５ｎｍの光透過率が低くなると共に、ＺｎＳ単体の特性とほぼ同じとなるため結晶化し易く耐環境性が悪くなってしまう。また、６０モル％未満では成膜速度及び屈折率ｎが小さくなり過ぎるため生産効率が落ちると共に、同じ光学膜厚を得るためには膜厚を厚くする必要が出てくる。
誘電体層の膜厚は、通常、下部誘電体層（記録層と基板の間）が３０〜２００ｎｍ程度、上部誘電体層が１０〜２０ｎｍ程度である。
記録層の成膜方法としては、金属の炭化物と金属の酸化物の混合物をターゲットとしＲＦスパッタ法で形成する方法、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下の金属の炭化物と酸化物の混合物をターゲットとし、直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより成膜する方法、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下の金属の炭化物又は、炭化物と酸化物の混合物をターゲットとし、酸素を導入した雰囲気下で直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより成膜する方法などがある。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例えばレーザ光波長は６６０ｎｍに限らず、７８０ｎｍなどでも同等の結果が得られる。
【００１１】
実施例１
図１に示す層構造の追記型光ディスクを次のようにして作製した。
先ず、案内溝を設けた清浄で透明なポリカーボネート基板１（厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３７μｍ、溝深さ３１０Å）の上に、記録層３として、厚さ２０ｎｍのＳｉＣとＳｉＯ２の混合膜を形成した。
次に、記録層の上面に紫外線硬化型樹脂を塗布した後、塗布面に紫外線を照射し、厚さ４μｍの耐環境保護層６を形成した。
更に、ＵＶ接着剤を用いて同じ０．６ｍｍのブランク板と貼り合わせ、厚さが１．２ｍｍのディスクを完成させた。
記録層は、ＳｉＣとＳｉＯ２の混合体ターゲットを用いて、Ａｒをその分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとなるように導入し、酸素は導入せずに、デュティー８０％のパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより形成した。このターゲットの組成は、ＳｉＣ：ＳｉＯ２＝９５：５（モル％）であり、比抵抗は５ｍΩ・ｃｍであった。
記録層の屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．１であり、光透過率は波長６６０ｎｍで６５％であった。
作製された光ディスクの記録層は非晶質状態であった。
この光ディスクを線速度３．５ｍ／ｓｅｃで回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５、照射パワー８〜１０ｍＷ、単純矩形波で、パルス幅が２０〜２５ｎｓｅｃのレーザ光を照射して記録を行い、最短マーク長が０．４μｍ（ＣＤ系の約１／２のマーク長）の、８−１６変調方式のランダム信号を記録した。反射率は１５％、モジュレーション６０％である。
このランダムパターン記録を行ったときのジッターは８．３％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．５ｍＷとした。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．２％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１２】
実施例２
図２に示す層構造の追記型光ディスクを作製した。
先ず、案内溝を設けた清浄で透明なポリカーボネート基板１（厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍ、溝幅０．３７μｍ、溝深さ３１０Å）の上に、ＺｎＳ・ＳｉＯ２〔７０：３０（モル％）〕からなる誘電体層２を膜厚５０〜１００ｎｍの範囲で１０ｎｍきざみで各条件１枚ずつＲＦスパッタリングにより形成した。
次に、記録層３として厚さ２０ｎｍのＺｒＣとＺｒＯ２の混合膜を形成した。次に、記録層の上面に紫外線硬化型樹脂を塗布した後、塗布面に紫外線を照射し、厚さ４μｍの耐環境保護層６を形成した。
更に、ＵＶ接着剤を用いて同じ０．６ｍｍのブランク板と貼り合わせ、厚さが１．２ｍｍのディスクを完成させた。
記録層３は、ＺｒＣとＺｒＯ２混合体のターゲットを用いて、Ａｒ分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとなるように導入し、デュティー８０％のパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより形成した。このターゲットの組成は、ＺｒＣ８０原子％、ＺｒＯ２２０原子％であり、比抵抗は６．５ｍΩ・ｃｍであった。出来上がった記録層の屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．５であった。また、光透過率は波長６６０ｎｍで３０％であった。
作製された光ディスクの記録層は、別途作製した記録層の単膜をＸ線回折することにより評価した結果、非晶質状態であった。
この光ディスクを線速度３．５ｍ／ｓｅｃで回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５、照射パワー８〜１０ｍＷ、単純矩形波で、パルス幅が２０〜２５ｎｓｅｃのレーザ光を照射して記録を行い、最短マーク長が０．４μｍ（ＣＤ系の約１／２のマーク長）の、８−１６変調方式のランダム信号を記録した。反射率はＺｎＳ・ＳｉＯ２誘電体層の厚みによって変化し７０〜８０ｎｍでボトム値が約６％となり、相変化光記録媒体のように誘電体層の厚みにより反射率の調整が可能であることが解った。更に、ボトム値でモジュレーションが最大となり７３％が得られた。反射率の変化とモジュレーションの変化を図４及び図５に示す。
このランダムパターン記録を行ったときのジッターは８．２％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．５ｍＷとした。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．３％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１３】
実施例３
本発明の光情報記録媒体の記録原理を検討するため、次のようなテストを行った。
実施例２で誘電体層の上に積層した記録層の上側に、更に、熱変形を阻止する目的でＺｎＳ・ＳｉＯ２からなる膜厚１２〜１４ｎｍの誘電体層を形成した。
更に、その上面に紫外線硬化型樹脂を塗布した後、塗布面に紫外線を照射して厚さ４μｍの耐環境保護層６を形成し、厚さ０．６ｍｍの単板ディスクを作製した。そして、レーザ照射による熱変形が光学的コントラストを生ずる原因なのか、それとも他の光学的特性変化が原因なのかをチェックした。
その結果、光記録層の上に誘電体層を積層した場合は、若干モジュレーションが増大した。そこで、本発明者等は本発明の光記録の原理は熱変形ではないものと判断した。また、相変化を起こす材料とも考えられないため、まだ記録原理の特定はできていないが、レーザ光照射により確実に反射率変化が読み取れるので、炭化物・酸化物混合体中のフォトダークニング（原子配列変化による記録）によるものではないかと予想される。
【００１４】
実施例４（最初に光が入射する記録層の光透過率が４０〜７０％である例）
実施例１で用いたポリカーボネート樹脂基板からなる第１基板上に、下部誘電体層（膜厚８０ｎｍ）、記録層（膜厚１０ｎｍ）、上部誘電体層（膜厚１２ｎｍ）の各層をスパッタリングにより順次形成し、記録層を誘電体層で挟んだ図３に示す層構成の光ディスクを作製した（以下、第１情報層という）。誘電体層はＺｎＳ・ＳｉＯ２〔８０：２０（モル％）〕とした。記録層はＴｉＣ５５原子％、ＴｉＯ２４５原子％からなるターゲットを用いて酸素を導入しないＲＦスパッタリングにより形成した。別途測定したところでは、第１情報層の記録層の光透過率は波長６６０ｎｍで６０％であった。
次に、第１基板と同様の基板を第２基板として、その上に反射層（膜厚１００ｎｍ）、誘電体層（膜厚１２ｎｍ）、光記録層（膜厚１２ｎｍ）、誘電体層（膜厚１００ｎｍ）の各層を順次形成した（以下、第２情報層という）。誘電体層にはＺｎＳ・ＳｉＯ２〔８０：２０（モル％）〕、記録層には第１情報層と同様な組成の材料、反射層にはＡｇの比率が９５原子％以上のＡｇ合金を用いてスパッタリングにより形成した。
次に、第１情報層の膜面上に紫外線硬化樹脂を塗布し、第２基板の第２情報層面側を貼り合わせてスピンコートし、第１基板側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させて中間層とし、２つの情報層を有する２層光ディスク（２層追記型光情報記録媒体）を作製した。中間層の厚さは５０μｍとした。
作成された各光ディスクについて、波長６６０ｎｍで、実施例１〜２と同様に第１情報層の評価を行ったところ、実施例２と比べて、反射率が約１０％以上向上し１８〜２２％になった。その他の特性は、モジュレーションが６３％、ランダムパターンを記録したときのジッターが８．３％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．８ｍＷとした。更に、第２情報層についても、同様の波形パターンにより記録を行い評価したところ反射率が１０〜１５％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターが８．７％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．２％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１５】
実施例５
ＴｉＣ９５原子％、ＴｉＯ２５原子％からなるターゲットを用い、Ａｒガスに加え２．５ｓｃｃｍの流量で酸素を導入して（Ａｒ分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧が５．２×１０−４Ｔｏｒｒ）スパッタリングを行い記録層を形成した他は、実施例４と同様にして光ディスクを作製した。上記組成のターゲットの比抵抗は４．５ｍΩ・ｃｍであった。
上記のようにして形成した記録層（Ｔｉの炭化物と酸化物混合膜）の特性は、実施例４で形成した記録層の特性とほぼ同じであった。即ち、屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．７４であり、ｎの値は高くなったが、光透過率は波長６６０ｎｍで５９％と実施例４と同等であった。
また、実施例４と同様にして第１情報層の評価を行ったところ、反射率１８〜２２％、モジュレーション６２％、ランダムパターンを記録したときのジッターは８．３５％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．８ｍＷとした。更に、第２情報層についても、実施例４と同様に、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。
高温高湿槽による保存特性評価を行った結果も実施例４と同じであった。
【００１６】
実施例６
ＴａＣ８０原子％、Ｔａ２Ｏ５２０原子％からなるターゲットを用い、Ａｒガスに加え３．５ｓｃｃｍの流量で酸素を導入して（Ａｒ分圧が４×１０−３Ｔｏｒｒ、酸素分圧が７．２×１０−４Ｔｏｒｒ）スパッタリングを行って記録層を形成した他は、実施例４と同様にして光ディスクを作製した。上記組成のターゲットの比抵抗は０．５１ｍΩ・ｃｍであった。
上記のようにして形成した記録層（Ｔａの炭化物と酸化物混合膜）の特性は、実施例４で形成した記録層の特性とほぼ同じであった。即ち、屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．３であり、光透過率は波長６６０ｎｍで６１％と実施例４と同等であった。
また、実施例４と同様にして第１情報層の評価を行ったところ、反射率１８．５〜２２．５％、モジュレーション６１．５％、ランダムパターンを記録したときのジッターは８．３％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．８ｍＷとした。更に、第２情報層についても、実施例４と同様に、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。
高温高湿槽による保存特性評価を行った結果も実施例４と同じであった。
【００１７】
実施例７
記録層用のターゲットとして、ＳｉＣとＴｉＯ２の混合体ターゲットを用いた他は、全て実施例１と同様にして光ディスクを製作した。このターゲットの組成は、ＳｉＣ：ＴｉＯ２＝８０：２０（モル％）であり、比抵抗は７ｍΩ・ｃｍであった。スパッタガスとして、Ａｒをその分圧が５×１０−３Ｔｏｒｒとなるように導入し、酸素は導入せずに、デュティー８０％のパルス状電圧波形を持つ直流スパッタにより形成した。
記録層の屈折率ｎは波長６６０ｎｍで２．３であり、光透過率は波長６６０ｎｍで６５％であった。
作製された光ディスクの記録層は非晶質状態であった。
この光ディスクを線速度３．５ｍ／ｓｅｃで回転させ、波長６６０ｎｍ、ＮＡ０．６５、照射パワー８〜１０ｍＷ、単純矩形波で、パルス幅が２０〜２５ｎｓｅｃのレーザ光を照射して記録を行い、最短マーク長が０．４μｍ（ＣＤ系の約１／２のマーク長）の、８−１６変調方式のランダム信号を記録した。反射率は１６％、モジュレーション６０％である。
このランダムパターン記録を行ったときのジッターは８．４％であり、書き込み、再生共に特にトラブルは発生しなかった。再生用レーザ光のパワーは０．５ｍＷとした。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．２％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
また、ターゲットをＳｉＣとＺｒＯ２〔ＳｉＣ：ＺｒＯ２＝８０：２０（モル％）〕、又はＳｉＣとＴａ２Ｏ５〔ＳｉＣ：Ｔａ２Ｏ５＝８０：２０（モル％）〕に変えた場合についても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１８】
実施例８
誘電体層２の材料をＺｎＳ・ＳｉＯ２〔７０：３０（モル％）〕からＺｎＳ・ＴｉＯ２〔７０：３０（モル％）〕に変えた他は、実施例２と同様にして追記型光ディスクを作製したところ、ＳｉＯ２に比較してＴｉＯ２の方が屈折率が大きいので、図４及び図５のカーブが１４ｎｍ左にズレたカーブとなった。
同様に、ＺｎＳ・ＺｒＯ２〔７０：３０（モル％）〕を用い場合は、図４及び図５のカーブが５ｎｍ左にズレたカーブとなった。
次に、記録チェック後の光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管し、再度ジッターを測定したところ、それぞれ０．３％以下の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。
【００１９】
比較例１
記録層用のターゲットをＳｉＣ単体とした他は、実施例１と同様にして光ディスクを作製した。このターゲットの比抵抗はＳｉＣとＳｉＯ２の混合体ターゲットよりも小さく２ｍΩ・ｃｍであった。このターゲットを用いて、実施例１と同様にして記録層を形成した。この記録層の特性は、膜厚２０ｎｍの場合、屈折率ｎが波長６６０ｎｍで２．５であった。このときの光透過率は、波長６６０ｎｍで５５％であった。
次いで、実施例１と同様にして１．２ｍｍ厚の光ディスクを完成させた。
この光ディスクを波長６６０ｎｍのレーザを用いて評価したところ、ジッター値が１２〜２０％であり、しかも安定した値が得られなかった。そこで、この光ディスクと同一構造のテストサンプルを再度作製し、同じ条件で記録した後に分解して走査型電子顕微鏡で観察したところ、盛り上がるような変形と膜の剥離と思われる膜浮きが生じていた。
また、貼り合わせ・ジッター評価を行った光ディスクの反射率は１８％、モジュレーションは４５％であった。
更に、この光ディスクを８０℃８５％ＲＨの高温高湿槽に４００時間保管したところ、記録したマークの反射率反転等が生じて、明瞭なアイパターンが観察できないばかりか、ジッターを測定できるレベルではなかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高密度のマークエッジ記録に対応でき、相変化材料を用いた場合に比べて構成が単純であり、有機色素を用いた場合に比べて長期保存性の良い、無機記録材料を用いた追記型光情報記録媒体を提供できる。また、反射率を調整することにより多層の光情報記録媒体とすることもできる。
更に、本発明５〜７によれば、本発明の追記型光情報記録媒体を容易に製造できる他、炭化物と酸化物の比率を自由に選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の光ディスクの層構造の断面を示す図。
【図２】実施例２の光ディスクの層構造の断面を示す図（基板側のみ誘電体有り）。
【図３】実施例４の光ディスクの層構造の断面を示す図（誘電体で光記録層を挟んだ図）。
【図４】実施例２の光ディスクの反射率の変化を示す図。
【図５】実施例２の光ディスクのモジュレーションの変化を示す図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下部誘電体層
３ 炭化物と酸化物の混合体からなる記録層
４ 上部誘電体層
５ 反射層
６ 耐環境保護層
Claims (7)
- 透明基板上に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合体からなり、レーザ光を照射することにより光学的に変化し信号の記録及び読み出しを行うことができる記録層を有することを特徴とする追記型光情報記録媒体。
- 記録層に隣接した誘電体層を有することを特徴とする請求項１記載の追記型光情報記録媒体。
- 誘電体層がＺｎＳを主成分とし、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも一つを含む材料からなることを特徴とする請求項２記載の追記型光情報記録媒体。
- 誘電体層中のＺｎＳの比率が６０〜９５モル％であることを特徴とする請求項３記載の追記型光情報記録媒体。
- Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合物をターゲットとしＲＦスパッタ法で記録層を成膜することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
- Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物と該金属の酸化物の混合物（但し、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下）をターゲットとして直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより記録層を成膜することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
- Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも一つの金属の炭化物のみ、又は、前記金属の炭化物と前記金属の酸化物（但し、比抵抗０．５Ω・ｃｍ以下）の混合物をターゲットとし、酸素を導入した雰囲気下で直流又はパルス状の電圧波形を持つ直流スパッタにより記録層を成膜することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の追記型光情報記録媒体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003088952A JP4070650B2 (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 追記型光情報記録媒体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003088952A JP4070650B2 (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 追記型光情報記録媒体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004291490A JP2004291490A (ja) | 2004-10-21 |
| JP4070650B2 true JP4070650B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=33402954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003088952A Expired - Fee Related JP4070650B2 (ja) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | 追記型光情報記録媒体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4070650B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4251142B2 (ja) | 2005-03-10 | 2009-04-08 | ソニー株式会社 | 追記型光記録媒体 |
-
2003
- 2003-03-27 JP JP2003088952A patent/JP4070650B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004291490A (ja) | 2004-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100734641B1 (ko) | 광기록매체, 광기록/재생장치, 광기록장치 및 광재생장치,광기록매체용 데이터 기록/재생 방법 및 데이터 기록방법및 데이터 재생 방법 | |
| WO2005024799A1 (ja) | 光記録媒体及びその製造方法、並びに、光記録媒体に対するデータ記録方法及びデータ再生方法 | |
| TWI264715B (en) | Optical recording medium and production thereof | |
| JP4136980B2 (ja) | 多層相変化型情報記録媒体及びその記録再生方法 | |
| JP2004158145A (ja) | 光記録媒体 | |
| WO2005010878A1 (ja) | 光記録媒体及びその製造方法、並びに、光記録媒体に対するデータ記録方法及びデータ再生方法 | |
| JP4139740B2 (ja) | 光記録再生方法及び追記型光記録媒体 | |
| JP2002133712A (ja) | 光学的情報記録媒体とその製造方法、記録再生方法及び記録再生装置 | |
| JP4327691B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| JP5148629B2 (ja) | 情報記録媒体、及びその製造法、ならびに記録再生装置 | |
| JPWO2004032130A1 (ja) | 光学的情報記録媒体とその製造方法 | |
| JP4251142B2 (ja) | 追記型光記録媒体 | |
| JP4070650B2 (ja) | 追記型光情報記録媒体及びその製造方法 | |
| JP2005339761A (ja) | 光記録媒体 | |
| JP4793313B2 (ja) | 光情報記録媒体ならびにその記録および／または再生方法 | |
| JP4490918B2 (ja) | 光学情報記録媒体及びその製造方法 | |
| JP3697896B2 (ja) | 光情報記録媒体およびその製造方法 | |
| JP4047074B2 (ja) | 光記録再生方法及び光記録媒体 | |
| RU2488178C2 (ru) | Оптический носитель записи информации и способ записи/воспроизведения для него | |
| JP4086689B2 (ja) | 光学的情報記録媒体とその製造方法 | |
| JP2008090964A (ja) | 追記型２層構成光記録媒体 | |
| KR20010090164A (ko) | 고밀도 광기록매체 | |
| JP2005178085A (ja) | 光記録媒体 | |
| JP2004253086A (ja) | ２層記録層型光記録媒体 | |
| JP2005216486A (ja) | 相変化光記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050627 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |