JP7070374B2 - エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に光増幅器への適用を目的とするエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法に関する。

光通信ネットワークに関する技術の根幹となるのは、光導波路として用いられる光ファイバーの要素技術である。従来、光信号の長距離伝送を可能にする光導波路として、石英、すなわち二酸化シリコン（以下、ＳｉＯ₂という）を母材材料とする光ファイバーが用いられている。これは、ＳｉＯ₂が、光通信帯域として使用される１．５μｍ付近の波長の光に対して非常に高い透過率を有するためである。光である光信号の強度は、光ファイバー中を伝播する間に吸収または散乱等により僅かながら減衰し、光信号の強度が小さくなる。ここで、光信号の強度が小さくなることを抑え光信号の強度を維持しまたは増大させるために、光信号の強度を増幅する機能を有する光部品が必要となる。

その役割を担う光部品として、光ファイバー増幅器が用いられる。光ファイバー増幅器は、特定の波長の光によって励起され誘導放出をする不純物元素を光ファイバーの母材材料に添加して構成される。この不純物として主にエルビウム（以下、Ｅｒという）などの希土類元素が用いられ、このＥｒを添加またはドープ（本願明細書において、添加およびドープの用語は同義である）した光ファイバー増幅器は、Ｅｒドープ光ファイバー増幅器（Ｅｒｂｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ、以下、ＥＤＦＡという）と呼ばれ、普く利用されている。

ＥＤＦＡの原理について簡単に説明する。不純物元素として母材材料に添加されるＥｒのイオン、すなわちＥｒ³⁺イオンがＥＤＦＡにおける発光源である。ＥＤＦＡに入力された信号光によってＥｒ³⁺イオンの４ｆ準位間の励起が生じた後、Ｅｒ³⁺イオンから誘導放出される励起光の重畳効果によって、ＥＤＦＡ内で信号光の強度が増幅される。

ここで、Ｅｒ³⁺イオンを発光源として利用する理由は、Ｅｒ³⁺イオンの４ｆ準位間からの誘導放出による発光が安定的に高強度を示すエネルギー帯にあるからである。もう１つの理由は、Ｅｒ³⁺イオンの４ｆ準位間からの誘導放出による発光の波長は、赤外波長帯の１．３乃至１．５μｍであり、この波長は母材材料であるＳｉＯ₂の光吸収の程度が最も低くなる波長と一致しているためである。つまり、Ｅｒ³⁺イオンからの発光は、母材材料により吸収されないという利点を利用している。

ここで、母材材料であるＳｉＯ₂は十分に酸化されている。そのことにより、Ｅｒ³⁺イオンとＳｉＯ₂との相互作用は弱く、母材材料と不純物との間における電子的な相互作用を利用してさらなる発光強度を向上させることが困難であることが知られている。現在、ビスマス（以下、Ｂｉという）のような重元素を構成元素とする酸化物の結晶を母材材料として採用することにより、不純物であるＥｒ³⁺イオンと母材材料との相互作用によって、Ｅｒ³⁺イオンからの発光強度がさらに増大することが期待されている。特に、ビスマス酸化物（以下、Ｂｉ₂Ｏ₃という）は、有望な母材材料として期待されている。その理由として、Ｂｉ³⁺イオンとＥｒ³⁺イオンの価数は共に３価である点、共に重元素であるため互いのイオン半径が近いことによりＢｉ₂Ｏ₃結晶の構造へと影響を与えることなく、そのままＢｉ₂Ｏ₃結晶のＢｉ³⁺イオンサイトをＥｒ³⁺イオンにより置換できる点が挙げられる。

また、Ｅｒ³⁺イオンがドープされたＢｉ₂Ｏ₃（以下、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒという）膜は、例えばスパッタリング法により得ることができることが知られている。

M. Vila, C. Diaz-Guerra， and J. Piqueras、J. Alloys Compd.、２０１３年、第５４８巻、ｐ．１８８－１９３. X. Yang, X. Lian, S. Liu, G. Wang, C. Jiang, J. Tian, J. Chen, and R. Wang, Journal of Physics D: Applied Physics、２０１３年、第４６巻、第０３５１０３号 S. Iyyapushpam, S. T. Nishanti, and D. Pathinettam Padiyan, Journal of . Alloys and Compounds、２０１４年、第６０１号、ｐ．８５－８７ A. Helfen, S. Merkourakis, G. Wang, M. G. Walls, E. Roy, K. Yu-Zhang, and Y. Leprince-Wang, Solid State Ionics、２００５年、第１７６号、ｐ．６２９－６３３

Ｅｒ³⁺イオンがドープされたＢｉ₂Ｏ₃（以下、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒという）膜をスパッタリング法により成膜する場合、スパッタリング装置の成膜室に酸素ガスを導入して得られたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、十分に高強度の発光を示さない。これは導入した酸素ガスの酸素分子がプラズマ中でイオン化しまたは解離して、成膜室内に大量の酸素ラジカルや酸素イオンが生成することに起因している。この酸素ラジカルや酸素イオンが基板上に成膜されたスパッタ膜に接触または作用することにより、スパッタ膜は過剰に酸化される。その結果、Ｅｒ³⁺イオンは、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内においてエルビウム酸化物（以下、Ｅｒ₂Ｏ₃という）を生成してＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒの結晶粒界に単独に析出する。この現象により、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内におけるＥｒ³⁺イオンとＢｉ₂Ｏ₃結晶との相互作用は弱まってしまう。

一方、酸素源となるガスを成膜室に導入せずに、スパッタリング法によりＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を成膜した場合には、成膜中にＢｉ₂Ｏ₃ターゲットから酸素原子が選択的に脱離し、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲットの表面付近は還元状態になる。それに伴って、基板上に堆積するＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の表面付近も同様に過度な還元状態になる。この条件で得られたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、励起状態にしたとしても、非輻射遷移によって励起エネルギーが散逸する確率が高いためにほとんど発光しない。

上述したように、Ｂｉ₂Ｏ₃結晶を励起した際のＥｒ³⁺イオンへの励起エネルギー移動を利用してＥｒ³⁺イオンからの高強度の発光を得るためには、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内においてＢｉ₂Ｏ₃結晶のカチオンサイトをＥｒ³⁺イオンにより所定に置換することが必要である。そのためには、母材材料であるＢｉ₂Ｏ₃結晶の酸化度が中庸に保たれることが必要である。ここで、酸化度は、酸化物結晶内における酸素欠損の度合いを示す指標のことである。

Ｅｒ³⁺イオンからの高強度の発光を示すＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を得る場合に、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度について考慮すれば、過剰な酸化状態または過剰な還元状態ではない状態のＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を得ることが求められる。

ここで、Ｂｉ₂Ｏ₃ターゲットの表面がスパッタリング成膜処理の繰り返し使用に伴って還元されていくと、スパッタリング成膜中に基板の表面へと供給されるＯ／Ｂｉ原子比は１を下回る。このとき、基板の表面へと供給されるＯ／Ｂｉ原子比を丁度1にするような量の酸素ガスを基板の表面へと供給すればよいが、その供給量がわずかな場合には、成膜室への酸素ガスの導入量などを適切に制御するのが困難である。

本発明は、上記課題を解決するために成されたものである。本発明の一実施形態は、ビスマス酸化物（Ｂｉ_２Ｏ_３）を母材材料として母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、密閉されている成膜室の中に、ビスマス酸化物を含む第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ_２Ｏ_３）を含む第２のスパッタリングターゲットと、基板とを、成膜室の中でそれぞれ離して配置する工程と、基板の温度を室温に設定し、Ｈ_２Ｏガスを成膜室の中に所定の圧力で導入し、基板の近傍にＨ_２Ｏガスを供給する工程と、第１のスパッタリングターゲットと第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタし、基板上へ第１のスパッタリングターゲットの一部と第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて前駆体膜を形成する工程と、前駆体膜を所定の温度で加熱して結晶膜を形成する工程とを備え、所定の圧力を、１．１×１０ ^－2 Ｐａ以上５．３×１０ ^－2 Ｐａ以下として、または、所定の温度を、２００℃以上５００℃以下として、結晶膜がビスマス酸化物のα相を含むものを形成するエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法を提供する。

Ｈ₂Ｏガスを導入してスパッタリング成膜して得たＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、同じ圧力で酸素ガスを導入して得られたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜と比べて、１桁高い発光強度を得ることが可能である。

スパッタリング装置の概念図を示すものである。（ａ）は、単一スパッタソースを備える場合であり、（ｂ）は、ダブルスパッタソースを備える場合である。 本発明の一実施形態により得られたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の分光透過率を示すグラフである。 対照実験として酸素ガスの導入圧力を変化させて成膜したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を３．７×１０^-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 図４における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。 Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を１．１×１０^-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 図６における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。 Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を５．３×１０^-2Ｐａとし、ＳｉＯ₂基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。 図８における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。

本発明の一実施形態では、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜をスパッタリング法により成膜する場合に、Ｈ₂Ｏ蒸気ガス（以下、Ｈ₂Ｏガスという）を用いることを特徴としている。成膜室に導入されたＨ₂ＯガスのＨ₂Ｏ分子は、プラズマ中でイオン化または分解されると、ＨおよびＯＨラジカル並びにＨ⁺およびＯＨ^-イオンを生成する。ＨラジカルやＨ⁺イオンはＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を還元するように作用し、一方、ＯＨラジカルやＯＨ^-イオンはＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度を高めるように作用する。ＨラジカルとＯＨラジカル、かつＨ⁺イオンとＯＨ^-イオンとは、それぞれ等量ずつ生成することにより、ＨラジカルまたはＨ⁺イオンによる還元効果とＯＨラジカルまたはＯＨ^-イオンによる酸化効果とが均衡し、得られるＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度が中庸に保たれる。

さらに、スパッタリング成膜時のプラズマ中では、Ｈラジカル、ＯＨラジカル、Ｈ⁺イオンおよびＯＨ^-イオン以外に、Ｈ₂ＯガスのＨ₂Ｏ分子自体もそのまま薄膜中に取り込まれる。Ｅｒ³⁺イオンを光学的に活性化し発光活性な状態にするためには、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜をスパッタリング法により成膜して得た後に、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜に対してポストアニール処理を行い結晶化させる必要がある。このポストアニール処理の際に、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内では水素同士が会合して脱離し、その結果、酸素原子だけが残される。そのため、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力が高い場合、すなわちＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内に取り込まれるＨ₂Ｏ分子の量が多くなる場合には、ポストアニール処理後のＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、より酸化状態になり、一方、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力が低い場合、すなわちＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内に取り込まれるＨ₂Ｏ分子の量が少なくなる場合には還元状態になる。したがって、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度をさらに中庸に保つようにするために、スパッタリング装置の成膜室内へ導入するＨ₂Ｏガスの圧力を所定に調整することが必要である。

図１は、スパッタリング装置１、１１の概念図を示すものである。ここで、図１（ａ）は、単一スパッタソースを備える場合であり、図１（ｂ）は、ダブルスパッタソースを備える場合である。

Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、従来、図１（ａ）は、単一スパッタソースを備えるスパッタリング装置１により得られる。スパッタリングターゲット３は、所定量のＥｒ原子を含有するＢｉ₂Ｏ₃である。その単一のスパッタリングターゲット３を用いて基板５上にＥｒ：Ｂｉ₂Ｏ₃膜を作製する。

ここで、スパッタリング装置１について説明する。スパッタリング装置１の成膜室２の内部は真空に排気され、その成膜室２の内部には、スパッタリングターゲット３、保持機構４、基板５、加熱ヒータ（図示せず）、ガス導入ポート６およびバリアブルリークバルブ７が備えられる。

スパッタリングターゲット３に対向する位置には、基板５が配置され、基板５は加熱ヒータ上に載置されている。加熱ヒータによって基板５を加熱しながら成膜を行ったり、成膜後に成膜室２内を真空にしてポストアニール処理を行ったりすることができる。

スパッタリング装置１は、その成膜室２に外部から連結されたガス導入ポート６およびバリアブルリークバルブ７を備えている。スパッタリングガスとしてのアルゴンガスは、ガス導入ポート６を通じて成膜室２の内部へと導入される。また、酸素源としてのＨ₂Ｏガスは、バリアブルリークバルブ７を通じて成膜室２の内部へと導入される。

スパッタリングターゲット３は、基板５との距離などを適切にするよう保持機構４によって保持されている。スパッタリング装置１はさらに、スパッタリング成膜の所定条件を実現するために、ターゲット３と基板５との間または基板５の周辺に高周波電界や磁界を発生させる機構（図示せず）も含んでいる。ここで、バリアブルリークバルブ７を通じて成膜室２内に導入されたＨ₂Ｏガスは、プラズマ状態において酸素ラジカルを生成し、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度を調節することができる。

ここで、Ｈ₂Ｏガスを導入してＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を成膜する場合には、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜に取り込まれたＨ₂Ｏ分子から選択に水素のみが脱離しないように、基板を加熱せずに室温でスパッタリング成膜を行う。

この図１（ａ）に示すスパッタリング装置１を用いてＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を成膜することができるが、基板５上に成膜されたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の化学組成は、スパッタリングターゲット３の化学組成に従ってＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜中のＥｒ含有量は固定されてしまうデメリットがある。

（実施例）
本発明の一実施形態について以下に詳細に説明する。本発明の一実施形態は、本発明の実施を例示するものであって、以下の本発明の一実施例に制限されない。また、本発明の要旨を逸脱しない限り、変形または置換して実施することも可能である。

本発明の一実施形態では、上記デメリットを補い、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜中のＥｒ含有量を自由に調整することができるように、図１（ｂ）に示すダブルスパッタソースを備えるスパッタリング装置１１を用いてＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を成膜する。

上記で説明した図１（ａ）のスパッタリング装置１は、成膜室２内に単一のスパッタリングターゲット３を備える一方で、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１は、成膜室１２内に２つのスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂを備える。スパッタリング装置１１は、スパッタソースＡに対してＢｉ₂Ｏ₃をスパッタリングターゲット１３ａ、スパッタソースＢに対してＥｒ₂Ｏ₃をスパッタリングターゲット１３ｂとして備え、それら両者を同時にスパッタし、さらに各々のスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂに与えるスパッタパワー（電力）に応じて、基板１５上に堆積するＥｒ：Ｂｉ₂Ｏ₃膜中のＥｒ原子の含有量を変化させることができる。

このときに、基板１５表面上におけるスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂから飛散したそれぞれの粒子の密度は、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂからの距離の２乗に反比例するため、基板１５の水平面内の位置によって異なる。そこで、Ｅｒ：Ｂｉ₂Ｏ₃膜の組成分布を均等化するために、Ｅｒ：Ｂｉ₂Ｏ₃膜を基板１５上に成膜中に、基板１５の水平面に対して略垂直方向であって、基板１５の水平面を貫通する軸を中心として基板１５を回転させることが好ましい。

また、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１の構成によれば、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂのそれぞれに対して異なるスパッタリング方式を用いてターゲット粒子を発生させることができる。本実施形態において、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下、ＥＣＲという)プラズマソースをＢｉ₂Ｏ₃ターゲット１３ａに向け、高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、以下、ＲＦという）マグネトロンソースをＥｒ₂Ｏ₃ターゲットに向けて装着した。

ＥＣＲプラズマを生成するためのマイクロ波の投入パワーを５００Ｗに、Ｅｒ₂Ｏ₃ターゲットに印加するＲＦパワーを５００Ｗに固定した。ここで、ＲＦマグネトロンソースへ印加するパワーを４０Ｗに設定した。

スパッタリング装置１１の成膜室１２の内部は、外部に排気ポンプとして設置したターボ分子ポンプ（図示せず）により排気され、成膜室１２の内部の真空度は１×１０^-4Ｐａであった。ガス導入ポート１６に設置したマスフローコントローラー（図示せず）を用いて成膜室１２内へのアルゴンガスの導入量を０．１２Ｐａに調整した。

成膜室１２内へのアルゴンガスの導入と同時に、バリアブルリークバルブ１７から成膜室１２内へＨ₂Ｏガスを導入し、その導入圧力を１×１０^-2Ｐａ以上５．３×１０^-2Ｐａ以下の間の値に設定した。

上記のスパッタリング成膜条件で得られたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜中に含まれるＥｒの濃度は、Ｂｉに対して２ａｔ．％であった。ここで、Ｅｒの濃度は、蛍光Ｘ線分析法により定量した。

基板１５として、４インチＳｉ（１００）基板または厚さ１μｍのシリコン熱酸化膜（ＳｉＯ₂）が上層に形成されているＳｉ（１００）基板を用いた。また、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の分光透過率を測定するための試料は、ガラス基板上にＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を成膜した。

ポストアニール処理温度は、室温以上６００℃以下の間で変化させた。Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜を成膜した後に、基板１５のＥｒ濃度が一定の領域から１２ｍｍ角の試料を複数枚切り出し、それらに対して酸素ガス雰囲気下において各温度でのポストアニール処理を行った。

Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトル（以下、ＰＬスペクトルという）は、波長５３２ｎｍの半導体レーザーを励起光として用いて、波長範囲１４３８ｎｍから１６００ｎｍまでの近赤外域発光強度をＣＣＤ検出器により測定した。ここで測定した赤外域の発光は、励起光によりＥｒ³⁺イオンが励起し⁴Ｉ_15/2→²Ｈ_11/2間でエネルギー遷移して、⁴Ｉ_13/2→⁴Ｉ_15/2間のエネルギー遷移に伴い放出されるＥｒ³⁺イオンからの発光である。

Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の生成相は、Ｘ線回折装置を用いてＸ線回折パターンを測定し同定した。測定方法はω－２θスキャンである。

また、対照実験として、バリアブルリークバルブ１７から成膜室１２に導入するガスをＨ₂Ｏガスではなく酸素ガスとした条件でも成膜を行った。このときの酸素ガスの導入圧力は、４．３×１０^-2Ｐａ以上８．６×１０^-2Ｐａ以下の間の値に設定した。

図２は、本発明の一実施形態により得られたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の分光透過率を示すグラフである。成膜室１２に導入するガスをＨ₂Ｏガスの導入圧力は、１．３×１０^-2Ｐａ、２．７×１０^-2Ｐａ、および５．３×１０^-2Ｐａとした。また、この分光透過率の測定に用いたＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜はポストアニール処理が行われていない試料である。

図２に示す分光透過率は、全水準に共通してＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜とガラス基板との界面における光学干渉に起因して、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜自体の分光透過率に周期的な変化量が重畳している。Ｈ₂Ｏガスの導入圧力が最も低い水準、すなわち１．３×１０^-2Ｐａの場合には、可視域の分光透過率が他の水準よりも低かった。これは、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜中に酸素で完全に終端されていないＢｉ原子が含まれていることを示している。また、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力の値に関わらず、吸収端の波長は３８０ｎｍである。Ｈ₂Ｏガスの導入圧力が１．３×１０^-2Ｐａよりも高い２．７×１０^-2Ｐａおよび５．３×１０^-2Ｐａの場合には、８００ｎｍよりも長波長における分光透過率は７５％以上１００％以下の間で周期的に変化している。この結果は、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜とガラス基板との界面における光学干渉による影響を除けば、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の分光透過率は、８００ｎｍよりも長波長において７５％以上１００％以下の一定値であり十分に透明であることを示唆している。

図３は、酸素ガスを成膜室１２に導入し、酸素ガスの導入圧力を変化させて成膜したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。このとき測定した試料に対するポストアニール処理温度は４５０℃であり、全水準で共通である。

Ｅｒ³⁺イオンからの発光を示す１５４０ｎｍ近傍の発光強度は、成膜時の酸素ガスの導入圧力にほとんど依存せず、いずれの水準においても４０キロカウント程度である。これはＳｉ（１００）基板上に成膜されたＥｒ濃度２ａｔ．％のＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度は、酸素ガスの導入圧力に依存しにくいことを示している。つまり、酸素ガスの導入圧力を調整しても、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の酸化度を制御しづらいことを意味している。

図４は、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を３．７×１０^-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のフォトルミネッセンスによる発光スペクトルを示すグラフである。このとき測定した試料に対するポストアニール処理温度は、２００℃以上５００℃以下である。

特に、４００℃でポストアニール処理を行った場合、約３６０キロカウントの高強度な発光を示した。また、２００℃および３００℃でポストアニール処理を行った場合は、４００℃でポストアニール処理を行った場合よりも大幅に低い発光強度を示すものの、発光スペクトルの形状は、４００℃でポストアニール処理を行った場合と類似している。一方、３５０℃でポストアニール処理を行った場合には、発光ピークのスペクトル形状がそれらと異なっている。さらに、４５０℃および５００℃でポストアニール処理を行った場合には、発光強度は極端に低下している。

このポストアニール処理温度に対する発光強度の不規則な変化は、バリアブルリークバルブ１７から成膜室１２内にＨ₂Ｏガスを導入した場合、成膜室１２内においてＨ₂Ｏガスが遍在し、基板１５上の位置に対して、供給されるＨ₂Ｏガスの濃度が不均一になることに起因すると考えられる。

また、４００℃でポストアニール処理を行った場合におけるＰＬスペクトルから分かるように、Ｅｒ³⁺イオンの発光スペクトルは、いくつかの微細構造を有している。これは、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の結晶構造に起因する結晶場分裂によるものである。

図５は、図４における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｂｉ₂Ｏ₃の結晶構造は、代表的なものとして、α、β、γ、δの４種類の結晶構造が知られており（非特許文献１乃至４）、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の結晶化に伴い、それらの単独または複数の混合により結晶相が形成される。図５において、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の結晶相は、ポストアニール処理温度が低い場合にはα相であり、ポストアニール処理温度を高くするに従ってγ相へとシフトすることが分かる。具体的には、ポストアニール処理温度が２００℃および３００℃の場合はα相が形成し、４００℃の場合はα相とγ相との混合相が形成している。

図４に示す結果と併せて考えると、α相が生成する温度でポストアニール処理を行った場合には、高強度のＥｒ³⁺イオンからの発光を示すことが分かる。さらに、ポストアニール処理温度が、４５０℃および５００℃の場合は、γ相のみ存在する単相が生成し、このとき、極端に弱い発光を示すことが分かる。この結果は、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜の結晶相にα相が含まれていることが、高強度のＥｒ³⁺イオンからの発光を示す条件であることを示唆している。

図６は、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を１．１×１０^-2Ｐａとし、Ｓｉ（１００）基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。ポストアニール処理温度が４００℃および４５０℃の場合、約４５０乃至５００キロカウントの高強度な発光を示した。これらの場合の最大発光強度は、図4に示すＨ₂Ｏガスの導入圧力を３．７×１０^-2Ｐａとしポストアニール処理温度を４００℃とした場合の最大発光強度に近く、図３に示す酸素ガスを導入して成膜した場合の発光強度に比べて１桁大きい。このことは、成膜時の酸素源を酸素ガスからＨ₂Ｏガスと変更することにより、Ｅｒ³⁺イオンからの発光強度が約１桁増大することを示している。

図７は、図６における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。ポストアニール処理温度が２００℃以上４５０℃以下である場合にα相が生成し、ポストアニール処理温度が３５０℃以上４５０℃以下である場合はさらにγ相も生成している。

図６に示す結果と併せて考えると、この結果は、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を１．１×１０^-2Ｐａとした場合も、α相を形成するＢｉ₂Ｏ₃結晶内に固溶または置換しているＥｒ³⁺イオンまたはα相を形成するＢｉ₂Ｏ₃結晶表面に結合しているＥｒ³⁺イオンが光学活性であることを示している。

図８は、Ｈ₂Ｏガスの導入圧力を５．３×１０^-2Ｐａとし、ＳｉＯ₂基板上に成膜した後に各温度でポストアニール処理したＢｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜のＰＬスペクトルを示すグラフである。ポストアニール処理温度が３００℃の場合には、全く発光が観測されていないのに対し、ポストアニール処理温度が３５０℃以上の場合には、１５０乃至３００キロカウントの強度を示す発光が観測された。図６に示すＨ₂Ｏガスの導入圧力を１．１×１０^-2Ｐａとした場合と同様、ポストアニール処理温度を５００℃とした場合の発光強度は、ポストアニール処理温度を４５０℃とした場合と比べて低い。つまり、Ｅｒ³⁺イオンからの発光強度は、ポストアニール処理温度に対して単調に増大しないことを示している。

図４および図６に示す結果と併せて整理すると、基板１５をＳｉ（１００）またはＳｉＯ₂とした場合のいずれにおいても、ポストアニール処理温度を所定に調整することにより３００キロカウント以上の最大発光強度が得られることが分かる。つまり、これらの結果は、Ｈ₂Ｏガスを導入して成膜した場合、基板の種類に関係なく高い発光強度が得られることを示している。

図９は、図８における各試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。ポストアニール処理温度が２００℃および３００℃の場合にはδ相のみが生成し、このときは全く発光を示さない。ポストアニール処理温度が３５０℃および４００℃の場合、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜は、δ相に加えてα相が混合している結晶構造となっている。さらに、ポストアニール処理温度を４５０℃以上とした場合には、α相のみが生成する。

図８および図９に示す結果を併せて考えると、Ｅｒ³⁺イオンが発光を示すポストアニール処理温度の閾値とα相が生成するポストアニール処理温度の閾値とが一致していることが分かる。つまり、Ｂｉ₂Ｏ₃：Ｅｒ膜内にＢｉ₂Ｏ₃のα相が存在していることが、Ｅｒ³⁺イオンからの発光が生じる必要条件であることが分かる。

これらの結果の理由として、Ｈ₂Ｏガスに含まれている水素の影響によりＥｒ³⁺イオンがＢｉ₂Ｏ₃結晶内の発光可能なサイトに位置しやすくなっていることが考えられる。また、Ｈ₂Ｏガスに含まれている水素がＢｉ₂Ｏ₃結晶のバンドギャップ内に作るエネルギー準位とＥｒ³⁺イオンの４ｆ準位とが近接して共鳴することにより、Ｅｒ³⁺イオンの発光効率が高まっていることも考えられる。

エルビウムドープ光ファイバーに類似した光増幅作用を有する光学部品としての用途が想定される。

１、１１ スパッタリング装置
２、１２ 成膜室
３、１３ａ、１３ｂ スパッタリングターゲット
４、４ａ、４ｂ 保持機構
５、１５ 基板
６、１６ スパッタリングガス導入ポート
７、１７ バリアブルリークバルブ

Claims (7)

1. ビスマス酸化物（Ｂｉ₂Ｏ₃）を母材材料として前記母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、
   密閉されている成膜室の中に、前記ビスマス酸化物を含む第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ₂Ｏ₃）を含む第２のスパッタリングターゲットと、基板とを、前記成膜室の中でそれぞれ離して配置する工程と、
   前記基板の温度を室温に設定し、Ｈ₂Ｏガスを前記成膜室の中に所定の圧力で導入し、前記基板の近傍に前記Ｈ₂Ｏガスを供給する工程と、
   前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタし、前記基板上へ前記第１のスパッタリングターゲットの一部と前記第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて前駆体膜を形成する工程と、
   前記前駆体膜を所定の温度で加熱して結晶膜を形成する工程とを備え、
   前記所定の圧力を、１．１×１０ ^－2 Ｐａ以上５．３×１０ ^－2 Ｐａ以下として、前記結晶膜がビスマス酸化物のα相を含むものを形成する、
   エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
2. 前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタすることは、
   前記第１のスパッタリングターゲットに電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマソースを向けて前記第１のスパッタリングターゲットをスパッタすることである、
   請求項１に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
3. ビスマス酸化物（Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ ）を母材材料として前記母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、
   密閉されている成膜室の中に、前記ビスマス酸化物を含む第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ ₂ Ｏ ₃ ）を含む第２のスパッタリングターゲットと、基板とを、前記成膜室の中でそれぞれ離して配置する工程と、
   前記基板の温度を室温に設定し、Ｈ ₂ Ｏガスを前記成膜室の中に所定の圧力で導入し、前記基板の近傍に前記Ｈ ₂ Ｏガスを供給する工程と、
   前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタし、前記基板上へ前記第１のスパッタリングターゲットの一部と前記第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて前駆体膜を形成する工程と、
   前記前駆体膜を所定の温度で加熱して結晶膜を形成する工程とを備え、
   前記所定の温度を、２００℃以上５００℃以下として、前記結晶膜がビスマス酸化物のα相を含むものを形成する、
   エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
4. 前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとをそれぞれ同時にスパッタすることは、
   前記第１のスパッタリングターゲットに電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマソースを向けて前記第１のスパッタリングターゲットをスパッタすることである、
   請求項３に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
5. 前記所定の圧力を、１．１×１０^－2Ｐａ以上５．３×１０^－2Ｐａ以下として、前記結晶膜がビスマス酸化物のα相を含むものを形成する、請求項３または４に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
6. 前記結晶膜を形成する工程は、酸素ガス雰囲気下で行う、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
7. 前記基板は、シリコン（Ｓｉ）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）である、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。

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